CN103421149A

CN103421149A - Abs树脂的活性自由基聚合方法

Info

Publication number: CN103421149A
Application number: CN2012101503992A
Authority: CN
Inventors: 于志省; 徐晓清
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明涉及一种ABS树脂的活性自由基聚合方法，主要解决现有技术中ABS树脂合成过程中存在聚合速率和聚合物分子量及分子量分布不可控的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将计量氮氧化物、橡胶弹性体、单体和溶剂加至反应器中，连续搅拌得到溶胶液混合物；b）溶胶液混合物在自由基引发剂引发和氮氧化物调聚下发生活性自由基接枝聚合反应，得到接枝链可控聚合物；c）接枝聚合物在高温下继续进行活性自由基深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂的技术方案较好地解决了该问题，可用于ABS树脂的工业生产中。

Description

ABS树脂的活性自由基聚合方法

技术领域

本发明涉及一种ABS树脂的活性自由基聚合方法。

背景技术

ABS树脂通常是指聚丁二烯橡胶与苯乙烯、丙烯腈单体的接枝共聚物以及非接枝的苯乙烯-丙烯腈无规共聚物的混合物。它具有优良的抗冲击性、刚性、耐油性、耐低温性、耐化学药品性，机械强度和电气性能优良，易于加工，尺寸稳定性和表面光泽性良好，容易涂装、着色，还可以进行喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，是一种用途广泛的热塑性工程塑料，因此，被广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑工业领域。

ABS树脂的工业化生产方法主要为自由基聚合方法。自由基聚合方法所得高聚物的分子量及其分布均不可控，从而影响其力学和加工等性能，一定程度上亦限制产品的应用。专利CN1373778A公开了一种以自由基本体聚合方法制备ABS树脂的方法，通过变换橡胶弹性体的种类可使物理性能、机械性能和光泽性能达到平衡，但其分子量分布较宽，为3.0~3.8。专利CN1133601公开了三釜串联工艺制备耐热型ABS树脂的方法，虽然分子量分布为2.2~2.7，但其熔体流动速率均较差，仅为2.3~4.1g/10min。专利US6211298B1则公开了一种将本体法ABS树脂与乳液法ABS树脂共混提高共混物性能的方法，在其分子量范围较宽的情况下（3.3~3.6），熔体流动速率高达14.3~25.4g/10min，但本体法和乳液法中橡胶粒径和分子量均不可控的特点导致共混物的光泽性能不佳。另外，在常规自由基聚合反应的过程中，单体均聚合或共聚合时将释放出大量热量，故而在聚合反应前期须供给热量，而聚合后期则需要不断地撤热，否则会出现反应爆聚、粘釜等问题，这对工业化连续性生产带来诸多不便。因此，无论对于科学研究还是工业生产来说，能否有效地保证聚合反应的持续、稳定和产品分子量及分子量分布的精确可控具重要意义。

氮氧化物自由基具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能，在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。在高分子化学合成领域中，常被用作自由基捕获剂、阻聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂，也能与活性链自由基结合为共价休眠种。后者可再均裂为链自由基，再发生链增长反应。文献（Bonilla-Cruz J, Saldívar-Guerra E, Torres-Lubián J R, Guerrero-Santos R, López-Carpy B, Luna-Bárcenas G, Controlled Grafting-from of polystyrene on polybutadiene: Mechanism and spectroscopic evidence of the functionalization of polybutadiene with 4-oxo-TEMPO, Macromol. Chem. Phys., 2008, 209:2268）中公开了采用2，2，6，6-四甲基-4-羰基-1-氧基自由基调聚下聚丁二烯橡胶分子链上可控接枝苯乙烯单体的可控活性自由基聚合方法，但未见接枝聚合产物性能方面的表征以及ABS树脂方面的活性聚合。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中用常规自由基聚合方法制备的ABS树脂，存在聚合速率和聚合物分子量及分子量分布不可控的问题，提供一种新的ABS树脂的活性自由基聚合方法。该方法制备的ABS树脂具有接枝聚合反应速率和接枝链结构可控、聚合物分子量与聚合时间或单体转化率呈正比、分子量分布窄的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ABS树脂的活性自由基聚合方法，包括以下步骤：

a）将非交联共轭二烯烃橡胶、溶剂、单乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体和/或其它共聚单体加至反应器中，连续搅拌使之溶解，得到溶胶液混合物；以重量百分比计，所述溶胶液混合物中，非交联共轭二烯烃橡胶重量占全部溶胶液混合物重量的1~35%，单乙烯基芳烃单体重量占全部溶胶液混合物重量的40~99%，乙烯基不饱和腈单体重量占全部溶胶液混合物重量的0~50%，其它共聚单体重量占全部溶胶液混合物重量的0~25%，溶剂重量占全部单体和橡胶重量的0~60%；

b）在自由基引发剂引发和氮氧化物调聚剂调聚的情况下，上述溶胶液混合物在反应器中发生活性自由基接枝聚合反应，得到接枝链可控聚合物；其中，初始引发反应温度50~130℃，搅拌速率10~800rpm，体系压力0.15~2.5MPa，反应时间1~16小时；所述自由基引发剂的用量为单体重量的0.001~1.0%，氮氧化物调聚剂与自由基引发剂的摩尔比为1：(0.05~5)；

所述氮氧化物调聚剂选自N，N-二叔丁基-1-氧基自由基、N-叔丁基-N-（2-甲基-1-苯基丙基）-1-氧基自由基、N-叔丁基-N-（2，2-二甲基-1-苯基丙基）-1-氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羰基-1-氧基自由基中的至少一种；

c）上述接枝链可控聚合物继续进行活性自由基深度聚合反应，得到聚合物熔体；聚合物熔体经脱挥、造粒后得到所述ABS树脂；其中，深度聚合反应温度80~180℃，反应时间1~16小时。

上述技术方案中，反应器为连续搅拌式不锈钢反应器，其操作条件为：初始引发反应温度50~130℃，搅拌速率10~800rpm，体系压力0.15~2.5MPa，反应时间1~16小时，优选3~15小时，更优选4~10小时；深度聚合反应温度80~180℃，反应时间为1~16小时，优选4~10小时。

上述技术方案中，所述非交联共轭二烯烃橡胶选自未交联的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯无规共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物橡胶或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶中的至少一种。

上述技术方案中，所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,6-二氯-4-甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一种；优选方案为选自苯乙烯。所述乙烯基不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一种；优选方案为选自丙烯腈。

本发明方法的步骤a）中，还可以加入其它共聚单体。可用于本发明中的其它共聚单体的例子是丙烯酸及其酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸及其酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；酰胺类单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺及其N取代类，如N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺；和其它不饱和单体，如乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸酐。其它共聚单体的用量不超过全部溶胶液的25重量%。

所述有机过氧化物引发剂选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化双（2,4-二氯苯甲酰）、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯或过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐中的至少一种。被加入到本发明的聚合反应器中的引发剂总剂量为0.001~1.0%（相对于单体进料的重量），优选0.005~0.5%。在活性自由基聚合制备本发明涉及的ABS树脂的方法中，在后续的活性自由基深度聚合反应器中不再添加任何种类的引发剂。

本发明中所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的至少一种。本发明方法还可以将链转移剂、矿物油、抗氧剂等以一定的量加入到聚合反应器中，且均不超过进料总重量的1.0%。所述链转移剂选自正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）硫醚或四（β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇。

本发明方法的关键在于向聚合反应器中添加了适量的氮氧化物调聚剂，从而使ABS树脂的自由基聚合反应过程、橡胶的接枝反应和接枝链的序列结构达到可控，聚合物的分子量随聚合反应时间或单体聚合转化率呈线性增长，且分子量分布较窄。所述氮氧化物调聚剂选自N，N-二叔丁基-1-氧基自由基、N-叔丁基-N-（2-甲基-1-苯基丙基）-1-氧基自由基、N-叔丁基-N-（2，2-二甲基-1-苯基丙基）-1-氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羰基-1-氧基自由基的至少一种；所述氮氧化物调聚剂的用量与所述自由基引发剂的用量的摩尔比为1：0.05~5，优选1：0.5~2.5。本发明中所合成ABS树脂的接枝链中的单体序列结构可以为无规型分布、嵌段型分布或渐变型分布，可以分别通过所有单体一次加入的方式、一种单体一次加入并反应完全后再加入其它单体的方式、一种单体一次加入其它单体分批加入或逐滴加入的方式来实现。

本发明的活性自由基聚合工艺更详细的说明如下：将切成小块的橡胶投入连续搅拌式不锈钢反应釜中，在N₂保护、常温下搅拌数小时使之溶解于二甲苯、苯乙烯和/或丙烯腈中，再加入其它配方量化学品如其它共聚单体、矿物油、抗氧剂和链转移剂，组成溶胶液。加入自由基引发剂和氮氧化物调聚剂，调控聚合工艺条件，引发活性自由基接枝聚合反应。聚合反应至一定时间后，控制聚合反应温度和时间，继续进行活性自由基深度聚合反应。反应结束后，聚合物熔体中的溶剂等采用挤出脱挥方法进行脱挥、产物造粒。

本发明方法通过引入氮氧化物为调聚剂，使聚合反应过程、橡胶接枝反应和接枝链结构、聚合产物分子量等均达到可控，分子量分布较窄（1.5~2.1），取得了较好的技术效果。

采用下述分析仪器及方法测量所得ABS样品的结构参数和物理性能。

（1）产物中两相结构的分离、橡胶接枝率的测试是按文献Bonilla-Cruz J, Saldívar-Guerra E, Torres-Lubián J R, Guerrero-Santos R, López-Carpy B, Luna-Bárcenas G, Controlled Grafting-from of polystyrene on polybutadiene: Mechanism and spectroscopic evidence of the functionalization of polybutadiene with 4-oxo-TEMPO, Macromol. Chem. Phys., 2008, 209:2268中的方法将两相即橡胶接枝相与树脂非接枝相进行分离和测试的。

（2）分子量及分布：采用美国Viscotek公司生产的TDA302型凝胶渗透色谱仪测定。

（3）悬臂梁缺口冲击强度（J/m）：根据ASTM D256标准，采用意大利CEAST悬臂梁冲击试验机测量悬臂梁冲击强度。

（4）熔体流动速率（g/10min）：根据ASTM D1238，采用意大利CEAST公司产熔体指数仪测量树脂产品的熔体流动速率。

附图说明

图1为本发明的【实施例2】、【对比例1】所描述的ABS聚合过程中橡胶接枝率（GD）随单体转化率（C）的关系曲线。

图2为本发明的【实施例2】、【对比例1】所描述的ABS树脂的分子量（M _n）随单体转化率（C）的关系曲线。

图3为本发明的【实施例2】、【对比例1】所描述的ABS树脂的分子量分布（M _w/M _n）随单体转化率（C）的关系曲线。

图1中，1为添加调聚剂TEMPO时的GD ~ C关系曲线，2为未添加调聚剂时的GD ~ C关系曲线，X轴为C，Y轴为GD。

图2中，3为添加调聚剂TEMPO时的M _n ~ C关系曲线，4为未添加调聚剂时的M _n ~ C关系曲线，X轴为C，Y轴为M _n。

图3中，5为添加调聚剂TEMPO时的M _w/M _n ~ C关系曲线，6为未添加调聚剂时的M _w/M _n ~ C关系曲线，X轴为C，Y轴为M _w/M _n。

从对比来看，以常规自由基聚合方法制备ABS树脂时，橡胶接枝率随单体转化率增加先增加后逐渐降低，树脂分子量则无明显规律，分子量分布均较宽（2.6~3.5）；在氮氧化物调聚下ABS树脂合成过程中橡胶的接枝率、树脂分子量均随着单体转化率的增加呈线性增长趋势，聚合过程可控、分子量分布较窄（1.5~2.0）。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

连续搅拌式不锈钢釜中加入0.48千克乙苯，1.71千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的聚丁二烯橡胶BR9002 0.24千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时。然后加入丙烯腈0.57千克，继续溶解2小时，然后加入0.05%的矿物油、0.1%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1%的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.12%的引发剂过氧化苯甲酰和0.1%的调聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基（TEMPO），继续搅拌分散30分钟。系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为75℃，搅拌速率为180rpm，所采用的反应釜容积为5L。当聚合反应8小时后，升温至112℃，继续反应6小时。反应熔体经脱挥、造粒，得到接枝链中单体序列呈无规分布的ABS树脂。将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果如表1中所示。

【实施例2】

同【实施例1】，只是使用0.18%的调聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。ABS接枝聚合过程中的橡胶接枝率、树脂分子量及其分布随着单体转化率的变化曲线分别如图1、图2和图3中所示。

【实施例3】

同【实施例1】，只是使用0.3%的调聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例4】

连续搅拌式不锈钢釜中加入0.5千克二甲苯，1.78千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的Asahi Asaprene 730A 0.25千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时。然后加入0.05%的矿物油、0.1%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1%的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.05%的引发剂过氧化二异丙苯和0.08%的调聚剂N，N-二叔丁基-1-氧基自由基，继续搅拌分散30分钟。系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为82℃，搅拌速率为185rpm，所采用的反应器容积为5升。当聚合反应4小时后，升温至122℃，继续反应3小时，然后加入丙烯腈0.6千克，继续反应5小时。反应熔体经脱挥、造粒，得到接枝链中单体序列呈嵌段分布的ABS树脂。将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果如表1中所示。

【实施例5】

同【实施例4】，只是使用的橡胶增韧剂为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶和0.15%的调聚剂N，N-二叔丁基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例6】

同【实施例5】，只是使用的调聚剂为0.3%的N，N-二叔丁基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例7】

同【实施例5】，只是使用的橡胶增韧剂丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物橡胶、0.08%的调聚剂N-叔丁基-N-（2，2-二甲基-1-苯基丙基）-1-氧基自由基和0.05%的调聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例8】

同【实施例5】，只是使用的调聚剂为0.05%的调聚剂N-叔丁基-N-（2，2-二甲基-1-苯基丙基）-1-氧基自由基和0.03%的调聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例9】

连续搅拌式不锈钢釜中加入0.4千克乙苯，0.2千克甲基丙基酮，1.4千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的Solprene^TM 1322 0.2千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时。然后加入0.05%的矿物油、0.1%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1%的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.05%的引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯和0.08%的调聚剂N，N-二叔丁基-1-氧基自由基，继续搅拌分散30分钟。系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为80℃，搅拌速率为178rpm，所采用的反应器容积为5升。当聚合反应4小时后，升温至100℃，继续反应3小时，然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈各0.25千克，继续反应7小时。反应熔体经脱挥、造粒，得到接枝链中单体序列呈苯乙烯嵌段分布、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈呈无规分布的ABS树脂。将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果如表1中所示。

【实施例10】

同【实施例9】，只是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯一同加入反应器，聚合7小时后加入丙烯腈单体。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例11】

同【实施例9】，只是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯一同加入反应器，丙烯腈单体逐滴加入。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

【实施例12】

连续搅拌式不锈钢釜中加入0.2千克乙苯，0.4千克甲基丙基酮，1.8千克苯乙烯，切成5mm*5mm小块的聚异戊二烯橡胶 0.15千克，经N₂置换、保护，于常温下搅拌溶解12小时。然后加入0.05%的矿物油、0.1%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1%的链转移剂叔十二烷基硫醇、0.05%的引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯和0.08%的调聚剂N，N-二叔丁基-1-氧基自由基，继续搅拌分散30分钟。系统压力控制在0.25MPa，初始反应温度为85℃，搅拌速率为180rpm，所采用的反应器容积为5升。当聚合反应4小时后，升温至105℃，继续反应6小时。反应熔体经脱挥、造粒，得到接枝链为聚苯乙烯链段的橡胶增韧树脂。将该产品注塑成型为测试样品以用于测量其物理性能，结果如表1中所示。

【对比例1】

同【实施例2】，只是未使用调聚剂2，2，6，6-四甲基哌啶-4-羟基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。ABS接枝聚合过程中的橡胶接枝率、树脂分子量及其分布随着单体转化率的变化曲线分别如图1、图2和图3中所示。

【对比例2】

同【实施例9】，只是未使用调聚剂N，N-二叔丁基-1-氧基自由基。将该ABS树脂注塑成型为测试样品以用于测量其物理机械性能，结果如表1中所示。

表1

Figure 2012101503992100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一种ABS树脂的活性自由基聚合方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所合成ABS树脂的接枝链中的单体序列结构为无规型分布、嵌段型分布或渐变型分布。

3.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述非交联共轭二烯烃橡胶选自未交联的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯无规共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯无规共聚物橡胶或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2,6-二氯-4-甲基苯乙烯或乙烯基萘中的至少一种。

5.根据权利要求4所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯。

6.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述乙烯基不饱和腈单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的至少一种。

7.根据权利要求6所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述乙烯基不饱和腈单体选自丙烯腈。

8.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述其它共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸酐、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸酐、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺或N-萘基马来酰亚胺中的至少一种。

9.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述自由基引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的至少一种；所述有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化双（2,4-二氯苯甲酰）、过氧化醋酸异丁酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯或过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求1所述ABS树脂的活性自由基聚合方法，其特征在于所述溶剂选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、苯、甲苯、乙苯或二甲苯中的至少一种。