JP4534075B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉でも優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【背景技術】
従来、ブタジエンとスチレン、又はアクリロニトリルとブタジエン単量体混合物を乳化重合して得られたゴム状重合体ラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルから選ばれた2種以上の単量体を乳化重合して得られるMBS系重合体を、ゴム変性スチレン系重合体に混合することにより耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることは知られている(特許文献1)。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂組成物は確かに耐衝撃性には優れたものであるが、成形条件によっては良好な透明性が得られないという欠点があった。
【0003】
さらに、近年成形品の薄肉化が進み、薄肉でも高剛性で薄肉成形加工性に優れるなどの要求が極めて高くなっているのが現状である。これらの課題を解決する手段として、特許文献2には、特定のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、極めて薄肉の成形品においては、耐衝撃性又は成形加工性が必ずしも十分ではなかった。
【0004】
【従来文献】
【特許文献1】
特公昭46−32748号公報
【特許文献2】
特開2001−226547号公報
【0005】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑み、本発明は、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉でも優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相と、特定のグラフト共重合体の分散相とから構成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物に、特定量の有機ポリシロキサンを含有する熱可塑性樹脂組成物により、前記課題の解決が果たされることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、以下の特徴とする要旨を有する。
1.(I)スチレン系単量体単位20〜70質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位30〜80質量%、及び、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位0〜10質量%の共重合体である、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相60〜80質量%と、
(II)ポリブタジエン及び/又はスチレン‐ブタジエン共重合体のゴム状弾性体30〜80質量部に、スチレン系単量体単位20〜70質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位30〜80質量%、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位0〜10質量%の共重合体である、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体20〜70質量部がグラフトされたグラフト共重合体の分散相40〜20質量%とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
分散相の体積平均粒子径が0.3〜0.6μmであり、連続相の重量平均分子量(Mw)とその構成単量体単位から求められる式(1)のXが式(2)の範囲あり、かつ該樹脂組成物100質量部に対して有機ポリシロキサン0.005〜0.05質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【0008】
【数2】
2.上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、(I)スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相60〜70質量%と、(II)グラフト共重合体の分散相40〜30質量%とを含有する上記1に記載の熱可塑性樹脂。
3.ゴム変性スチレン系樹脂組成物100質量部に対してエステル系滑剤0.1〜2.5質量部含有する上記1又は2に記載の熱可塑性樹脂。
4.エステル系滑剤が硬化ヒマシ油である上記3に記載の熱可塑性樹脂。
5.有機ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである上記1乃至4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂。
【0009】
【発明を実施するための形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の連続相を構成するスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体とは、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である。
【0010】
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の分散相を構成するグラフト共重合体とは、ゴム状弾性体に、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体の共重合体である、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体がグラフトされたグラフト共重合体である。
【0011】
本発明の連続相及び分散相において使用されるスチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、単独でもよいが二種以上を併用してもよい。
【0012】
本発明で使用される(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくはメチルメタクリレート、又はn−ブチルアクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。これらの(メタ)アクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【0013】
さらに、必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
本発明で使用されるゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体中におけるスチレン単量体単位量は、好ましくは60質量%以下、特に好ましくは25質量%以下(但し、0は含まない)であることがゴム変性スチレン系樹脂組成物の良好な耐衝撃性と透明性を得るために好適である。
【0014】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相60〜80質量%と、グラフト共重合体の分散相40〜20質量%とを含有し、好ましくはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相60〜70質量%と、グラフト共重合体の分散相40〜30質量%とを含有する。グラフト共重合体の分散相が20質量%未満では、薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、40質量%を超えると成形加工性が不十分となるので好ましくない。
【0015】
なお、連続相と分散相の質量比測定は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物(質量Aとする)をメチルエチルケトン(MEK)中で温度23℃にて24時間撹拌し、その後遠心分離機でMEKに対する不溶分を分離し、真空乾燥したものを質量測定して(質量をBとする)、次の式(3)、式(4)により求めるものである。
【0016】
【数3】
【0017】
【数4】
【0018】
さらに、前記グラフト共重合体の分散相は、その体積平均粒子径が好ましくは0.3〜0.6μm、特に好ましくは0.3〜0.45μmである。体積平均粒子径が0.3μm未満では薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、0.6μmを超えると透明性が劣るために好ましくない。
また、前記スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の連続相は、重量平均分子量(Mw)とその構成単位から求められる式(1)のXが、式(2)の範囲にあることが必要である。ただし、ここで述べる連続相の重量平均分子量は、前記したゴム変性スチレン系樹脂組成物のMEK可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0019】
【数5】
【0020】
Xが120000未満では薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、160000を超えると成形加工性が不十分となるので好ましくない。なかでも、12500≦X≦15500が特に好ましい。
なお、連続相のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を構成する各単量体単位の量は、スチレン系単量体単位が20〜70質量%、好ましくは20〜40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位が30〜80質量%、好ましくは60〜80質量%、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位が0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%である。
【0021】
また、分散相のグラフト共重合体を構成するゴム状弾性体及び各単量体単位の量は、それぞれ、以下のものである。すなわち、ゴム状弾性体が30〜80質量部、好ましくは50〜75質量部、特に好ましくは50〜70質量部に、スチレン系単量体単位が20〜70質量%、好ましくは 20〜40質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位が30〜80質量%、好ましくは60〜80質量%、及び必要に応じて用いられる、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位が0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、を含むスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体20〜70質量部、好ましくは25〜50質量部、特に好ましくは30〜50質量部がグラフトされたグラフト共重合体が好ましく用いられる。
【0022】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等の公知技術により製造することができる。また、回文式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、有機ポリシロキサンを含有する。有機ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等が挙げられるが、好ましくはポリジメチルシロキサンである。さらに、必要に応じて有機ポリシロキサンの末端あるいは分子中にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリル基等が導入された変性タイプを使用することもできる。これらの有機ポリシロキサンは単独で用いてもよいが二種以上を併用してもよい。
【0023】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記有機ポリシロキサンとエステル系滑剤とを併用することが、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスを良くする上で好ましい。エステル系滑剤としては、硬化ヒマシ油等の脂肪酸多価アルコールエステル、ブチルステアレート等の脂肪酸低級アルコールエステル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸ポリグリコールエステルが挙げられるが、特に好ましくは硬化ヒマシ油である。
【0024】
有機ポリシロキサンの含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物100質量部に対して0.005〜0.05質量部、好ましくは0.01〜0.03質量部である。0.005質量部未満では、薄肉成形品における耐衝撃性が不十分であり、0.05質量部を超えると透明性が悪くなるので好ましくない。
エステル系滑剤の好ましい含有量は、ゴム変性スチレン系樹脂組成物100質量部に対して0.1〜2.5質量部、好ましくは0.5〜2質量部である。0.1質量部未満では、有機ポリシロキサンとエステル系滑剤との併用効果が小さく、2.5質量部を超えると透明性の低下が大きくなる。
【0025】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を、本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合してもよい。
このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、射出成形、圧縮成形及び押出成形等の方法により各種成形体に加工され実用に供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して各種成形体を製造する場合の配合(混合)・溶融押出し方法についても特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、各原料をあらかじめタンブラーやヘンシェルミキサー等で均一に混合して、単軸押出機又は二軸押出機等に供給して溶融混合して成形用のペレットを調製し、該ペレットを成形して各種成形品が製造される。
【0026】
実施例
次に実施例をもって本発明をさら具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まずは、原料樹脂の製造から示す。
(イ)スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の製造
参考例1:スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1
容量250リットルのオートクレーブに、純水100kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5g、第三リン酸カルシウム250g、スチレン23kg、メチルメタクリレート73kg、アクリロニトリル4kgを入れ、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソブチレートを100g、t−ドデシルメルカプタン650gを添加し、回転数150rpmの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度90℃で8時間、130℃で2.5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1を得た。
【0027】
参考例2:スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−2
参考例1において、t−ドデシルメルカプタンを800gに変更した以外はスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−2を得た。
【0028】
参考例3:スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−3
参考例1において、t−ドデシルメルカプタンを500gに変更した以外はスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−3を得た。
【0029】
参考例4:スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−4
参考例1において、t−ドデシルメルカプタンを900gに変更した以外はスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−1と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−4を得た。
【0030】
参考例5:スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−5
容量250リットルのオートクレーブに、純水100kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.5g、第三リン酸カルシウム250g、スチレン42kg、メチルメタクリレート58kgを入れ、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソブチレートを100g、t−ドデシルメルカプタン300gを添加し、回転数150rpmの撹拌下に混合液を分散させた。そしてこの混合液を温度90℃で8時間、130℃で2.5時間加熱重合させた。反応終了後、洗浄、脱水後乾燥し、ビーズ状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−5を得た。
【0031】
参考例6:スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−6
参考例5において、t−ドデシルメルカプタンを600gに変更した以外はスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−5と同様に製造し、ビーズ状のスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体A−6を得た。
【0032】
(ロ)ゴム状弾性体ラテックスの製造
参考例7:ゴム状弾性体ラテックスG−1
容積200リットルのオートクレーブに、純水56kg、オレイン酸カリウム400g、ロジン酸カリウム1200g、炭酸カリウム1.2kg、過硫酸カリウム400gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでt−ドデシルメルカプタン400g、ブタジエン80kgを加え、撹拌しながら温度60℃で30時間重合し、さらに70℃に昇温して30時間放置して重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスG−1を得た。
【0033】
参考例8:ゴム状弾性体ラテックスG−2
容積200リットルのオートクレーブに、純水56kg、オレイン酸カリウム400g、ロジン酸カリウム1200g、炭酸カリウム1.2kg、過硫酸カリウム400gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでt−ドデシルメルカプタン400g、スチレン23.6kg、ブタジエン56.4kgを加え、撹拌しながら温度60℃で24時間重合し、さらに70℃に昇温して24時間放置して重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスG−2を得た。
【0034】
参考例9:ゴム状弾性体ラテックスG−3
容積200リットルのオートクレーブに、純水64kg、オレイン酸カリウム400g、ロジン酸カリウム1200g、炭酸カリウム1.2kg、過硫酸カリウム400gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでt−ドデシルメルカプタン400g、スチレン23.6kg、ブタジエン56.4kgを加え、撹拌しながら温度60℃で16時間重合し、さらに70℃に昇温して12時間放置して重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスG−3を得た。
【0035】
参考例10:ゴム状弾性体ラテックスG−4
容積200リットルのオートクレーブに、純水115kg、オレイン酸カリウム500g、ピロリン酸ナトリウム75g、硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.2g、ロンガリット22gを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いで、スチレン14.5kg、ブタジエン35.5kg、t−ドデシルメルカプタン148g、ジビニルベンゼン30g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド96gを加え、撹拌しながら温度50℃で16時間反応を行って重合を完結し、ゴム状弾性体ラテックスを得た。得られたゴム状弾性体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート45gを添加して充分安定化した後、0.2質量%塩酸水溶液と2質量%苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのPHが8〜9を保つように添加し、ラテックスを凝集肥大化させ、体積平均粒子径0.6μmのゴム状弾性体ラテックスG−4を得た。
【0036】
(ハ)グラフト共重合体含有重合体の製造
参考例11:グラフト共重合体含有重合体B−1
参考例7のゴム状弾性体ラテックスG−1を固形分換算で30kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水90kgを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム3g、ロンガリット100gを純水2kgに溶解したものを加え、スチレン7.5kg、メチルメタクリレート22.5kg、t−ドデシルメルカプタン60gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド60g、オレイン酸カリウム450gを純水8kgに分散した溶解液とを別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了させた。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度70℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を95℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体B−1を得た。
【0037】
参考例12:グラフト共重合体含有重合体B−2
参考例8のゴム状弾性体ラテックスG−2を固形分換算で30kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水90kg、スチレン1.8kg、メチルメタクリレート4.2kgを加え、撹拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム3g、ロンガリット100gを純水2kgに溶解したものを加え、スチレン10.5kg、メチルメタクリレート13.5kg、t−ドデシルメルカプタン90gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド60g、オレイン酸カリウム450gを純水8kgに分散した溶解液とを別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了させた。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度70℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を95℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体含有重合体B−2を得た。
【0038】
参考例13:グラフト共重合体含有重合体B−3
参考例12において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体G−3に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体B−2と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体B−3を得た。
【0039】
参考例14:グラフト共重合体含有重合体B−4
参考例12において、ゴム状弾性体ラテックスがゴム状弾性体G−4に変更された以外は、グラフト共重合体含有重合体B−2と同様に製造し、粉末状のグラフト共重合体含有重合体B−4を得た。
【0040】
実施例1〜11及び比較例1〜9
参考例1〜6で製造したスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、参考例11〜14で製造したグラフト共重合体含有重合体、ポリジメチルシロキサン(信越化学工業(株)製 KF−96)、硬化ヒマシ油(花王(株)製 カオーワックス85−P)、及びエチレンビスステアリン酸アマイド(花王(株)製 カオーワックスEB−P)を表1、表2で示した割合で配合した。次いで、該配合物をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機(東芝機械(株)製 TEM−35B)にてシリンダー温度220℃で溶融混合してペレット化した。得られた試料ペレットを用いて、下記の物性測定方法に従い各種物性測定を行った。測定値を表1、表2に示した。
【0041】
(1)薄肉成形における成形加工性
住友重機械工業(株)社製射出成形機(NEOMAT515/150)を用いて、試料ペレットを下記条件1及び条件2で200×200×1.5mm寸法の角板を成形して、薄肉成形における成形加工性を評価した。
条件1:シリンダー温度190℃、金型温度40℃
条件2:シリンダー温度200℃、金型温度60℃
◎・・条件1及び条件2ともに外観良好な成形品を得られたもの。
○・・条件1又は条件2のどちらかで外観良好な成形品を得られたもの。
×・・充填不良、ガス焼け、波紋状のフローマーク等の成形不良が生じて、条件1及び条件2ともに外観良好な成形品を得られなかったもの。
◎及び○を合格と判定した。
【0042】
(2)薄肉成形品の耐衝撃性
住友重機械工業(株)社製射出成形機(SYCAP165/75)を用いて、試料ペレットをシリンダー温度220℃、金型温度60℃の条件で成形し、90×90×1mm寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、デュポン式落錘衝撃試験機により、質量50g及び質量100gの錘を高さ50cmから落下させて薄肉成形品の耐衝撃性を評価した。
A・・質量100gの錘で非破壊率80%以上
B・・質量50gの錘で非破壊率80%以上
C・・質量50gの錘で非破壊率80%未満
A及びBを合格と判定した。
【0043】
(3)透明性(曇り度)
東芝機械(株)社製射出成形機(IS−50EP)を用いて、試料ペレットをシリンダー温度220℃、金型温度60℃の条件で成形し、55×90×3mm寸法の角板試験片を作成した。この試験片について、ASTM D1003に準拠して曇り度を測定した(単位:%)。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
【0046】
なお、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の分析は、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体とグラフト共重合体含有重合体を事前に表1、表2の配合比で混合したゴム変性スチレン系樹脂組成物のペレットを作成し、それを用いて下記の測定方法に従い、各分析値測定を行った。各分析値を表1、表2に示した。
【0047】
(1)連続相と分散相の質量比の測定
あらかじめ質量測定しておいた試料ペレット(質量をAとする)をメチルエチルケトン(MEK)中にて温度23℃で24時間撹拌し、その後遠心分離機でMEKに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後30分静置した。遠心分離機の操作条件は次の通りである。
温度:−9℃
回転数:20000rpm
時間:60分
遠心分離させた溶液の上澄み液と沈殿物とを分離し、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、質量測定して(質量をBとする)次の式(3)、式(4)により連続相と分散相の質量比を求めた。
【0048】
【数6】
【0049】
【数7】
【0050】
(2)連続相の重量平均分子量測定
前記の遠心分離させた溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(連続相)を沈殿させた。この沈殿物を採取し、下記記載のGPC測定条件で測定した。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示唆屈折率
溶媒:テトラハイドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製し、重量平均分子量はPS換算値で表した。
【0051】
(3)連続相の構成単量体単位の測定
先の測定の前処理で得られたスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体からなる連続相(MEK可溶分)を重クロロホルムに溶解させてFT−NMR(日本電子社製FX−90Q型)を用いて、構成単量体単位を求めた。
【0052】
(4)分散相の体積平均粒子径測定
試料ペレット約1gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)100g中で24時間撹拌し、さらにDMFを加えて適当な濃度になるように希釈し、レーザー回析散乱法粒子径分布測定機(COULTER社LS230型)を使用して測定した。
【0053】
(5)分散相の構成単量体単位の割合
参考例11〜14で製造したグラフト共重合体含有重合体の各試料パウダーをメチルエチルケトン(MEK)中にて温度23℃で24時間撹拌し、その後遠心分離機でMEKに対する不溶分の分離を実施し、遠心分離操作後30分静置した。遠心分離機の操作条件は前記の通りである。
遠心分離させた溶液の上澄み液を分取してメタノールを加え、グラフトしていないスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を沈殿させた。この沈殿物を採取し、重クロロホルムに溶解させてFT−NMR(日本電子社製FX−90Q型)を用いて、構成単量体単位を求めた。
なお、参考例11〜14で製造したグラフト共重合体含有重合体において、ゴム状重合体にグラフトしているスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の割合と、グラフトしていないスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の割合は同じとみなせるので、この測定値をゴム状重合体にグラフトしているスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の割合とした。
【0054】
(6)分散相のゴム状弾性体量およびグラフト単量体量の測定
前記遠心分離させた溶液の沈殿物をろ過回収し、真空乾燥機で乾燥した後、分散相の測定試料とした。得られた試料を重クロロホルムに膨潤させて、FT−NMR(日本電子社製FX−90Q型)を用いて、構成単量体単位を求めた。
前記(5)の測定で求めたスチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の構成単量体単位の質量割合(スチレン単量体単位の割合をa、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合をbとする。但し、構成単量体単位の合計量を100とする)と、ここで求めた分散相試料の構成単量体単位の質量割合(ブタジエン単量体単位の割合をc、スチレン単量体単位の割合をd、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合をeとする。但し、構成単量体単位の合計量を100とする)から、以下の式(5)および式(6)に従い、ゴム状弾性体量およびグラフト単量体量を求めた。
【0055】
【数8】
【0056】
【数9】
【0057】
また、前記(1)で前処理した沈殿物(分散相)の試料をFT−NMRを用いて構成単量体単位を求めたが、いずれも上記で得られた構成単量体単位と一致していた。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に係わる実施例は、いずれも薄肉成形における成形加工性、薄肉成形品の耐衝撃性及び透明性に優れていたが、本発明の条件に合わない熱可塑性樹脂組成物に係わる比較例では、薄肉成形における成形加工性、薄肉成形品の耐衝撃性及び透明性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【0058】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、優れた透明性を有し、かつ極めて薄肉な成形品においても優れた耐衝撃性及び成形加工性を発揮しうる熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。
Claims (5)
- (I)スチレン系単量体単位20〜70質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位30〜80質量%、及び、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位0〜10質量%の共重合体である、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相60〜80質量%と、
(II)ポリブタジエン及び/又はスチレン‐ブタジエン共重合体のゴム状弾性体30〜80質量部に、スチレン系単量体単位20〜70質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位30〜80質量%、これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体単位0〜10質量%の共重合体である、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体20〜70質量部がグラフトされたグラフト共重合体の分散相40〜20質量%とを含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、
分散相の体積平均粒子径が0.3〜0.6μmであり、連続相の重量平均分子量(Mw)とその構成単量体単位から求められる式(1)のXが式(2)の範囲あり、かつ該樹脂組成物100質量部に対して有機ポリシロキサン0.005〜0.05質量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 上記ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、(I)スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体の連続相60〜70質量%と、(II)グラフト共重合体の分散相40〜30質量%とを含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム変性スチレン系樹脂組成物100質量部に対してエステル系滑剤0.1〜2.5質量部含有する請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- エステル系滑剤が硬化ヒマシ油である請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 有機ポリシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求項1乃至4から選ばれた1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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