CN103421150B

CN103421150B - 耐候抗老化hips树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103421150B
Application number: CN201210150400.1A
Authority: CN
Inventors: 于志省; 徐晓清
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103421150A

Abstract

本发明涉及一种耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，主要解决现有技术中存在HIPS树脂耐候性和热稳定性差的问题。本发明通过采用以苯乙烯为接枝单体，以选自部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在50~180℃进行自由基聚合反应2~18小时，得到所述耐候抗老化HIPS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为55~99%，接枝增韧改性剂的用量为1~45%；所述接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%的技术方案较好地解决了该问题，可用于耐候抗老化HIPS树脂的工业生产中。

Description

耐候抗老化HIPS树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐候抗老化HIPS树脂的制备方法。

背景技术

橡胶接枝增韧聚苯乙烯聚合物即HIPS树脂的连续本体聚合方法是以聚丁二烯橡胶或丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯和/或适量的溶剂中，采用热引发或引发剂引发的方法制备的。文献（Peng F M. Polybutadiene grafting and crosslinking in high-impact polystyrene bulk thermal process. Journal of Applied Polymer Science, 1990, 40(7-8): 1289-1302.）中对本体法热引发制备HIPS树脂的聚合反应动力学作了细致的阐述。CN1609126A采用特殊结构橡胶作增韧剂，制备出微观形态呈“卵石堆砌”结构、综合力学性能优异的HIPS树脂。该树脂不仅具有一定的刚性、硬度和加工流动性，而且具有尺寸稳定、耐低温韧性和着色性好的特点，是一个综合性能相对优良的塑料品种，因而被广泛地应用于电子、电器、通讯、仪表、建材、纺织、汽车零部件以及办公机械等领域。随着塑料材料及其制品的发展、应用范围的不断扩大，对HIPS耐久性提出了更高的要求。

然而，HIPS制品在室外长期受阳光、热、氧作用后，会出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、力学性能大大下降等现象，最终丧失使用价值。这是由于HIPS分子中的丁二烯组份所含双键在紫外线作用下，易氧化降解，导致其耐气候性较差，在储存、成型、使用过程中，随着时间的延长而发生结构变化，出现物理力学性质的劣化。制品颜色变黄是HIPS高分子中形成羰基等发色基团的结果，这就意味着高分子链的断裂和极性基团的形成，且环境温度升高则上述变化加剧，放映在冲击强度上是在老化初期强度的急剧下降。因此，如何保证HIPS制品能保持其亮丽的外观，即保持HIPS颜色的外观稳定性是一重要课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在HIPS树脂耐候性和热稳定性能差的问题，提供一种新的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法。该方法制备的HIPS树脂具有抗冲击强度和拉伸性能不损失、耐候性和热稳定性能显著提高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，以苯乙烯为接枝单体，以选自部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在50~180℃进行自由基聚合反应2~18小时，得到所述耐候抗老化HIPS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为55~99%，接枝增韧改性剂的用量为1~45%；所述接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%。

上述技术方案中，以重量百分比计，苯乙烯的用量优选范围为65~95%，接枝增韧改性剂的用量优选范围为5~35%。接枝增韧改性剂的氢化度值优选范围为5~55重量%。接枝增韧改性剂的数均分子量为5×10⁴~ 50×10⁴，优选范围为8×10⁴~ 45×10⁴。所述自由基聚合反应可采用热引发。所述自由基聚合反应也可采用引发剂引发，引发剂的用量为50~50000ppm，优选范围为100~30000ppm。所述引发剂优选方案为选自偶氮双腈、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯、过氧化二碳酸酯或双过氧基烷烃中的至少一种；更优选方案为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐、偶氮二（2,5-二甲基-6-羧基）己腈、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酸）、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双（2，4-二氯苯甲酰）、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、1，1-双（叔丁基过氧基）环己烷、1，1-双（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双（叔戊基过氧基）环己烷中的至少一种。所述自由基聚合反应优选方案为在溶剂中进行，溶剂的用量为橡胶和接枝单体总重量的0.01~55 %，优选范围为2~35 %；所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种。

本发明方法制备的HIPS树脂，以重量百分比计，苯乙烯含量为55~99%，丁二烯含量为1~45%，异戊二烯含量为0~35%；优选范围为苯乙烯含量为60~95%，丁二烯含量为5~35%，异戊二烯含量为0~30%。本发明方法制备的耐候抗老化HIPS树脂，其微观形态与通用HIPS树脂相似具有明显的海岛结构特征，其数均分子量范围为5×10⁴ ~ 60×10⁴，最佳范围为10×10⁴~45×10⁴。

本发明方法一般采用下列工艺路线实施：本体法、本体/悬浮法、乳液法、溶液法，其中，本体聚合方法为最佳实施工艺路线。

对橡胶进行催化加氢即是先在催化剂催化作用下，使橡胶大分子链的部分双键经加氢反应而达到饱和，从而制得耐候性、抗老化性能均得以提高的ABS树脂用的部分氢化橡胶增韧改性剂。橡胶的氢化反应方法在本领域内是熟知的，可按经典方法操作。橡胶的氢化反应条件：反应温度50℃，氢气压力为0.5MPa，环己烷溶剂与橡胶的重量百分比为15：1，环烷酸镍的用量为1mg/g干胶，三异丁基铝与环烷酸镍的摩尔比为5：1，反应时间视橡胶氢化度的大小而定。产物的氢化度值按文献Vladimir A E B, Rafael H N, Alain P, Fernand P, Selective hydrogenation of butadiene-styrene copolymers using a Ziegler–Natta type catalyst: 1. Kinetic study, Eur Polym J, 2000, 36(9):1817中的方法测试。本发明方法控制接枝增韧改性剂的氢化度值为2~60重量%，氢化度值是以氢化前的接枝增韧改性剂不饱和双键的含量为基准。

本发明的关键在于采用部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种作接枝增韧改性剂，即：首先采用经典的氢化方法将聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶进行氢化反应，将橡胶的氢化度控制在2~60重量%，然后将其溶解在苯乙烯和/或溶剂中，通过自由基聚合反应制备耐候抗老化HIPS树脂。采用本发明方法所得产品与通用的HIPS树脂相比，老化试验后，抗冲击强度和拉伸性能基本不损失，其耐候性、热稳定性能均得到显著提高，取得了较好的技术效果。

本发明方法通过老化试验后，ABS样品物理指标的保持率来评价其耐候性、热稳定性能。各物理指标的保持率越高，说明ABS样品的耐候性、热稳定性能越好。其中，保持率是指氢化后的橡胶增韧树脂的力学性能值与氢化前的橡胶增韧树脂的力学性能值的比值。

采用下述分析仪器及方法测量所得HIPS样品的物理性能：产品力学性能Izod冲击强度采用GB/T 1843-1996、拉伸强度采用GB/T 1042.2-2006、弯曲强度采用GB/T 9341-2000标准测试；老化试验采用GB/T 16422.2-1999标准。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方法

【实施例1】

在带有搅拌的5升不锈钢反应釜中，首先加入3280克苯乙烯， 60克乙苯，再加入接枝增韧改性剂部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶534克，增韧改性剂的数均分子量为25.5×10⁴，氢化度值为8.0%。打开搅拌使增韧剂完全溶解在苯乙烯和乙苯中，增韧剂用量为14%（重量百分比），引发反应温度为111℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-双（叔丁基过氧基）-3，3，5-三甲基环己烷，引发剂用量为175ppm。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，防老剂Irganox 1010（Ciba-Geigy公司产品）与Antigene BHT与264（日本住友化学株式会社产品）以1：1比例时其总用量为产物的0.5%，产品干燥后进行老化试验（1000小时），并采用经典方法测试老化前后试样的性能，结果如下：悬臂梁冲击强度保持率为80.1%，拉伸强度保持率为82.2%，弯曲强度保持率为79.1%。

【实施例2】

聚合方法和工艺条件同【实施例1】，只是增韧剂部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的氢化度值为13.5%。HIPS试样经老化试验后的性能测试结果如下：悬臂梁冲击强度保持率为85.5%，拉伸强度保持率为84.4%，弯曲强度保持率为83.0%。与【实施例1】相比，随着聚丁二烯橡胶氢化度值的增大，经老化试验后HIPS树脂的力学性能保持率均有所增长，其耐候抗老化性能显著提高。

【实施例3】

聚合方法和工艺条件同【实施例1】，只是增韧剂为部分氢化的聚丁二烯橡胶，其数均分子量为19.9×10⁴，氢化度值为13.9%；引发剂为2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，引发剂用量为310ppm，引发温度为60℃。HIPS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为78.6%，拉伸强度保持率为76.2%，弯曲强度保持率为80.8%。

【实施例4】

聚合方法和工艺条件同【实施例3】，只是增韧剂为部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶，其数均分子量为39.8×10⁴，氢化度值为13.0%。HIPS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为91.1%，拉伸强度保持率为92.3%，弯曲强度保持率为93.5%。

【对比例1】

聚合方法和工艺条件同【实施例1】，只是增韧剂为【实施例1】、【实施例2】中使用的氢化反应前的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶。HIPS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为67.6%，拉伸强度保持率为70.3%，弯曲强度保持率为72.6%。

与【实施例1】和【实施例2】相比，部分氢化的丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶显著地降低了耐候抗老化HIPS树脂的力学性能的损失，树脂的耐候性、热稳定性能显著提高。

【对比例2】

聚合方法和工艺条件同【实施例3】，只是增韧剂部分氢化的聚丁二烯橡胶的氢化度值为63.9%。HIPS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为7.8%，拉伸强度保持率为16.0%，弯曲强度保持率为12.2%。

【对比例3】

聚合方法和工艺条件同【实施例4】，只是增韧剂为【实施例4】中使用的氢化反应前的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶。HIPS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为80.1%，拉伸强度保持率为80.6%，弯曲强度保持率为79.9%。

【对比例4】

聚合方法和工艺条件同【实施例4】，只是增韧剂部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶的氢化度值为82.0%。ABS试样经老化试验后的性能测试结果如下：Izod冲击强度保持率为7.7%，拉伸强度保持率为10.6%，弯曲强度保持率为9.8%。

从上可见，部分氢化的橡胶显著地降低了ABS树脂力学性能的损失，树脂的耐候性、热稳定性能显著提高。

Claims

1.一种耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，以苯乙烯为接枝单体，以选自部分氢化的聚丁二烯橡胶、部分氢化的聚异戊二烯橡胶、部分氢化的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、部分氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶或部分氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶中的至少一种为接枝增韧改性剂，在50～180℃进行自由基聚合反应2～18小时，得到所述耐候抗老化HIPS树脂；其中，以重量百分比计，苯乙烯的用量为55～99％，接枝增韧改性剂的用量为1～45％；所述接枝增韧改性剂的氢化度值为5～55重量％。

2.根据权利要求1所述的耐候抗老化HIPS树脂，其特征在于以重量百分比计，苯乙烯的用量为65～95％，接枝增韧改性剂的用量为5～35％。

3.根据权利要求1所述的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，其特征在于接枝增韧改性剂的数均分子量为5×10⁴～50×10⁴。

4.根据权利要求3所述的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，其特征在于接枝增韧改性剂的数均分子量为8×10⁴～45×10⁴。

5.根据权利要求1所述的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应采用热引发。

6.根据权利要求1所述的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应采用引发剂引发，引发剂的用量为50～50000ppm；所述引发剂选自偶氮双腈、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃、过氧化二酰、过氧化羧酸酯、过氧化二碳酸酯或双过氧基烷烃中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，其特征在于所述引发剂的用量为100～30000ppm；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的耐候抗老化HIPS树脂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合反应在溶剂中进行，溶剂的用量为橡胶和接枝单体总重量的0.01～55％；所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基苯基酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯或异丙苯中的至少一种。