JP2002003674A - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性及び熱加工成形性に優れたシートに好
適なゴム変性スチレン系樹脂組成物、並びにそのシート
またはフィルム、成形体を提供する。 【解決手段】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、グラフト共重
合体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物において、分散相の体積平均粒子径が
０．３〜０．６μｍであり、かつ連続相の重量平均分子
量（Ｍｗ）と連続相の単量体構成単位から求められる数
１式のＸが１４００００≦Ｘ≦３０００００の範囲にあ
り、かつＺ平均分子量と重量平均分子量との比が３以上
であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成
物、並びにそのシートまたはフィルムまたは成形体。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性及び得られ
るシートの熱成形加工性に優れたゴム変性スチレン系樹
脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて押出成形または
カレンダー成形してなるシートまたはフィルム、該シー
トまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタジエンとスチレン、またはア
クリロニトリルとブタジエン混合物を乳化重合して得ら
れたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチルメタク
リレートおよびアクリロニトリルから選ばれた２種以上
のモノマーを乳化重合して得られるＭＢＳ系重合体をゴ
ム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝撃性
と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが
知られている（特公昭４６−３２７４８号公報）。ま
た、押出成形品においてフィッシュアイと呼ばれる未溶
融物の発生を改良した技術も知られている（特公平５−
７４６１７号公報）。しかしながら、これらの樹脂を用
いて押出成形法またはカレンダー成形法により製造され
たシートを、熱成形加工、とりわけ真空成形、圧空成形
などの成形法で目的の形状に成形する際、かならずしも
満足できる成形品が得られるとは限らなかった。

【０００３】一般に、真空成形、圧空成形およびブロー
成形等の成形法では、成形材料には広い温度領域にわた
って適当な粘性を保つ特性が要求される。

【０００４】例えば、スチレン系樹脂を使用して熱成形
をしようとする場合、延伸倍率が大きくなるに伴い、材
料粘度を適当に高めることが必要である。スチレン系樹
脂自体の平均分子量を大きくすることで溶融粘度を高め
ることが考えられるが、延伸時の粘度が増加するため、
成形品が不都合な偏肉を起こし易くなる。また、偏肉を
防止するために加工温度を高くすれば、結果として、成
形加工する時間は長くなるので好ましくない。

【０００５】たとえば、スチレン系樹脂の押出シートを
用いてブローイング・真空・圧空成形により成形品を製
造する場合、延伸倍率は３〜６倍になり、つぎの様な成
形加工性が要求される。

【０００６】シートの加熱時の変形が少ないこと。 通常、深絞り成形品の加工は、シートの加熱→エア注入
によるブローイング→プラグによる強制延伸→真空吸引
・圧空による金型転写→冷却→成形品の離型の工程から
なる。この場合シートの加熱（輻射熱）と自重による変
形が大きくなると、極端な場合装置との接触が発生した
り、変形した箇所と加熱ヒータとの距離が小さくなり、
ヒーターからの輻射熱によるシートの温度分布が極端に
大きくなる。このシートの加熱の工程で温度分布が極端
になると、つぎのブローイングの工程で、シートの温度
の高い部分が延伸して、該箇所が極端に厚みが薄くなっ
たり、場合によっては破裂に至る。

【０００７】さらに、つぎのプラグ延伸の工程では、プ
ラグ表面の凹凸が成形品に転写される。これは、ブロー
イングされたシートの温度の高い部分は、材料粘度が低
いため、接触したプラグの表面で加熱シートがすべるこ
とがなく、つぎの工程まで接触したままであることか
ら、プラグ表面の凹凸が強く転写されたままの外観不良
の状態で最終工程を終えることがある。また、プラグ延
伸の工程で延伸される部分に温度分布があると、温度が
高く粘度が低くなっている部分が大きく延伸されて、肉
厚の厚い部分と薄い部分が発生して、いわゆる偏肉現象
が発生する。同時に、温度が低く粘度が高い部分はプラ
グにより速い速度で強制的に延伸されると、延伸方向へ
の配向がほかの箇所より強く残ることになる。この場
合、その後に熱が加わると、配向が緩和され、熱収縮現
象が起こり、形状自体が変化する。また、温度が低く粘
度が高い部分は、真空・圧空による金型転写の工程で
も、金型の凹凸を再現できず、金型のコーナー部やリブ
部などの曲率半径が小さい場合、追従して成形できず、
成形品の該部分の曲率半径は大きくなる。

【０００８】成形温度領域が広いこと。 特に、低い成形温度側で成形できる広い温度領域で良品
が得られることが望ましい。なぜなら、低温で問題なく
成形できれば、加熱冷却時間が短い分、シートの加熱か
ら成形品の冷却までの全行程の時間が短くて済み、単位
時間での生産性が向上するとともに、熱エネルギーの低
減を計れる。かつ、成形安定性も良くなる。

【０００９】プラグ、金型との滑り性があること。 加熱、ブローイングされたシートとプラグとの滑り性が
ないと、プラグ延伸工程では、プラグと接触していない
部分のみが延伸されることになる。プラグと加熱、ブロ
ーイングされたシートとの接触面が大きいとプラグと接
触していない面積は逆に小さくなり、この場合に滑り性
がないと、プラグと接触していない小さい部分のみ延伸
されて、この部分の肉厚も薄くなる。最終製品として偏
肉が観られることになる。さらに、プラグ延伸の次の工
程である真空・圧空による金型転写の工程でも、加熱シ
ートと金型との滑り性がないと、金型と接触していない
部分のみ延伸されることになる。金型の凹凸部では、そ
の形状に追従するためにさらに延伸したときに、滑り性
がないと、凹部の内面に薄肉部が観られる。薄肉部は強
度が小さく、外力により変形、割れが発生し易い。

【００１０】金型への転写が良好なこと。 加熱されたシートはその後の加工工程では加熱されるこ
とがなく、冷却工程までの各工程で放熱し、シートの温
度は低下していく。また、延伸倍率も各工程を経るごと
に上がっていく。このなかで、金型への転写工程は最終
の延伸工程であるが、真空・圧空により延伸変形が充分
でき、金型への転写が良好であることが求められる。金
型転写が、不十分であると、金型のコーナー部やリブ部
などの曲率半径が再現されず、後の工程で部品の挿入や
勘合が出来なくなる。

【０００１１】さらに近年、熱成形加工品の大型化、形
状の複雑化、また、コストダウンを目的としたシート肉
厚の減少化や成形サイクル時間の短縮により、従来のス
チレン系樹脂では、ますます上記成形性を満足すること
が困難になっている。

【０００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の課題
を解決することにあり、スチレン系樹脂の押出成形法ま
たはカレンダー成形法により製造されたシートまたはフ
ィルムを用いて、熱成形加工、とりわけ真空成形、圧空
成形などの成形法で、目的の形状に成形する場合に、成
形サイクルを短縮でき、成形適正温度が広く、目的の形
状に成形する際に成形性が良好であり、かつ透明性に優
れるゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相
と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成される
ゴム変性スチレン系樹脂組成物において、前記課題の解
決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１４】すなわち本発明は、（Ｉ）スチレン系単量
体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれら
の単量体と共重合可能なビニル系単量体からなるスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の連続相６
０〜９０質量％と、（ＩＩ）ゴム状弾性体、スチレン系
単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこ
れらの単量体と共重合可能なビニル単量体からなるグラ
フト共重合体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変
性スチレン系樹脂組成物において、分散相の体積平均粒
子径が０．３〜０．６μｍで、かつ連続相の重量平均分
子量（Ｍｗ）と単量体構成単位から求められる数３式の
Ｘが数４式の範囲にあり、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と
重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が３以上
であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成
物、並びに該樹脂組成物を用いて押出成形またはカレン
ダー成形してなるシートまたはフィルム、並びに該シー
トまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品である。

【００１５】

【数３】

【数４】

【００１６】好ましくは、上記ゴム変性スチレン系樹脂
組成物において、スチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との
屈折率の差が０．００５以下であるゴム変性スチレン系
樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いて押出成形また
はカレンダー成形してなるシートまたはフィルムおよび
該シートまたはフィルムを熱成形加工してなる成形品で
ある。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とは、ス
チレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
およびこれらの単量体と共重合可能なビニル系単量体か
らなる共重合体である。

【００１８】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状
弾性体に、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能なビニ
ル単量体からなるスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体がグラフトしてなる共重合体である。

【００１９】本発明の連続相および分散相で使用される
スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等
を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。
これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上
を併用してもよい。

【００２０】本発明で使用される（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のア
クリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメ
タクリレート、またはｎ−ブチルアクリレートであり、
特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は単独で用いても
よいが二種以上を併用してもよい。

【００２１】さらに、必要に応じてこれらの単量体と共
重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド等が挙げられる。

【００２２】本発明で使用されるゴム状弾性体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、およびスチレン−ブタジエンランダム共重合体
等が挙げられる。スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体の
スチレンは、６０質量％以下であることがゴム変性スチ
レン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性を得るため
に好ましい。

【００２３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
の連続相６０〜９０質量％、グラフト共重合体の分散相
４０〜１０質量％からなる。グラフト共重合体１０質量
％未満では耐衝撃性が不十分であったり、熱成形加工時
の溶融粘度が小さくなりシート加熱時に自重による変形
などが起こりやすくなるので好ましくない。またグラフ
ト共重合体４０質量％を超えると溶融粘度が大きくな
り、加工温度の上昇や成形サイクルの延長が必要とな
り、金型転写も不十分となりやすいので好ましくない。

【００２４】なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物（質量・Ａ）をメチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で２４時間攪拌し、
その後遠心分離機でＭＥＫに対する不溶分を分離、真空
乾燥したものを質量測定して（質量・Ｂ）、次の数５
式，数６式により求めるものである。

【数５】

【数６】

【００２５】さらに、前記グラフト共重合体の分散相
は、体積平均粒子径が０．３〜０．６μｍである。体積
平均粒子径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が不十分であ
り、０．６μｍを越えると透明性が劣るために好ましく
ない。

【００２６】また、前記スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系共重合体の連続相は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と単量体構成単位から求められる数７式のＸが数８
式の範囲にあることが必要である。ただし、ここで述べ
る連続相の重量平均分子量とは、ゴム変性スチレン系樹
脂組成物の前記したＭＥＫ可溶分をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチ
レン換算の重量平均分子量である。

【数７】

【数８】

【００２７】Ｘが１４００００未満ではシートまたはフ
ィルムの熱成形加工時の溶融粘度が小さくなりシート加
熱時に自重による変形などが起こりやすくなるので好ま
しくない。Ｘが３０００００を超えると溶融粘度が大き
くなり、シートまたはフィルムの加工温度の上昇や成形
サイクルの延長が必要となり、金型転写も不十分となり
やすいので好ましくない。

【００２８】さらに、前記スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体の連続相は、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が
３以上であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗが３未満で
は、シートの熱成形加工時に偏肉現象を起こしやすいの
で好ましくない。

【００２９】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体からなる連続相とグラフト共重合体の分散相との屈
折率の差が０．００５以下であることが良好な透明性を
得るために好ましい。

【００３０】但し、グラフト共重合体の屈折率を実測す
ることは難しいため、一般的には組成分析によりポリマ
ーを構成する単量体の組成比を算出することで、グラフ
ト共重合体の屈折率ｎは次の数９式を用いて計算により
屈折率を求めることが出来る。

【数９】 すなわち、グラフト共重合体の組成が、Ａｍ単量体、Ｂ
ｍ単量体、よびＣｍ単量体からなり、かつそれぞれの質
量比がＸ_A、Ｘ_BおよびＸ_Cからなる場合（但し、質量比
でＸ_A＋Ｘ_B＋Ｘ_C＝１）、ｎ_AはＡｍ単量体からなるポリ
マーの屈折率、ｎ_BはＢｍ単量体からなるポリマーの屈
折率、ｎ_CはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示
すものとし、上式数９に代入して計算より求めるもので
ある。

【００３１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁
重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することが
できる。また、回分式重合法、連続式重合法のいずれの
方法も用いることができる。

【００３２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物に
は、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色
剤、帯電防止剤、抗菌剤、鉱油等の添加剤を、本発明の
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない範囲
で配合してもよい。

【００３３】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、配合・溶融押出しについては特に制限はなく、公知
の方法を採用することができる。例えば、各原料をあら
かじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合
して、単軸押出機または二軸押出機等に供給して溶融混
練した後、ペレットとして調整する方法がある。

【００３４】このようにして得られた本発明のゴム変性
スチレン系樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形
および押出成形等の方法により各種成形体に加工され実
用に供することができるが、本発明のゴム変性スチレン
系樹脂組成物は、透明性及び得られるシートまたはフィ
ルムの熱成形加工性に優れるので、このゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダー成形
してなるシートまたはフィルムを熱成形加工してなる成
形品は実用的に極めて優れたものである。

【００３５】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の
シートまたはフィルムは、Ｔダイ法押出成形、リングダ
イ法押出成形及びカレンダー成形により無延伸のシート
またはフィルムを製造することができる。また、チュー
ブラー法同時多軸延伸やフラット法一軸延伸・逐次二軸
延伸・同時二軸延伸により、延伸シートまたはフィルム
を製造することもできる。好ましくはＴダイ法押出成
形、カレンダー成形及びフラット法二軸延伸である。押
出成形やカレンダー成形の温度としては、１３０〜２５
０℃、好ましくは１５０〜２３０℃である。

【００３６】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の
シートまたはフィルムの熱成形加工法として、真空成形
法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、真空圧空成形
法、圧縮成形法、先端拡張法、固相圧空成形法等が利用
できる。好ましくは、真空成形法、真空圧空成形法、プ
ラグアシスト成形法である。

【００３７】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を
押出成形またはカレンダー成形して得られるシートまた
はフィルムは、食品や電子部品の包装材・トレー・カッ
プ、ブリスターパック、家具類・事務用品・弱電製品・
運動用品等の表皮・保護皮膜、デスクマット、壁紙、シ
ュリンクフィルム、シュリンクラベル、ラミネートフィ
ルムとして使用することができる。

【００３８】

【実施例】次に実施例をもって本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、実施例で用いた部および％は総て質量換算で示し
た。

【００３９】まず、原料樹脂の製造から示す。 （イ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
製造 参考例１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂Ａ−１ 容量２５０リットルのオートクレーブに、純水１００ｋ
ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５
ｇ、第三リン酸カルシウム２５０ｇ、スチレン２４ｋ
ｇ、メチルメタクリレート７６ｋｇを入れ、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを１００
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン８００ｇを添加し、回転
数１５０ｒｐｍの撹拌下に混合液を分散させた。そして
この混合液を温度９０℃で８時間、１３０℃で２．５時
間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、
ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂Ａ−１を得た。

【００４０】参考例２：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂Ａ−２ 参考例１において、ｔ−ドデシルメルカプタンを３００
ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−２を得た。

【００４１】参考例３：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂Ａ−３ 参考例１において、スチレンを３０ｋｇ、メチルメタク
リレートを７０ｋｇに変更した以外はスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−１と同様に製造し、
ビーズ状のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂Ａ−３を得た。

【００４２】参考例４：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂Ａ−４ 参考例１において、スチレンを４２ｋｇ、メチルメタク
リレートを５８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを３０
０ｇに変更した以外はスチレン−（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂Ａ−１と同様に製造し、ビーズ状のスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂Ａ−４を得た。

【００４３】参考例５：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１ 容量２００リットルのオートクレーブに、純水１１０ｋ
ｇにオレイン酸カリウム１．２ｋｇを加え、撹拌しなが
ら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一
鉄３ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム６ｇ、
ロンガリット１８０ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、ス
チレン１４．４ｋｇ、メチルメタクリレート４５．６ｋ
ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６
０ｇからなる混合物と、過硫酸カリウム３０ｇを純水８
ｋｇに分散した溶液とを、別々に４時間かけて連続添加
した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド６０ｇ添
加した後２時間放置して重合を終了して、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１
を得た。

【００４４】参考例６：スチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂ラテックスＬＸ−２ 参考例５において、スチレンを２５．２ｋｇ、メチルメ
タクリレートを３４．８ｋｇに変更した以外はスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−
１と同様に製造し、スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂ラテックスＬＸ−２を得た。

【００４５】（ロ）ゴム状弾性体ラテックスの製造 参考例７：ゴム状弾性体ラテックスＬＸ−３ 容積２００リットルのオートクレーブに純水５６ｋｇ、
オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２０
０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４０
０ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエ
ン８０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４００ｇを加
え、撹拌しながら６０℃で３０時間重合し、さらに７０
℃に昇温して３０時間放置して重合を完結し、平均粒径
０．３４μｍのゴム状弾性体ラテックスＬＸ−３を得
た。

【００４６】参考例８：ゴム状弾性体ラテックスＬＸ−
４ 容積２００リットルのオートクレーブに純水５６ｋｇ、
オレイン酸カリウム４００ｇ、ロジン酸カリウム１２０
０ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、過硫酸カリウム４０
０・を加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエ
ン６０ｋｇ、スチレン２０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプ
タン４００ｇを加え、撹拌しながら６０℃で３０時間重
合し、さらに７０℃に昇温して２０時間放置して重合を
完結し、平均粒径０．３４μｍのゴム状弾性体ラテック
スＬＸ−４を得た。

【００４７】（ハ）グラフト共重合体ラテックスの製造 参考例９：グラフト共重合体ラテックスＬＸ−５ 参考例７のゴム状弾性体ラテックスＬＸ−３を固形分換
算で３０ｋｇを計量して容積２００Ｌのオートクレーブ
に移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下
で５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガ
リット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン
７．２ｋｇ、メチルメタクリレート２２．８ｋｇ、ｔ−
ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオ
レイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した
溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了
後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間
放置して重合を終了して、グラフト共重合体ラテックス
ＬＸ−５を得た。

【００４８】参考例１０：グラフト共重合体ラテックス
ＬＸ−６ 参考例８のゴム状弾性体ラテックスＬＸ−４を固形分換
算で３０ｋｇを計量して容積２００Ｌのオートクレーブ
に移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下
で５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エ
チレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガ
リット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン
１２．６ｋｇ、メチルメタクリレート１７．４ｋｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇを
オレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散し
た溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終
了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時
間放置して重合を終了して、グラフト共重合体ラテック
スＬＸ−６を得た。

【００４９】（ニ）スチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂ラテックスとグラフト共重合体ラテックスの
混合物の析出 参考例１１：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−１ 参考例５のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂ラテックスＬＸ−１と参考例９のグラフト共重合体ラ
テックスＬＸ−５とを固形分換算で１：５の割合で混合
し、さらに酸化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に
希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫
酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して
凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合
体の混合物Ｂ−１を得た。

【００５０】参考例１２：スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−２ 参考１１において、参考例５のスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１と参考例９の
グラフト共重合体ラテックスＬＸ−５とを固形分換算で
２：５の割合で混合したこと以外は、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混
合物Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混
合物Ｂ−２を得た。

【００５１】参考例１３：スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−３ 参考１１において、参考例５のスチレン−（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂ラテックスＬＸ−１と参考例９の
グラフト共重合体ラテックスＬＸ−５とを固形分換算で
３：５の割合で混合したこと以外は、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混
合物Ｂ−１と同様に製造し、粉末状のスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混
合物Ｂ−３を得た。

【００５２】参考例１４：スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂とグラフト共重合体の混合物Ｂ−４ 参考例６のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹
脂ラテックスＬＸ−２と参考例１０のグラフト共重合体
ラテックスＬＸ−６とを固形分換算で１：５の割合で混
合し、さらに酸化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％
に希釈した後に６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希
硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温し
て凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重
合体の混合物Ｂ−４を得た。

【００５３】（ホ）グラフト共重合体ラテックスの析出 参考例１５：グラフト共重合体Ｃ−１ 参考例９のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−５に酸化
防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に希釈した後に６
０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析
を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に
脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体Ｃ−１
を得た。

【００５４】参考例１６：グラフト共重合体Ｃ−２ 参考例１０のグラフト共重合体ラテックスＬＸ−６に酸
化防止剤を加え、純粋で固形分を１５％に希釈した後に
６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩
析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次
に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体Ｃ−
２を得た。

【００５５】実施例および比較例 参考例１〜４で製造したスチレン−（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂、参考例１１〜１４で製造したスチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とグラフト共重合
体の混合物および参考例１５、１６で製造したグラフト
共重合体を表１で示した割合（質量％）で配合してヘン
シェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社
製 ＴＥＭ−３５Ｂ）でシリンダー温度２２０℃で溶融
混練してペレット化した。得られた試料ペレットを連続
相と分散相に分離し、その質量比を表１に示した。さら
に、分離した連続相の各分析値を表２に、分散相の各分
析値を表３に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】なお、表１、２の測定は以下の方法で行っ
た。 （１）連続相と分散相の質量比の測定 あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット（質量・
Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で温度２３℃で
２４時間攪拌し、その後遠心分離機でＭＥＫに対する不
溶分の分離を実施し、遠心分離操作後３０分静置した。
遠心分離機の操作条件は次の通りである。 温度：−９℃ 回転数：２００００ｒｐｍ 時間：６０分 遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈
殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して（質量・
Ｂ）次の数１１式、数１２式により連続相と分散相の質
量比を求めた。

【００６０】

【数１０】

【数１１】

【００６１】（２）連続相の重量平均分子量およびＺ平
均分子量測定 前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取しメタノー
ルを加え、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体（連続相）を沈殿させた。この沈殿物を採取し、
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製） カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列 温度：４０℃ 検出：示差屈折率 溶媒：テトラハイドロフラン 濃度：２質量％ 検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用い
て作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。

【００６２】（３）連続相の屈折率測定 先の重量平均分子量測定の前処理と同様の方法でスチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体からなる連
続相を採取し、充分乾燥した後、プレス成形機により試
験片（０．５ｍｍ厚み）を作製して、デジタル屈折計Ｒ
Ｘ−２０００（ＡＴＡＧＯ社製）を用いて、温度２５℃
で測定した。なお、接触液はヨウ化水銀カリウム飽和水
溶液を使用した。

【００６３】（４）連続相および分散相の構成単量体単
位の測定 先の測定の前処理で得られたスチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体からなる連続相（ＭＥＫ可溶
分）とグラフト共重合体からなる分散相（ＭＥＫ不溶
分）とをそれぞれ重クロロホルムに溶解または膨潤させ
てＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用い
て、構成単量体単位を求めた。

【００６４】（５）分散相の屈折率 あらかじめ構成単量体の単独成分からなるポリマーの屈
折率をデジタル屈折計ＲＸ−２０００（ＡＴＡＧＯ社
製）を用いて測定し、前記の方法により求めた組成比か
ら次式により求めた。

【数１２】

【００６５】（６）分散相の体積平均粒子径 試料ペレット約１・をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）１００・中で２４時間撹拌し、更にＤＭＦを
加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回折散
乱法粒子径分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社ＬＳ２３０
型）を使用して測定した。

【００６６】また、得られた試料ペレットを用いて、Ｔ
ダイ付き押出成形機（田辺プラスチック工業社製ＶＥ−
４０）を使用して厚さ１ｍｍのシートを製造し、このシ
ートから４００×４００ｍｍのシート板を切り出し、下
記の測定方法に従い真空成形性およびシートの透明性を
評価した。結果を表４および表５に示す。

【００６７】（７）真空成形性 真空成形機（ＦＫ０４３１−１０、プラグアシスト式）
を使用して、一辺２７０ｍｍ、深さ１５０ｍｍの箱型成
形品をシート温度１５０，１７０℃の２水準で成形し
た。なお、シート温度は、シート表面温度分布を日本電
子製サーモビュアーＪＴＧ−６３００で観察し、ブロー
イング成形直前の表面温度が均一になるよう加熱ヒータ
ーの温度制御で行った。成形時に使用したプラグの形状
は、一辺２２５ｍｍ、高さ１４０ｍｍで各コーナー部の
Ｒは１０ｍｍである。成形工程の時間は、所定温度到達
後ブローイングを２秒間行い、さらに１秒間ブローイン
グを保持した。次のプラグ降下は、加熱終了後から５．
５秒後に開始した。真空成形は加熱終了後７秒後に開始
し、−７３０ｍｍＨｇで２０秒真空を保持した。 （イ）偏肉比：得られた成形品を開口部の一辺の中央か
ら底部の中央に縦方向に切断し、切断面における最低肉
厚Ａを測定し、シート成形品の厚さＢとの比（Ｂ／Ａ）
を偏肉比とし、偏肉比が小さいほど偏肉がなく好ましい
ことから次の通りに評価した。 ○・・・偏肉比３未満のもの。 ×・・・偏肉比３以上のもの。 ○を合格と判定した。 （ロ）曲率半径：成形品の４角部の開口部から底部へ１
２５ｍｍの深さとなる点を中心とした開口部と平行方向
の曲率半径Ｒを測定した。金型の該部位の半径Ｒ値が小
さいほど型転写性が良いことから次の通りに評価した。 ○・・・曲率半径Ｒが７未満のもの。 ×・・・曲率半径Ｒが７以上のもの。 ○を合格と判定した。

【００６８】（８）シートの透明性（全光線透過率・曇
度） ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、真空成形用のシート
版を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切削した試験片を用
いて測定した。

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】実施例１〜４から、本発明のゴム変性スチ
レン系樹脂組成物は１５０〜１７０℃のシート温度範囲
で良好な真空成形性及び透明性を有するものである。

【００７２】比較例１は分散相の割合が１０〜４０％、
かつＭｚ／Ｍｗ比≧３であるが、Ｘ値が１４００００未
満の例であり、実施例１及び2と比較して、偏肉し易く
なっている。逆に、比較例３はＸ値が３０００００を超
えた場合であるが、曲率半径が大きく、型転写性が低下
している。

【００７３】比較例２は分散相の割合が１０〜４０％、
かつＸ値は１４００００〜３０００００であるが、Ｍｚ
／Ｍｗ比＜３であるため、シート温度１５０℃では曲率
半径が大きく（型転写性が不良）、また１７０℃にする
と偏肉し易く、真空成形性の適性温度範囲が狭い。

【００７４】実施例３及び比較例４は、実施例１、２及
び比較例１〜３と異なるスチレン／メチルメタクリレー
ト比の連続相の例である。Ｍｚ／Ｍｗ比＞３、かつＸ値
が１４００００〜３０００００である実施例３の真空成
形性は良好であるが、Ｍｚ／Ｍｗ比が１．９、Ｘ値が１
２２０００である比較例４は偏肉し易い。

【００７５】比較例５は連続相側のＸ値が１４００００
〜３０００００、かつＭｚ／Ｍｗ比≧３になるように最
適化したが、分散相の割合＜１０％のため偏肉し易く、
逆に比較例６は分散相の割合＞４０％の場合であるが、
曲率半径が大きく、型転写性が低下している。

【００７６】

【発明の効果】スチレンー（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体の連続相６０〜９０質量％と、体積平均粒子
径が０．３〜０．６μｍのグラフト共重合体の分散相１
０〜４０質量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成
物において、連続相のＸ値が１４００００〜３００００
０であり、かつＭｚ／Ｍｗ≧３であることを特徴とする
ゴム変性スチレン系樹脂組成物から得られるシートまた
はフィルムは透明性および真空成形性に優れる。したが
って、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は透明シ
ートまたは透明フィルム用の樹脂組成物として好適であ
る。並びに該樹脂組成物を用いて押出成形またはカレン
ダー成形してなるシートまたはフィルムは良好な熱成形
加工性を有しいるので、食品、電子部品および機械部品
等の包装材・トレー・カップ、ブリスターパック、家具
・事務用品・弱電製品・運動用品等の表皮材として好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 25/14 (Ｃ０８Ｌ 25/14 51:04） 51:04） Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｂ２９Ｋ 25:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA77 AA81 AF31Y AH04 AH19 BB04 BB06 BC01 4F201 AA13A AA13E AC03 BA03 BC02 BC21 BD07 BM06 BM07 BM12 4F208 AA13A AA13E AC03 MA01 MA02 MA06 MC04 MG11 MG22 MG24 MH06 MK02 4J002 BC071 BN162 FA082 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）スチレン系単量体、（メタ）アク
   リル酸エステル系単量体、およびこれらの単量体と共重
   合可能なビニル系単量体からなるスチレン−（メタ）ア
   クリル酸エステル系共重合体の連続相６０〜９０質量％
   と、（ＩＩ）ゴム状弾性体、スチレン系単量体、（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体、およびこれらの単量
   体と共重合可能なビニル単量体からなるグラフト共重合
   体の分散相４０〜１０質量％からなるゴム変性スチレン
   系樹脂組成物において、分散相の体積平均粒子径が０．
   ３〜０．６μｍであり、かつ連続相の重量平均分子量
   （Ｍｗ）と連続相の単量体構成単位から求められる数１
   式のＸが数２式の範囲にあり、かつＺ平均分子量（Ｍ
   ｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が
   ３以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
   組成物。 【数１】 【数２】
2. 【請求項２】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体の連続相とグラフト共重合体の分散相との屈
   折率の差が０．００５以下であることを特徴とする請求
   項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のゴム変性
   スチレン系樹脂組成物を用いて押出成形またはカレンダ
   ー成形してなることを特徴とするシートまたはフィル
   ム。
4. 【請求項４】 請求項３記載のシートまたはフィルムを
   熱成形加工してなることを特徴とする成形品。