JP2001200131A - 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン系難燃剤を用いることなく高度な難
燃性を有すると同時に、透明性、機械的特性および成形
加工性に優れたゴム強化スチレン系難燃性樹脂組成物お
よびそれからなる成形品を提供する。 【解決手段】 本発明の難燃性樹脂組成物は、ゴム質重
合体の存在下に、不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体（ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化
ビニル系単量体（ｃ）およびこれらと共重合可能な他の
ビニル系単量体（ｄ）からなる単量体混合物共重合せし
めたグラフト共重合体（Ａ）と、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）からなるビニル系共重合体（Ｂ）と
からなるゴム質重合体の含有量が５〜３０重量％である
熱可塑性樹脂に対し、特定の燐酸エステル系化合物
（Ｃ）の１種以上を添加してなり、２３℃で測定した全
光線透過率が６０％以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた透明性と難
燃性を有するゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれ
からなる成形品に関するものであり、さらに詳しくは、
ハロゲン系有機化合物を用いることなく高度な難燃性を
有すると同時に、透明性、機械的強度および成形加工性
に優れた難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム強化スチレン系樹脂などに代表され
るスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性お
よび電気絶縁性などを有することから、家庭電気機器、
ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な
分野で使用されている。

【０００３】さらに、このゴム強化スチレン系樹脂組成
物に（メタ）アクリル酸エステル系単量体に代表される
不飽和カルボン酸アルキルエステルを適量共重合させる
ことにより透明性を付与することができでき、この透明
性樹脂組成物は、一般雑貨や電気機器、ＯＡ機器などの
ハウジングや部品などの分野で広く使用されている。

【０００４】しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は
易燃性であるため、安全性の観点から、難燃化技術が近
年しきりに求められるようになった。

【０００５】そして、スチレン系樹脂の難燃化技術とし
ては、一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などの
ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難
燃化する方法が採用されているが、この方法により得ら
れる難燃性樹脂組成物は、燃焼の際に発煙量が多いなど
の問題点を有していた。

【０００６】また、ハロゲン系難燃剤を全く含まずに難
燃化する方法としては、ゴム強化ポリスチレン系樹脂に
ポリ燐酸アンモニウムとペンタエリスリトールなどのポ
リヒドロキシ化合物およびシランカップリング剤を添加
する方法（特開平５−１４０４１２号公報）、熱可塑性
樹脂にメラミン被覆ポリ燐酸アンモニウムと特定の含窒
素有機化合物を添加する方法（特開平６−３４０８１５
号公報）、熱可塑性樹脂に少量のフェノール樹脂と難燃
剤を添加する方法（特開平７−５３８７９号公報）およ
びスチレン系樹脂に燐系難燃剤を添加する方法（特開昭
５９−２４７３６号公報）などがすでに提案されてい
る。

【０００７】しかるに、上記特開平５−１４０４１２号
公報、特開平６−３４０８１５号公報、特開平７−５３
８７９号公報および特開昭５９−２４７３６号公報に記
載されるいずれの方法においても、得られる組成物の難
燃性が不足するばかりか、透明性の改良についてまでは
全く言及されていない。

【０００８】つまり、透明性を付与するためにゴム強化
スチレン系樹脂に不飽和カルボン酸アルキルエステルを
共重合すると、燃焼性が一層高まるばかりか、これに上
記各公報に記載の難燃剤を添加すると、透明性を維持す
ることが困難であることから、難燃性と透明性の両立に
ついては技術的に確立されていなかったのが実情であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【００１０】したがって、本発明の目的は、ハロゲン系
難燃剤を用いることなく高度な難燃性を有すると同時
に、透明性、機械的特性および成形加工性に優れた難燃
性樹脂組成物およびそれからなる成形品の提供を目的と
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系
樹脂に不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合する
と共に、難燃剤として特定の燐酸エステル系化合物を特
定割合で配合することにより、高度な難燃性を有すると
同時に、透明性、機械的強度および成形加工性に優れた
難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到
達した。

【００１２】すなわち、本発明の難燃性樹脂組成物は、
ゴム質重合体１０〜８０重量部の存在下に、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体（ａ）、芳香族ビニル
系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）からな
る単量体混合物２０〜９０重量部を共重合せしめたグラ
フト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部と、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体（ａ）、芳香族ビニル
系単量体（ｂ）、シアン化ビニル系単量体（ｃ）および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）からな
るビニル系共重合体（Ｂ）０〜９０重量部とからなるゴ
ム質重合体の含有量が５〜３０重量％である熱可塑性樹
脂１００重量部に対し、下記一般式（１）で表される燐
酸エステル系化合物（Ｃ）の１種または２種以上を１〜
３０重量部を添加してなり、２３℃で測定した全光線透
過率が６０％以上であることを特徴とする。

【００１３】

【化６】 （ただし、上記式中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ は、水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基を表し、相互に同一または相異
なっていてもよい。Ｙ¹ は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ またはＣＨＰｈのいずれかを表
し、Ｐｈはフェニル基を表す。Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ はフェニ
ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換され
たフェニル基のいずれかを表し、相互に同一または相異
なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数、ｋ、ｍは
それぞれ０以上２以下で、かつｋ＋ｍが０以上２以下と
なる整数である。さらに、上記式は異なるｎの混合物で
もよい。）

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の難燃性樹脂組成物
およびそれからなる成形品について具体的に説明する。

【００１５】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に
用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン
系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが使用で
きる。ゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポ
リイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合
体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、
ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共
重合体、エチレン−イソプレン共重合体およびエチレン
−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられ、これらの
ゴム質重合体のうちでも、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
が、耐衝撃性の観点で好ましく用いられる。

【００１６】なお、これらのゴム質重合体は、１種また
は２種以上の混合物で使用することが可能であるが、ゴ
ム質重合体を２種以上の混合物で使用する場合には、透
明性の観点から、アッベ屈折計を用いて測定した屈折率
差が０．０３以下であることが好ましい。

【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限は
ないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μ
ｍの範囲にあることが好ましい。ゴム質重合体の重量平
均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲にすることによっ
て、得られる樹脂組成物の衝撃強度および透明性の両立
を図ることができる。

【００１８】なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は、
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ、Ｖｏｌ．８８、ｐ．４８４〜
４９０、（１９６０）、ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，
Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリ
ウム法、つまり、アルギン酸ナトリウムの濃度によりク
リーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用
して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム
濃度の累積重量分率より、累積重量分率５０％の粒子径
を求める方法により測定することができる。

【００１９】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）お
よびビニル系共重合体（Ｂ）に用いる不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体（ａ）には特に制限はない
が、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を
持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステルが好適であり、それらの１種または２種以上を用
いることができる。

【００２０】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体（ａ）具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル
および（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒド
ロキシペンチルなどが挙げられるが、これらのなかでも
メタクリル酸メチルが最も好ましく使用される。

【００２１】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）お
よびビニル系共重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単
量体（ｂ）には特に制限はなく、スチレンをはじめ、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよ
びｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもス
チレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられ
る。これらは、１種または２種以上を用いることができ
る。

【００２２】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）お
よびビニル系共重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系
単量体（ｃ）には特に制限はないが、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなど
が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが最も好ましく
用いられる。これらは、１種または２種以上用いること
ができる。

【００２３】また、本発明におけるグラフト共重合体
（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）を構成する不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ）、芳香族ビ
ニル系単量体（ｂ）およびシアン化ビニル系単量体
（ｃ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）には特
に制限はないが、具体例としては、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、
イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリル
アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニ
ルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエ
チル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニル
アミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチル
アリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニ
ル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−ア
クロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾ
リンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種
以上を用いることができる。

【００２４】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）
は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２０〜
７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存在下
に、上記の単量体混合物２０〜９０重量部、好ましくは
３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部を
共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合
が１０重量部未満の場合および８０重量部を超えてる場
合には、衝撃強度や表面外観が低下することがあるため
好ましくない。

【００２５】また、グラフト共重合体（Ａ）およびビニ
ル系共重合体（Ｂ）に用いられる単量体混合物の好まし
い添加割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体（ａ）が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜
８０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）が９〜４９重
量％、より好ましくは１７〜３７重量％、シアン化ビニ
ル系単量体（ｃ）が１〜３０重量％、より好ましくは３
〜１０重量％であり、これらと共重合可能な他のビニル
系単量体（ｄ）を３０重量％以下の範囲で使用すること
により、良好な透明性、耐衝撃性および成形加工性を得
ることができる。

【００２６】なお、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質
重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成
するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。
ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１
００％であることが好ましい。なお、ここでいうグラフ
ト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混
合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重
合体のメチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極
限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇ
のものが、衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から
好ましく用いられる。

【００２７】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ）の
メチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度
は特には制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、特に
０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工
性のバランスの観点から好ましく用いられる。

【００２８】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）お
よびビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合な
どの公知の重合法により得ることができる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂を構成するグラフト
共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との混合比
は、グラフト共重合体（Ａ）１０〜１００重量部、好ま
しくは２０〜６０重量部と、ビニル系共重合体（Ｂ）０
〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部とからなる
割合である。グラフト共重合体（Ａ）が１０重量部未満
では熱可塑性樹脂の耐衝撃性が不足する場合があるため
好ましくない。さらに、熱可塑性樹脂に含まれるゴム質
重合体の含有量は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。ゴム質重合体が５重量％未満では耐衝
撃性が不足し、３０重量％を超えると成形加工性を損な
う場合があるため好ましくない。

【００３０】ここで、グラフト重合体（Ａ）のゴムを除
いた成分およびビニル系共重合体（Ｂ）の各屈折率と、
グラフト重合体（Ａ）に使用されるゴム質重合体の屈折
率との差を０．０３以下、特に０．０２以下になるよう
に単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から
好ましい。なお、このようなグラフト重合体（Ａ）およ
びビニル系共重合体（Ｂ）は複数種類を用いてもよい。

【００３１】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記グラフ
ト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とからなる
熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物に対し、難燃剤
として下記一般式（１）で表される燐酸エステル系化合
物（Ｃ）の１種または２種以上を添加することによって
得られる。

【００３２】

【化７】 上記式（１）の式中ｎは０以上の整数であるが、成形時
の金型汚染性などの観点からｎが１以上の整数で表され
る縮合型燐酸エステルが好ましく用いられる。さらに、
上記式は異なるｎの混合物でもよい。ｋ、ｍは、それぞ
れ０以上２以下で、かつｋ＋ｍが０以上２以下となる整
数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下
の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。

【００３３】また、上記式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸
は水素または炭素数１〜５のアルキル基のいずれかを表
し、相互に同一または相異なっていてもよい。ここで、
炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および
ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、特に、水
素、メチル基およびエチル基が好ましく、とりわけ水素
が好ましい。

【００３４】また、Ｙ¹ は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、
Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ 、ＣＨＰｈのいずれかを表し、
Ｐｈはフェニル基を表す。

【００３５】さらに、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ はフェニル基ある
いはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニ
ル基のいずれかを表し、相互に同一または相異なってい
てもよい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、イン
デニル基およびアントリル基などが挙げられるが、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基およびナフ
チル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基およびキ
シリル基が好ましい。

【００３６】上記式（１）で表される燐酸エステル系化
合物（Ｃ）の使用量は、上記熱可塑性樹脂または熱可塑
性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部で
あり、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５
〜２０重量部である。燐酸エステル系化合物（Ｃ）が１
重量部未満では、十分な難燃性が得られず、また３０重
量部を超えると、樹脂組成物との溶融混練ができなくな
る場合があり、さらには成形品の機械的特性や耐熱性が
大いに損なわれる場合もあるため好ましくない。

【００３７】ここで、燐酸エステル系化合物（Ｃ）は、
その構造や純度および製造方法により、２３℃で固体状
のものと液状のものがあり、透明性の観点からは、固体
状の燐酸エステル５〜２０重量部、液状の燐酸エステル
０〜１０重量部の割合で使用するのが好ましい。

【００３８】さらには、下記一般式（２）、（３）およ
び（４）から選ばれる１種または２種以上の固体状の燐
酸エステルを含有するものが、難燃性と透明性のバラン
スの観点から好ましく用いられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】 特に、高度な物性バランスと、難燃性および透明性の観
点から、本発明で使用する燐酸エステル系化合物（Ｃ）
は、実質的に下記一般式（２）で表される化合物である
ことが好ましい。

【００４２】

【化１１】 本発明の難燃性樹脂組成物は、特定の燐酸エステル系化
合物（Ｃ）を添加することによって、２３℃で測定した
全光線透過率が６０％以上、好ましくは７０％以上、さ
らに好ましくは８０％以上の範囲にあることを特徴とす
る。ここでいう全光線透過率とは、厚み３ｍｍの試験片
での全光線透過率を表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準
じ、２３℃で測定したものである。

【００４３】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
難燃性を一層高める目的で、ポリオルガノシロキサン
（Ｄ）を添加することが好ましい。

【００４４】本発明で使用されるポリオルガノシロキサ
ン（Ｄ）は、下記一般式（５）で表される構造単位の繰
り返しを含む重合体を示し、本発明の難燃性樹脂組成物
の２３℃での全光線透過率が６０％以上、好ましくは７
０％以上になるように維持できるものであれば特に制限
はないが、樹脂組成物の透明性の観点から、その屈折率
が１．４８〜１．５５、特に１．４９〜１．５４の範囲
にあるものが好ましい。

【００４５】

【化１２】 上記式中のＲ⁹ 〜Ｒ¹²は、各々独立に水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの
アルキル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素
基、フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、または上
記置換基に水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド
基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エステ
ル基などを含有した置換基を示し、なかでも、屈折率を
調整するために、メチル基、フェニル基、シクロヘキシ
ル基およびベンジル基であることが好ましい。

【００４６】上記ポリオルガノシロキサン（Ｄ）は、一
般的な製造方法に従って製造され、式中のＲ⁹ 〜Ｒ¹²の
各有機基の割合は、ポリオルガノシロキサン製造時のシ
ラン系原料の種類と使用量によって調整することができ
る。

【００４７】さらに、上記のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）の形状として、オイル、ゴム、樹脂およびパウダ
ーなどが挙げられるが、難燃性の観点からは、架橋構造
を含む樹脂形状であることが好ましい。

【００４８】このようなポリオルガノシロキサン（Ｄ）
の具体例としては、メチルフェニルシリコーン樹脂およ
びエチルフェニルシリコーン樹脂などが挙げられる。

【００４９】ポリオルガノシロキサン（Ｄ）の使用量
は、上記熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量
部であり、この範囲であれば透明性および機械的物性を
低下させることなく、難燃性を一層高めることができ
る。

【００５０】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、透
明性を損なわない範囲において、ホスファイト系、ヒン
ダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系
の紫外線吸収剤および酸化防止剤、また高級脂肪酸や酸
エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールな
どの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、その
エステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型
剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、核
剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯
電防止剤、および顔料などの着色剤などの添加剤を含有
してもよい。

【００５１】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、グラフト共重合体（Ａ）、ビ
ニル系共重合体（Ｂ）、燐酸エステル系化合物（Ｃ）お
よびその他の所望の添加剤を、予備混合するか、または
予備混合せずに個別に押出機などに供給して、１５０℃
〜３００℃の温度範囲において、十分溶融混練すること
により調製することができる。この場合には、例えば
“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出
機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機など
を用いることができ、特にアスペクト比をコントロール
するために、スクリューにニーディングエレメントを数
個挿入あるいは未挿入して使用することが好ましい。

【００５２】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性だけ
ではなく、透明性、機械的特性、耐衝撃性、さらには成
形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押
出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、
フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを
持った成形品に成形して使用することができる。

【００５３】そして、本発明の難燃性樹脂組成物からな
る成形品は、その優れた難燃性を活かして、電気・電子
部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器
などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など
種々の用途に用いることができる。

【００５４】本発明の難燃性樹脂組成物からなる成形品
の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジン
グ、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、
各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソ
ケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビ
ン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、
発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線
板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッド
フォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジ
ュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パ
ラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表さ
れる電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロ
ン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、
音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクト
ディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、
エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサ
ー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフ
ィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファク
シミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイル
レス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モー
ター部品、ライター、タイプライターなどに代表される
機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代
表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーター
ターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレ
ーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・
排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルス
ノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エン
ジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、
キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水セ
ンサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサ
ー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフト
ポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン
用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロール
バルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、
ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパ
ーモーター関係部品、デュストリビュター、スターター
スィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワ
イヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコ
ンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラン
プリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、お
よび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途
にとって極めて有用である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成、効果をさ
らに詳細に説明する。

【００５６】なお、以下の実施例においては、東芝機械
製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２３０
℃、金型温度６０℃の条件で射出成形することにより得
られた試験片について、各特性を以下の測定方法にて評
価した。 （１）難燃性 ＵＬ９４に定められている評価基準に従い、厚み３．２
ｍｍの試験片を用いて難燃性を評価した。難燃性レベル
はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。ま
た、Ｖ−２以上の評価の場合は、５本のサンプルの第一
燃焼時間の合計を難燃性の指標とした。 （２）透明性 東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３
℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率値（％）を測定し
た。 （３）機械的物性 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従い、厚み６．４ｍｍの試験片
を用いて曲げ弾性率と曲げ応力を測定した。 （４）衝撃特性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験
片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度
を測定した。 （５）流動性 ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で
３時間乾燥し、２００℃、５ｋｇの条件でＭＦＲを測定
した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加
工性が優れる。 ［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造方法 ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２μｍ） ５０重量部 （固形分換算） オレイン酸カリウム ０．５重量部 ブドウ糖 ０．５重量部 ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部 硫酸第一鉄 ０．００５重量部 脱イオン水 １２０重量部 以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量
部、アクリロニトリル５重量部、およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５
時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパー
オキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５
重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間
で連続滴下することにより、反応を完結させた。得られ
たグラフト共重合体ラテックスを、硫酸で凝固し、苛性
ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥することにより
グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【００５７】このグラフト共重合体（Ａ−１）の所定量
（ｍ）にアセトンを加え４時間還流し、この溶液を８，
８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥した後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率＝
［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の計
算式で算出したグラフト率は４５％であった。ここでＬ
はグラフト共重合体のゴム含有率である。

【００５８】上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得
た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４
ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製
し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．
２６ｄｌ／ｇであった。

【００５９】また、同様の方法で、メタクリル酸メチル
７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５
重量部を、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０
重量部に変更して、グラフト共重合体（Ａ−２）を得
た。このときのグラフト率は４２％、極限粘度は０．３
７ｄｌ／ｇであった。 ［参考例２］ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を入れ、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素
ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌し
ながら添加し、６０℃に昇温し重合を開始した。

【００６０】 メタクリル酸メチル ７０重量部 スチレン ２５重量部 アクリロニトリル ５重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した
のち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常
の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、
乾燥を行ない、ビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。こ
のビニル系共重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．３５ｄ
ｌ／ｇであった。

【００６１】また、同様の方法で、メタクリル酸メチル
７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５
重量部を、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０
重量部に変更してビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。
このビニル系共重合体（Ｂ−１）の極限粘度は０．４８
ｄｌ／ｇであった。 ［参考例３］本発明に用いた燐酸エステル系化合物
（Ｃ）は以下の通りである。

【００６２】 Ｃ−１：大八化学社製「ＰＸ−２００」（１，３−フェニレンテトラキス（２ ， ６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、２３℃で固体状 Ｃ−２：大八化学社製「ＰＸ−２０１」（１，４−フェニレンテトラキス（２ ， ６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、２３℃で固体状 Ｃ−３：大八化学社製「ＰＸ−２０２」（４，４’−ビフェニルジイルテトラ キス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート）、２３℃で固体状 ） Ｃ−４：大八化学社製「ＣＲ−７３３Ｓ」（レゾルシノール−ビス（フェニ ル） ホスフェートオリゴマー）、２３℃で液状 ［参考例４］ポリオルガノシロキサン（Ｄ）としては、
フェニル基／メチル基のモル比を６０／４０に調整した
メチルフェニルシリコーン樹脂（Ｄ−１）を使用した。 ［実施例１〜５、比較例１〜６］表１に示す配合割合に
従った各成分を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５
の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）
のホッパー口より一括供給して、樹脂温度２２０℃、ス
クリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出した。得られた
ペレットを７０℃で３時間乾燥した後、射出成形に供
し、目的とする試験片を成形した。

【００６３】各試験片の物性評価結果を表２に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】 表２の実施例、比較例より以下のことが明らかである。

【００６６】すなわち、実施例１〜５の難燃性樹脂組成
物は、いずれもＵＬ９４に定めるＶ−２以上の難燃性を
有し、全光線透過率が高く、優れた透明性を維持してい
る。さらには、ＭＦＲが高く成形加工性が良好で、曲げ
特性およびアイゾット衝撃強度も均衡して優れている。
とくに、燐酸エステル系難燃剤（Ｃ−１）を単独で使用
したもの（実施例１）が、難燃性、透明性および物性バ
ランスの観点から優れている。また、メチルフェニルシ
リコーン樹脂を添加した場合（実施例５）には、より高
い難燃性を示すことが明らかである。

【００６７】一方、比較例１、２のように、ゴム質重合
体含量が本発明の範囲より低すぎる場合および高すぎる
場合には、Ｖ−２以上の難燃性を得ることができないば
かりか、衝撃性、成形加工性の面でも著しく物性バラン
スを損なうことになる。

【００６８】また、比較例３のように、燐酸エステル系
化合物が添加されない場合には、難燃性を全く示さず、
比較例４のように、過剰な燐酸エステル系化合物を添加
した場合は、組成物自体の脆性化が著しくなって良好な
成形品を得ることができない。

【００６９】さらに、比較例５，６のように、グラフト
共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）か不飽和カル
ボン酸アルキルエステルを含有しないＡＢＳ樹脂および
ＡＳ樹脂の場合は、光線透過率が著しく低下して樹脂組
成物が不透明となる。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定のゴム強化スチレン系樹脂に、ハロゲン系有機化合
物を用いることなく高度な難燃性を付与させることがで
き、かつ機械的強度、耐衝撃性および成形加工性に優れ
た透明性樹脂組成物を得ることができる。

【００７１】そして、本発明で得られる難燃性樹脂組成
物およびそれからなる成形品は、一般雑貨や電気機器お
よびＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA33 AA33X AA34X AA67 AA77 AC15 AE07 AH16 BB03 BB05 BB06 4J002 BG062 BN14W CP033 EW046 FD136 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体１０〜８０重量部の存在下
   に、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   （ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル
   系単量体（ｃ）およびこれらと共重合可能な他のビニル
   系単量体（ｄ）からなる単量体混合物２０〜９０重量部
   を共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）１０〜１００
   重量部と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   （ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、シアン化ビニル
   系単量体（ｃ）およびこれらと共重合可能な他のビニル
   系単量体（ｄ）からなるビニル系共重合体（Ｂ）０〜９
   ０重量部とからなるゴム質重合体の含有量が５〜３０重
   量％である熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記一般
   式（１）で表される燐酸エステル系化合物（Ｃ）の１種
   または２種以上を１〜３０重量部を添加してなり、２３
   ℃で測定した全光線透過率が６０％以上であることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、上記式中のＲ¹ 〜Ｒ⁸ は、水素原子または炭
   素数１〜５のアルキル基を表し、相互に同一または相異
   なっていてもよい。Ｙ¹ は直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂ 、
   Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ またはＣＨＰｈのいずれかを表
   し、Ｐｈはフェニル基を表す。Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ はフェニ
   ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換され
   たフェニル基のいずれかを表し、相互に同一または相異
   なっていてもよい。また、ｎは０以上の整数、ｋ、ｍは
   それぞれ０以上２以下で、かつｋ＋ｍが０以上２以下と
   なる整数である。さらに、上記式は異なるｎの混合物で
   あってももよい。）
2. 【請求項２】 上記グラフト共重合体（Ａ）を構成する
   単量体混合物が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系
   単量体（ａ）５０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体
   （ｂ）９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）
   １〜３０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
   系単量体（ｄ）０〜３０重量％からなることを特徴とす
   る請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記ビニル系共重合体（Ｂ）の単量体組
   成が、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体
   （ａ）５０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）
   ９〜４９重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１〜３
   ０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
   体（ｄ）０〜３０重量％からなることを特徴とする請求
   項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で表される燐酸エステ
   ル系化合物（Ｃ）が、その構造上ｎが１以上の整数であ
   る縮合型燐酸エステルであり、２３℃で固体状の燐酸エ
   ステル５〜２０重量部および２３℃で液状の燐酸エステ
   ル０〜１０重量部からなることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 上記燐酸エステル系化合物（Ｃ）が、下
   記一般式（２）、（３）および（４）で表される化合物
   から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴
   とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。 【化２】 【化３】 【化４】
6. 【請求項６】 上記燐酸エステル系化合物（Ｃ）が、実
   質的に下記一般式（２）で表される化合物であることを
   特徴とする請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。 【化５】
7. 【請求項７】 さらにポリオルガノシロキサン（Ｄ）の
   １種または２種以上を０．０１〜１０重量部添加してな
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載
   の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 上記請求項１〜７いずれか１項に記載の
   難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。