CN103539899A

CN103539899A - 耐候抗老化abs树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103539899A
Application number: CN201210239980.1A
Authority: CN
Inventors: 于志省; 徐晓清
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-01-29

Abstract

本发明涉及一种耐候抗老化ABS树脂的制备方法，主要解决现有技术中存在ABS树脂耐候性和热稳定性差的问题。本发明通过采用以苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，以选自部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在50~190℃进行自由基聚合反应0.5~15小时，得到所述耐候抗老化ABS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为25~98%，丙烯腈的用量为1~50%，接枝增韧改性剂的用量为1~25%；所述接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%的技术方案较好地解决了该问题，可用于耐候抗老化ABS树脂的工业生产中。

Description

耐候抗老化ABS树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐候抗老化ABS树脂的制备方法。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物即ABS树脂的连续本体聚合方法是以聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或适量的溶剂中，采用热引发或引发剂引发的方法制备的。美国道化学的较早专利US4221883中即采用三釜串联本体工艺合成出通用型的ABS树脂。该树脂不仅具有一定的刚性、硬度和加工流动性，而且具有尺寸稳定、耐低温韧性和着色性好的特点，是一个综合性能相对优良的塑料品种，因而被广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、纺织、汽车零部件以及办公机械等领域。随着塑料材料及其制品的发展、应用范围的不断扩大，对ABS耐久性提出了更高的要求。

然而，ABS制品在室外长期受阳光、热、氧作用后，会出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、力学性能大大下降等现象，最终丧失使用价值。这是由于ABS分子中的丁二烯组份所含双键在紫外线作用下，易氧化降解，导致其耐气候性较差，在储存、成型、使用过程中，随着时间的延长而发生结构变化，出现物理力学性质的劣化。制品颜色变黄是ABS高分子中形成羰基等发色基团的结果，这就意味着高分子链的断裂和极性基团的形成，且环境温度升高则上述变化加剧，放映在冲击强度上是在老化初期强度的急剧下降。因此，如何保证ABS制品能保持其亮丽的外观，即保持ABS颜色的外观稳定性是一重要课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在ABS树脂耐候性和热稳定性能差的问题，提供一种新的耐候抗老化ABS树脂的制备方法。该方法制备的ABS树脂具有抗冲击强度和拉伸性能不损失，耐候性和热稳定性能显著提高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种耐候抗老化ABS树脂的制备方法，以苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，以选自部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在50~190℃进行自由基聚合反应0.5~15小时，得到所述耐候抗老化ABS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为25~98%，丙烯腈的用量为1~50%，接枝增韧改性剂的用量为1~25%；所述接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%。

上述技术方案中，以重量百分比计，苯乙烯的用量优选范围为35~80%，丙烯腈的用量优选范围为15~45%，接枝增韧改性剂的用量优选范围为5~20%。接枝增韧改性剂的氢化度值优选范围为5~50重量%。接枝增韧改性剂的数均分子量为5×10⁴~50×10⁴，更优选范围为8×10⁴~ 40×10⁴。所述自由基聚合反应可以采用热引发。所述自由基聚合反应也可采用引发剂引发，引发剂的用量为20~50000ppm，优选范围为50~20000ppm。所述引发剂优选方案为选自偶氮双腈、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯、过氧化二碳酸酯或双过氧基烷烃中的至少一种，更优选方案为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双（2，4-二氯苯甲酰）、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、1，1-双（叔丁基过氧基）环己烷、1，1-双（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双（叔戊基过氧基）环己烷中的至少一种。所述自由基聚合反应优选方案为在溶剂中进行，溶剂的用量为橡胶和接枝单体总重量的0.01~50 %，优选范围为2~30 %；所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种。

本发明方法制备的ABS树脂，以重量百分比计，苯乙烯含量为30~95%，丙烯腈含量为1~50%，丁二烯含量为2~25%，异戊二烯含量为0~20%；优选范围为苯乙烯含量为50~85%，丙烯腈含量为15~40%，丁二烯含量为5~15%，异戊二烯含量为0~15%。本发明方法制备的耐候抗老化ABS树脂，其微观形态与通用ABS树脂相似具有明显的海岛结构特征，其数均分子量范围为5×10⁴ ~ 60×10⁴，最佳范围为15×10⁴~45×10⁴。

本发明方法一般采用下列工艺路线实施：本体法、本体/悬浮法、乳液法、溶液法，其中，本体聚合方法为最佳实施工艺路线。

对橡胶进行催化加氢即是先在催化剂催化作用下，使橡胶大分子链的部分双键经加氢反应而达到饱和，从而制得耐候性、抗老化性能均得以提高的ABS树脂用的部分氢化橡胶增韧改性剂。橡胶的氢化反应方法在本领域内是熟知的，可按经典方法操作。橡胶的氢化反应条件：反应温度50℃，氢气压力为0.5MPa，环己烷溶剂与橡胶的重量百分比为15：1，环烷酸镍的用量为1mg/g干胶，三异丁基铝与环烷酸镍的摩尔比为5：1，反应时间视橡胶氢化度的大小而定。产物的氢化度值按文献Vladimir A E B, Rafael H N, Alain P, Fernand P, Selective hydrogenation of butadiene-styrene copolymers using a Ziegler–Natta type catalyst: 1. Kinetic study, Eur Polym J, 2000, 36(9):1817中的方法测试。本发明方法控制接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%，氢化度值是以氢化前的接枝增韧改性剂不饱和双键的含量为基准。

本发明的关键在于采用部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种作接枝增韧改性剂，即：首先采用经典的氢化方法将聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶进行氢化反应，将橡胶的氢化度控制在2~60重量%，然后将其溶解在苯乙烯、丙烯腈和/或溶剂中，通过自由基聚合反应制备耐候抗老化ABS树脂。采用本发明方法所得产品与通用的ABS树脂相比，老化试验后，抗冲击强度和拉伸性能基本不损失，其耐候性、热稳定性能均得到显著提高，取得了较好的技术效果。

本发明方法通过老化试验后，ABS样品物理指标的保持率来评价其耐候性、热稳定性能。各物理指标的保持率越高，说明ABS样品的耐候性、热稳定性能越好。其中，保持率是指氢化后的橡胶增韧树脂的力学性能值与氢化前的橡胶增韧树脂的力学性能值的比值。

采用下述分析仪器及方法测量所得ABS样品的物理性能：产品力学性能Izod冲击强度采用GB/T 1843-1996，拉伸强度采用GB/T 1042.2-2006，弯曲强度采用GB/T 9341-2000标准测试，老化试验采用GB/T 16422.2-1999标准。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方法

【实施例1】

在带有搅拌的5升不锈钢反应釜中，首先加入2498克苯乙烯，782克丙烯腈，60克乙苯，再加入接枝增韧改性剂部分氢化的聚异戊二烯橡胶266克，增韧改性剂的数均分子量为18.5×10⁴，氢化度值为12.5%。打开搅拌使增韧剂完全溶解在苯乙烯、丙烯腈和乙苯中，增韧剂用量为7.5%（重量百分比），引发反应温度为89℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用过氧化二异丙苯，引发剂用量为180ppm。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂Irganox 1010（Ciba-Geigy公司产品）与Antigene BHT与264（日本住友化学株式会社产品）以1：1比例时其总用量为产物的0.5%，产品干燥后进行老化试验（1000小时），并测试老化前后试样的性能，结果如下：Izod冲击强度保持率为83.5%，拉伸强度保持率为78.6%，弯曲强度保持率为78.8%。

【实施例2】

聚合方法和工艺条件同【实施例1】，只是增韧剂部分氢化的聚异戊二烯橡胶的氢化度值为26.5%。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为88.0%，拉伸强度保持率为81.9%，弯曲强度保持率为82.5%。与【实施例1】相比，随着聚异戊二烯橡胶氢化度值的增大，经老化试验后ABS树脂的力学性能保持率均有所增长，说明其耐候抗老化性能显著提高。

【实施例3】

聚合方法和工艺条件同【实施例1】，只是增韧剂为部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶，其数均分子量为30.8×10⁴，氢化度值为13.3%；且引发剂为1，1-双（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷，引发剂用量为92ppm。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为88.6%，拉伸强度保持率为86.2%，弯曲强度保持率为80.8%。

【实施例4】

聚合方法和工艺条件同【实施例3】，只是增韧剂为部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶，其数均分子量为41.6×10⁴，氢化度值为13.0%。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为91.0%，拉伸强度保持率为89.9%，弯曲强度保持率为88.5%。

【对比例1】

聚合方法和工艺条件同【实施例1】，只是增韧剂为【实施例1】、【实施例2】中使用的氢化反应前的聚异戊二烯橡胶。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为47.6%，拉伸强度保持率为60.8%，弯曲强度保持率为52.1%。

【对比例2】

聚合方法和工艺条件同【实施例4】，只是增韧剂为【实施例4】中使用的氢化反应前的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为79.8%，拉伸强度保持率为82.0%，弯曲强度保持率为78.5%。

【对比例3】

聚合方法和工艺条件同【实施例3】，只是增韧剂部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶的氢化度值为65.5%。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为14.2%，拉伸强度保持率为31.0%，弯曲强度保持率为25.9%。

【对比例4】

聚合方法和工艺条件同【实施例4】，只是增韧剂部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶的氢化度值为80.9%。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为9.8%，拉伸强度保持率为22.6%，弯曲强度保持率为20.8%。

从上可见，部分氢化的橡胶显著地降低了ABS树脂力学性能的损失，树脂的耐候性、热稳定性能显著提高。

Claims

1.一种耐候抗老化ABS树脂的制备方法，以苯乙烯、丙烯腈为共聚单体，以选自部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在50~190℃进行自由基聚合反应0.5~15小时，得到所述耐候抗老化ABS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为25~98%，丙烯腈的用量为1~50%，接枝增韧改性剂的用量为1~25%；所述接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%。

2.根据权利要求1所述的耐候抗老化ABS树脂，其特征在于以重量百分比计，苯乙烯的用量为35~80%，丙烯腈的用量为15~45%，接枝增韧改性剂的用量为5~20%。

3.根据权利要求1所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述接枝增韧改性剂的氢化度值为5~50重量%。

4.根据权利要求1所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述接枝增韧改性剂的数均分子量为5×10⁴~ 50×10⁴。

5.根据权利要求4所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述接枝增韧改性剂的数均分子量为8×10⁴~ 40×10⁴。

6.根据权利要求1所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应采用热引发。

7.根据权利要求1所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应采用引发剂引发，引发剂的用量为20~50000ppm；所述引发剂选自偶氮双腈、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯、过氧化二碳酸酯或双过氧基烷烃中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述引发剂的用量为100~20000ppm；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈或4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双（2，4-二氯苯甲酰）、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、1，1-双（叔丁基过氧基）环己烷、1，1-双（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双（叔戊基过氧基）环己烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的耐候抗老化ABS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应在溶剂中进行，溶剂的用量为橡胶和接枝单体总重量的0.01~50%；所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种。