CN107540791A

CN107540791A - 一种耐冲击透明丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN107540791A
Application number: CN201610471789.8A
Authority: CN
Inventors: 刘先珍; 梁红文; 李望明; 贺卉昌; 蒋文英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2018-01-05

Abstract

本发明公开了一种耐冲击透明丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物的制备方法，该方法是由丁二烯‑b‑苯乙烯‑b‑丁二烯共聚物与包括苯乙烯类单体和丙烯腈类单体在内的聚合单体进行接枝聚合，即得同时具有优异透明性和耐冲击性的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，该方法操作简单，无需采用新的生产设备，成本低，满足工业生产要求。

Description

一种耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性ABS树脂的制备方法，特别涉及一种耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的制备方法，属于改性ABS树脂合成领域。

背景技术

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，是世界上五大通用塑料之一，由于具有优良的抗冲性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀和良好的电气性能等，且容易加工，因此被广泛用于国计民生的各种领域，其主要消费领域包括电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等。为了进一步拓宽ABS树脂的应用范围，在基本保证其原有的优良综合性能的基础上，通过对组成及微结构的设计提高其透明性，制备透明ABS树脂，这方面的工作已引起人们的重视，尤其是八十年代获得了较为迅速的发展。与其它透明树脂相比，透明ABS树脂具有显著的耐缺口冲击强度，较高的抗弯曲强度和表面硬度以及较大的扭转刚性，它的综合机械性能要优于MBS树脂和K树脂，用于制造具有优良机械性能的透明塑料制品，可作为生产透明箱、顶盖、壳体、容器、塑料零件、汽车附件装饰品等多种透明件的原料，具有十分广阔的应用前景。

透明ABS一般采用乳液原位悬浮接枝聚合法来制备，即把增韧橡胶加入到苯乙烯单体(St)、丙烯晴单体(AN)、甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)的悬浮液中，通过橡胶中的1,2-结构接枝到SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)中去，制成抗冲击的透明ABS。

CN 201480013412.7专利将苯乙烯单体浸入平均粒径为至的聚丁二烯橡胶胶乳中，同时使苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，提供了一种具有优异的透明性和耐冲击性的透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物。但是，其ABS树脂中使用的还原剂和Fe离子对ABS树脂的透明性具有不良影响，甚至会使产品变色。

Schuman等人的美国专利US 5017422采用聚丁二烯橡胶和接枝单体，优选苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合物，将ABS和脱模剂溶解在惰性有机溶剂中，在支撑物上流延生产适于挤成薄膜或薄层的透明ABS聚合物。

此外，人们还通过将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)上制得透明ABS。分散的橡胶相和刚性连续相的折光指数必须很好地匹配。或者，使用不反射可见光的足够小的聚丁二烯橡胶颗粒，并在其上接枝折光指数与聚丁二烯匹配的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。

虽然已经能够制备透明ABS聚合物，但是，为使柔性橡胶能充分发挥对SAN的增韧作用，橡胶粒子必须大于一定的尺寸，橡胶相必须保证有一定的体积份数，橡胶相和基体相必须有一定的结合力。橡胶粒子尺寸越大，其抗冲击性能越大，但是透明性能下降，橡胶粒子尺寸在200-400nm时，透明性能和冲击强度达到一个最佳平衡。另有文献研究表明，当体系内含有小橡胶粒子(100-200nm)时，采用橡胶大粒子与小粒子的协同增韧效果要比单纯大粒子的增韧效果更好，大橡胶颗粒吸收能量，诱发银纹；小橡胶颗粒抑制银纹发展，诱发剪切带。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有优异透明性和耐冲击性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，该方法操作简单，无需采用新的生产设备，成本低，满足工业生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，该方法是由丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物与包括苯乙烯类单体和丙烯腈类单体在内的聚合单体进行接枝聚合，即得。

本发明的技术方案，关键在于采用了丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物，其引入到ABS树脂中，聚苯乙烯中间嵌段能够在ABS树脂中自由流动，且与ABS树脂之间能更好的相容性；同时，聚苯乙烯嵌段与聚苯乙烯嵌段之间能达到很好的相分离，大大提高了ABS树脂的物理力学性能，尤其是冲击性能，且提高了ABS树脂的光泽度。

优选的方案，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量为100％计量，丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物的相对质量为5～25％，苯乙烯类单体的相对质量为40～80％，丙烯腈类单体的相对质量为5～35％。

较优选的方案，丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物具有如下表达式：PB_n-PS_m-PB_i其中:PS为苯乙烯嵌段；PB为丁二烯嵌段；M、n和i为聚合度；m＝100～2000；n＝1000～8000；i＝1000～8000，其中i和n可以相同或不同；进一步优选：m＝150～1800；n＝1500～7000；i＝1500～7000；最优选m＝200～1500；n＝2000～6500；i＝2000～6500。

优选的方案，丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物数均分子量为150000～600000，较优选为150000～500000。

优选的方案，丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物的分子量分布为1.01～1.20；较优选为1.01～1.15；最优选为1.01～1.10。

优选的方案，苯乙烯嵌段的质量百分比含量为10～60％，较优选为20～60％，最优选为25～55％。

优选的方案，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量为100％计量，所述聚合单体还包括相对质量为5～25％的甲基丙烯酸酯类单体。

较优选的方案，甲基丙烯酸酯类单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中至少一种。

优选的方案，将丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物和苯乙烯类单体、丙烯腈类单体和甲基丙烯酸酯类单体加入聚合体系中，升温至70～120℃，向所述聚合体系中加入自由基引发剂，进行预聚合，再升温至140～180℃进行聚合，即得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

较优选的方案，苯乙烯类单体包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

较优选的方案，丙烯腈类单体包含丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中至少一种。

较优选的方案，聚合体系中包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量30％以下的惰性溶剂。

进一步优选的方案，惰性溶剂包含甲苯、甲乙酮、乙苯、二甲苯重至少一种。

较优选的方案，自由基聚合引发剂质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的0.005％～0.5％。较优选为0.01～0.04％。

进一步优选的方案，自由基引发剂包括过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二酰基、过氧化氢、二异丁基过氧化物、双环己基过氧化二碳酸酯、过氧化安息香酸叔丁酯、过氧化安息香酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化丙酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、1,1-(叔丁基过氧)环己烷中至少一种。

较优选的方案，聚合体系中包含抗氧剂、润滑剂、链转移剂、紫外稳定剂中至少一种助剂。

较优选的方案，链转移剂包括硫醇或萜烯等，例如叔十二碳硫醇、十二碳硫醇、叔十二烷基硫醇等。链转移剂的加入量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)总重量的0.001％～0.2％，较优选为0.01～0.02％。

本发明的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物一般采用阴离子聚合方法制备。例如，按照下述方法制备：

1)在反应釜内加入一定量的溶剂(如环己烷)，以及活化剂(如THF)，升温到50～100℃；

2)向反应釜内加入需要量的丁二烯单体；

3)向反应釜中加入需要量的引发剂(如正丁基锂)；

4)允许反应进行20～60分钟，期间控制温度不超过115℃；

5)向反应釜中加入需要量的苯乙烯单体；

6)允许反应进行20～60分钟；

7)向反应釜中加入需要量的丁二烯单体；

8)允许反应进行20～60分钟，期间控制温度不超过115℃；

9)通过常规方法回收制备的共聚物。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的ABS树脂主要是采用具有特殊嵌段结构的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物接枝改性得到，相对于常规的丁苯橡胶，该丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物中间段为分子量相对较大的刚性苯乙烯嵌段，而两端是可以用于接枝的柔性丁二烯嵌段，丁二烯嵌段通过接枝聚合固定在ABS树脂中，而中间苯乙烯嵌段呈反应惰性，其可以在具ABS树脂中自由滑动，且与ABS树脂相容性较好，PS相与PB相能达到很好的相分离。大大提高了ABS树脂的物理力学性能，尤其是冲击性能，同时保持了ABS的光泽度；获得一种透明性能和冲击强度达到最佳平衡的改性ABS树脂。

2)本发明的ABS树脂制备工艺简单，成本低，可以充分利用现有的工业设备进行生产，满足工业生产要求。

具体实施方式

以下实施例详细地说明本发明的主要方面，本发明的ABS具有优异的性能，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限制。

在本发明中，冲击强度按ASTM D256-2010标准采用悬臂梁冲击试验机测试，温度为23℃，摆锤为50J，缺口深度为2.0mm。拉伸性能按ASTM D638-2010标准采用万能材料试验机测定。表面光泽度(45°)采用瑞士ZLR1050光泽度仪，ASTM D1003标准测试。

实施例1

在聚合釜中加入7.1kg苯乙烯，1kg剪碎的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物、1.9kg丙烯腈、4.0kg乙苯，启动搅拌，至共聚物完全溶解。升高聚合釜温度至115℃，加入3.1g 1,1-(叔丁基过氧)环己烷(DTBPCH)和5.6g叔十二烷基硫醇聚合2小时。继续升温至150℃，聚合2小时。然后对所得产物进行脱挥，造粒，得到ABS。

表1 丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物的特性参数

编号	苯乙烯含量，％	数均分子量，万
			1#	20	16±1
2#	30	16±1
			3#	39	16±1
4#	30	12±1
			5#	30	20±1
6#	30	24±1

表1 ABS的性能

实施例2

重复实施例1的过程，但采用的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物是实施例1中的2#，但其加入量分别是0.5kg、1.0kg和1.5kg，得到的ABS性能如表2。

表2 ABS的性能

实施例3

重复实施例1的过程，但采用的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物是实施例1中的2#，并且还另外分别加入0.88kg和1.66kg甲基丙烯酸甲酯，制备的ABS的性能如表3所示。

表3 ABS的性能

实施例4

重复实施例1的过程，但丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物改用市场上增韧ABS常用的SBR橡胶。

表3 ABS的性能对比

Claims

1.一种耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：由丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物与包括苯乙烯类单体和丙烯腈类单体在内的聚合单体进行接枝聚合，即得。

2.根据权利要求1所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量为100％计量，丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物的相对质量为5～25％，苯乙烯类单体的相对质量为40～80％，丙烯腈类单体的相对质量为5～35％。

3.根据权利要求1或2所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物具有如下表达式：PB_n-PS_m-PB_i

其中:

PS为苯乙烯嵌段；

PB为丁二烯嵌段；

M、n和i为聚合度；

m＝100～2000；

n＝1000～8000；

i＝1000～8000。

4.根据权利要求3所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：m＝150～1800；n＝1500～7000；i＝1500～7000。

5.根据权利要求4所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：m＝200～1500；n＝2000～6500；i＝2000～6500。

6.根据权利要求3所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：苯乙烯嵌段的质量百分比含量为10～60％。

7.根据权利要求6所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：苯乙烯嵌段的质量百分比含量为20～60％。

8.根据权利要求7所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：苯乙烯嵌段的质量百分比含量为25～55％。

9.根据权利要求1或2所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物数均分子量为150000～600000，分子量分布为1.01～1.20。

10.根据权利要求6所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物数均分子量为150000～500000，分子量分布为1.01～1.15。

11.根据权利要求1所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的质量为100％计量，所述聚合单体还包括相对质量为5～25％的甲基丙烯酸酯类单体。

12.根据权利要求11所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸酯类单体包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯中至少一种。

13.根据权利要求1、2、11、12任一项所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：将丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯共聚物和苯乙烯类单体、丙烯腈类单体和甲基丙烯酸酯类单体加入聚合体系中，升温至70～120℃，向所述聚合体系中加入自由基引发剂，进行预聚合，再升温至140～180℃进行聚合，即得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。

14.根据权利要求13所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的苯乙烯类单体包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。

15.根据权利要求13所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯腈类单体包含丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中至少一种。

16.根据权利要求13所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚合体系中包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量30％以下的惰性溶剂。

17.根据权利要求16所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的惰性溶剂包含甲苯、甲乙酮、乙苯、二甲苯中至少一种。

18.根据权利要求13所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的自由基聚合引发剂质量为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物质量的0.005％～0.5％。

19.根据权利要求18所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的自由基引发剂包括过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二酰基、过氧化氢、二异丁基过氧化物、双环己基过氧化二碳酸酯、过氧化安息香酸叔丁酯、过氧化安息香酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化丙酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯、1,1-(叔丁基过氧)环己烷中至少一种。

20.根据权利要求13所述的耐冲击透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚合体系中包含抗氧剂、润滑剂、链转移剂、紫外稳定剂中至少一种助剂。