CN102942658A

CN102942658A - 功能化乳聚丁苯橡胶及其制备方法

Info

Publication number: CN102942658A
Application number: CN2012104291789A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 申凯华; 王艳色; 王玉荣; 史正海; 王柏
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-10-31
Also published as: CN102942658B

Abstract

本发明涉及一类功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：数均分子量为3×10⁴－35×10⁴，以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为10％－50％，丁二烯含量质量百分数为50％－90％；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数为X％，苯乙烯衍生物含量质量百分数为（100－X）％，其中：0≤X＜100；苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基。

Description

功能化乳聚丁苯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类功能化乳聚丁苯橡胶及其制备方法。

背景技术

本发明涉及一类功能化乳聚丁苯橡胶及其制备方法，这种共聚物具有苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯三种单体无规分布的结构特征，并采用乳液聚合的方法制备的。与乳聚丁苯橡胶（E-SBR）相比，本发明所制备的功能化乳聚丁苯橡胶是一种综合性能更佳的胎面橡胶，有效地改善了高性能轮胎的干湿路面牵引性能和耐热性能，降低滚动阻力，提高耐磨性能，抗湿滑性能、抗冷流性能均可达到良好的平衡。本发明所涉及的乳液聚合方法与传统的产业化乳聚丁苯橡胶制备工艺相似，可以采用现有乳聚丁苯橡胶的生产装置实现本发明所涉及的功能化乳聚丁苯橡胶的制备，从而实现乳聚丁苯橡胶产品的升级换代，以满足乳聚丁苯橡胶高性能化的要求。

聚合物功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。链中功能化合成橡胶已成为新一代功能性合成橡胶，功能化聚合物已从链端功能化的实现发展到链中功能化的调控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趋于成熟，但由于聚合物端基数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，端基功能化聚合物的应用局限性较大。鉴于上述原因，近年来功能化聚合物研究工作的重心逐渐汇聚到链中功能化聚合物上来，并取得了诸多可喜的成果。采用活性阴离子聚合技术合成功能化聚合物方面的研究工作已取得诸多实质性的进展[Roderic P. Quirk, Taejun Yoo, Youngjoon Lee, Jungahn Kim, Bumjae Lee, Adv. Polym. Sci., 153: 67-162 (2000)]，由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物[Akira Hirao, Surapich Loykulnant, Takashi Ishizone, Prog.Polym. Sci., 27, 1399-1471 (2002)]。

与溶液聚合方法制备的溶聚丁苯橡胶（以下简称S-SBR）相比，本发明所采用的是乳液聚合的方法，所制备的乳聚丁苯橡胶（以下简称E-SBR）其分子参数及微观、序列结构与溶聚丁苯橡胶具有本质的区别。S-SBR是以烷基锂为引发剂采用阴离子溶液聚合的方法制备的，其分子量分布窄（分布指数通常接近于1.0），产品加工性能较差，而E-SBR是以自由基乳液聚合的方法制备的，其分子量分布较宽（分布指数通常大于3.0），产品具有良好的加工性能。与S-SBR相比（低顺式聚丁二烯橡胶是所有锂系聚合物中反式结构含量最高的聚合物，其反式-1,4-结构含量仅为50%、顺式-1,4-结构含量为40%、1,2-结构含量为10%），而E-SBR可以同时具有很高的反式结构含量和较高的1,2-结构含量（低温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1,4-结构含量高达69%、顺式-1,4-结构含量为8%、1,2-结构含量为23%；高温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1,4-结构含量高达58%、顺式-1,4-结构含量为15%、1,2-结构含量为27%），反式-1,4-聚丁二烯具有定伸应力大、压缩生热低、拉伸强度高等优点， 1,2-聚丁二烯具有良好的抗湿滑性能，因此，E-SBR可望成为高性能子午线轮胎的理想材料。另外，S-SBR制备过程中需要加入结构调节剂（如：醚类、胺类等路易斯碱或叔丁氧基钾、叔戊氧基钾等烷氧基金属化合物）以确保苯乙烯、丁二烯链段呈无规分布，否则将导致嵌段聚合物的生成，而E-SBR则不需要添加结构调节剂，共聚物为无规分布。同时，与S-SBR相比，乳液聚合产物通常具有一定的支化结构。

当含有叔胺基团的苯乙烯衍生物与苯乙烯、丁二烯共聚时，产物为含有叔胺官能团的功能化乳聚丁苯橡胶，由于季胺盐易与炭黑上的羟基结合，有效地改善了炭黑的分散，制备的轮胎具有较低的滚动阻力，含有叔胺官能团的功能化丁苯橡胶可作为绿色轮胎的理想胶种。与溶液聚合工艺相比，乳液聚合工艺在生产成本等方面具有显著的优势。目前世界丁苯橡胶生产工艺中，溶聚丁苯橡胶工艺约占18%，乳聚丁苯橡胶工艺约占82%。因此，本发明对于调整乳聚丁苯产品结构、提升乳聚丁苯橡胶生产技术水平具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于制备一类功能化乳聚丁苯橡胶，通过调控苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯单体配比，调控共聚物的分子量，制备一类具有独特性能的功能化乳聚丁苯橡胶。

本发明的功能化乳聚丁苯橡胶具有如下特征：数均分子量一般范围为3×10⁴－35×10⁴，最佳范围为5×10⁴－25×10⁴。以单体总量100%计，以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为10％－50％，最佳范围为20％－40％，其余部分为丁二烯。以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100％，其余为苯乙烯衍生物。

苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同（即：杂取代基苯乙烯衍生物）。苯乙烯衍生物一般选自N,N-二烷基胺基苯乙烯；较优选自N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二乙基胺基苯乙烯、N,N-二叔丁基胺基苯乙烯；最优选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二甲基胺）、对N,N-二乙基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二乙基胺）、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二叔丁基胺）。

本发明所涉及的功能化乳聚丁苯橡胶是采用乳液聚合方法制备的，既可以采用热法乳液聚合方法制备，也可以采用冷法乳液聚合方法制备，目前被广泛用于工业化生产的乳聚丁苯橡胶的制备方法适用于制备功能化乳聚丁苯橡胶，不同之处就在于聚合体系的单体组成由乳聚丁苯橡胶的苯乙烯、丁二烯二元组成发展为功能化乳聚丁苯橡胶的苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯三元组成。由于热法乳聚丁苯橡胶支化度高，硬度大，较难加工，而冷法乳聚丁苯橡胶质量好、物理机械性能、加工性能、均匀性等方面均显著提高，同时冷法低温乳聚工艺，能耗低，聚合釜及管道挂胶轻，操作方便，生产过程稳定，运转周期长，冷法乳聚丁苯橡胶已占乳聚丁苯橡胶产量的80%－90%以上。因此，本发明优选冷法乳液聚合工艺制备功能化乳聚丁苯橡胶，但并非限制采用热法乳液聚合工艺制备功能化乳聚丁苯橡胶。

冷法功能化乳聚丁苯橡胶的制备方法如下：在聚合釜中加入反应介质水，水的用量以质量计为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6－22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；乳化剂用量质量百分数一般为单体总量的4％－6%；再加入单体苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时加入氧化还原型引发剂，氧化还原型引发剂一般选自过硫酸盐－硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原体系，优选自过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系；氧化剂一般选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物，优选自过氧化氢二异丙苯；还原剂一般选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种还原剂的混合物，优选自乙二胺四乙酸铁钠盐；氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.005%－0.12%，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.005%－0.10%；根据需要可选用助还原剂，助还原剂选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂，优选自甲醛次硫酸氢钠；加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇；对于非充油橡胶其用量质量百分数一般为单体总量的0.18％－0.35%，对于充油橡胶一般为单体总量的0.1％－0.25%；聚合反应温度控制在5－30℃左右，优选在5－15℃之间，聚合反应时间控制在7－12小时之间，单体转化率控制在60%－70%之间，终止剂采用二甲基二硫代氨基甲酸钠。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品，采用经典方法测试样品结构和性能。

为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂（扩散剂），助乳化剂可选用β-萘磺酸钠甲醛缩合物（即：萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐）。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的电解质，电解质一般选自无机盐，优选自氯化钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾中的一种或几种电解质的混合物，电解质用量质量百分数为单体总量的0.3%-1.3%。为了控制铁离子释放速度，防止Fe³⁺沉淀，平稳聚合过程，根据需要也可选用适量的螯合剂以螯合重金属离子，螯合剂一般选自焦磷酸盐、乙二胺四乙酸四钠盐中的一种或两种螯合剂的混合物，优选自焦磷酸钠、焦磷酸钾中的一种或两种螯合剂的混合物。

热法功能化乳聚丁苯橡胶的制备方法如下：在聚合釜中加入反应介质水，水的用量以质量计为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，阴离子型表面活化剂一般选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物，优选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物；非离子型表面活性剂选自烷基碳数在6－22之间的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一种或几种非离子型表面活性剂的混合物；乳化剂用量质量百分数为单体总量的3%－6%；再加入单体苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入热分解型引发剂，热分解型引发剂一般选自过硫酸盐、芳基偶氮类化合物中的一种或几种引发剂的混合物，较优选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或几种引发剂的混合物；优选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种引发剂的混合物；引发剂用量质量百分数为单体总量的0.2%－0.5%；再加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，一般选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选自叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25%－0.65%；聚合反应温度控制在30℃－70℃左右，优选在45－55℃之间，聚合反应时间控制在7－12小时之间，单体转化率控制在60%－70%之间，加入终止剂，终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中的一种或几种终止剂的混合物，优选氢醌，终止剂用量质量百分数为单体总量的0.05%－0.15%，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品，采用经典方法测试样品结构和性能。

为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂（扩散剂），助乳化剂可选用β-萘磺酸钠甲醛缩合物（即：萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐）。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的电解质，电解质一般选自无机盐，优选自氯化钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钾中的一种或几种电解质的混合物，电解质用量质量百分数为单体总量的0.3%-1.3%。

以核磁共振氢谱检测共聚物中结合苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯含量。以凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物的分子量和分子量分布指数指数（重均分子量与数均分子量之比）。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

在10L聚合釜中加入200份水，5份脂肪酸钠，18份苯乙烯，10份对N,N-二甲基胺基苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入72份丁二烯。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至50℃时加入过硫酸钾引发剂0.3份，叔十二碳硫醇0.51份，在50℃下反应12小时，单体转化率控制在70%，加入终止剂氢醌0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为18.8%，结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为9.6％，丁二烯含量为71.6％；数均分子量为2.98万，重均分子量为12.14万，分子量分布指数为4.07。

实施例2

聚合体系配方和条件同实施例2，只是苯乙烯、对N,N-二甲基胺基苯乙烯、丁二烯单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为20份苯乙烯，5份对N,N-二甲基胺基苯乙烯，75份丁二烯, 分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.38份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为36.5%，结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为8.7％，丁二烯含量为54.8％；数均分子量为8.32万，重均分子量为30.20万，分子量分布指数为3.63。

实施例3

聚合体系配方和条件同实施例2，只是苯乙烯、对N,N-二甲基胺基苯乙烯、丁二烯单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为5份苯乙烯，23份对N,N-二甲基胺基苯乙烯，72份丁二烯, 分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.33份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为9.3%，结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为31.4％，丁二烯含量为59.3％；数均分子量为6.47万，重均分子量为32.86万，分子量分布指数为5.08。

实施例4

聚合体系配方和条件同实施例2，只是分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例中叔十二碳硫醇为0.41份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为21.5%，结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为6.7％，丁二烯含量为71.8％；数均分子量为9.18万，重均分子量为29.02万，分子量分布指数为3.16。

实施例5

聚合体系配方和条件同实施例2，只是分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例中叔十二碳硫醇为0.32份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为22.3%，结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为6.1％，丁二烯含量为71.6％；数均分子量为13.07万，重均分子量为43.78万，分子量分布指数为3.35。

实施例6

聚合体系配方和条件同实施例2，只是苯乙烯、对N,N-二甲基胺基苯乙烯、丁二烯单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为22份苯乙烯，22份对N,N-二甲基胺基苯乙烯，56份丁二烯, 分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.35份。结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为27.6%，结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为25.2％，丁二烯含量为47.2％；数均分子量为6.17万，重均分子量为32.17万，分子量分布指数为5.21。

实施例7

在10L聚合釜中加入200份水，1.5份松香酸皂，3.5份脂肪酸皂，30份对N,N-二甲基胺基苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入70份丁二烯。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时加入过氧化氢二异丙苯0.04份，甲醛次硫酸氢钠0.05份，乙二胺四乙酸铁钠盐0.05份，叔十二碳硫醇0.34份，在5℃下反应12小时，单体转化率控制在70%，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合对N,N-二甲基胺基苯乙烯含量为28.2％，丁二烯含量为71.8％；数均分子量为7.52万，重均分子量为31.05万，分子量分布指数为4.13。

实施例8

聚合体系配方和条件同实施例7，只是苯乙烯衍生物为对N,N-二乙基胺基苯乙烯，单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为36份苯乙烯，10份对N,N-二乙基胺基苯乙烯，54份丁二烯, 分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.35份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为43.8%，结合对N,N-二乙基胺基苯乙烯含量为13.6％，丁二烯含量为42.6％；数均分子量为9.27万，重均分子量为38.12万，分子量分布指数为4.11。

实施例9

聚合体系配方和条件同实施例7，只是苯乙烯衍生物为对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯，单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为15份苯乙烯，5份对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯，80份丁二烯,分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.33份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：共聚物中结合苯乙烯含量为12.4%，结合对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯含量为6.8％，丁二烯含量为80.8％；数均分子量为12.47万，重均分子量为38.91万，分子量分布指数为3.12。

Claims

1.一类功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：数均分子量为3×10⁴－35×10⁴；以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和的质量百分数为10％－50％，其余为丁二烯；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100％，其余为苯乙烯衍生物；

苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基的连接采取二种方式中的一种：

（1）直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上；

（2）连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；

苯乙烯衍生物含有单取代基、双取代基或三取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基相同或不同。

2.根据权利要求1所述的功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：其中功能化乳聚丁苯橡胶的数均分子量为5×10⁴－20×10⁴。

3.根据权利要求1所述的功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：以单体总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为20％－40％，其余为丁二烯。

4.权利要求1-3所述的任一类功能化乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：在聚合釜中加入反应介质水，水的用量以质量计为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型、非离子型表面活性剂中的一种或两种表面活性剂的混合物；乳化剂用量质量百分数为单体总量的4%－6%，再加入单体苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体丁二烯；启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时加入氧化还原型引发剂，氧化还原型引发剂选自过硫酸盐－硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐－亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢－亚铁盐氧化还原体系，氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.005%－0.12%，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.005%－0.10%；根据需要选用助还原剂，助还原剂选自葡萄糖、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种或几种助还原剂的混合剂；再加入分子量调节剂硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.1%－0.35%；聚合反应温度控制在5℃－30℃之间，聚合反应时间控制在7－12小时之间，单体转化率质量百分数控制在60%－70%之间，加入终止剂，终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中的一种或几种终止剂的混合物，终止剂用量质量百分数为单体总量的0.05%－0.15%，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到产品。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中氧化还原引发体系选自过氧化氢－亚铁盐氧化还原引发体系；氧化剂选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷、叔丁基过氧化氢中的一种或几种氧化剂的混合物，还原剂选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、乙二胺四乙酸铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种还原剂的混合物。

6.权利要求1-3所述的任一类功能化乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：在聚合釜中加入反应介质水，水的用量以质量计为单体总量的1.5－2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自阴离子型表面活化剂、非离子型表面活化剂中的一种或两种表面活性剂的混合物，乳化剂用量质量百分数为单体总量的3%－6%；再加入单体苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入单体丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入热分解型引发剂，热分解型引发剂选自过硫酸盐、芳基偶氮类化合物中的一种或几种引发剂的混合物，引发剂用量质量百分数为单体总量的0.2%－0.5%；再加入分子量调节剂，分子量调节剂选自烷基硫醇，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25%－0.65%；聚合反应温度控制在30℃－70℃左右，聚合反应时间控制在7－12小时之间，单体转化率控制在60%－70%之间，加入终止剂，终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中的一种或几种终止剂的混合物，终止剂用量质量百分数为单体总量的0.05%－0.15%，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到产品。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、芳基偶氮氨基化合物、芳基偶氮硫醚、芳基偶氮酸碱金属盐中的一种或几种引发剂的混合物。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中聚合反应温度控制在45℃－55℃之间。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中阴离子型表面活化剂选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中阴离子型表面活化剂选自烷基碳数在6－22之间的烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪酸盐、脂肪羧酸盐、松香酸盐、歧化松香酸盐中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：其中阴离子型表面活化剂选自歧化松香酸钾、油酸钾、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种阴离子型表面活性剂的混合物。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：其中分子量调节剂选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种分子量调节剂的混合物。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：其中分子量调节剂选自正十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种分子量调节剂的混合物。

14.根据权利要求1所述的功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自N,N-二烷基胺基苯乙烯。

15.根据权利要求1或14所述的功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二乙基胺基苯乙烯、N,N-二叔丁基胺基苯乙烯。

16.根据权利要求15所述的功能化乳聚丁苯橡胶，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯、对N,N-二乙基胺基苯乙烯、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯。