JP2003313237A

JP2003313237A - 透明耐熱性共重合体、透明耐熱性樹脂組成物、および成形品

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Publication number: JP2003313237A
Application number: JP2002116129A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Yamamoto; 大介山本; Masafumi Koyama; 雅史小山; Toru Yamanaka; 亨山中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、かつ高度な耐熱性を有する共重
合体、および該共重合体と透明性ゴム強化スチレン系樹
脂とを配合することにより、透明性、耐衝撃性および成
形加工性に優れた樹脂、およびそれからなる成形品を提
供する。【解決手段】不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、
下記一般式（１）【化１】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
グルタル酸無水物単位、芳香族ビニル単位、および／ま
たは不飽和カルボン酸単位、および必要に応じて他の単
量体単位を有する共重合体であって、不飽和カルボン酸
単位、グルタル酸無水物単位および、芳香族ビニル単位
が特定の比率に調節された透明耐熱性共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性お
よび成形加工性に優れる共重合体、および該共重合体と
透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合してなる、透明
性、耐熱性に優れ、かつ高度な耐衝撃性を有する熱可塑
性樹脂組成物、さらにはそれらからなる成形品に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸エ
ステル系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性および外
観を有しており、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器お
よび自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣
るという欠点があり、その耐熱性を改良する目的で、耐
熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マ
レイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。し
かし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性
が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題が
あった。

【０００３】これらの問題点を解決する方法として、特
開昭４９−８５１８４号公報にアルキルメタクリレート
またはスチレンとα−置換アクリル酸とその酸無水物か
らなる熱可塑性共重合体が提案されている。しかし、こ
の共重合体は樹脂が発泡するために、透明性が低下する
という問題点があった。

【０００４】また、特開昭６３−１７９５３号公報や特
開平１−２７９９１１号公報には、メタクリル酸メチル
単位、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸単位又は
アクリル酸単位および、グルタル酸無水物単位からなる
共重合体が提案されている。しかし、これらの共重合体
では、耐熱性は改良されるものの、透明性の点において
まだ不十分である。

【０００５】さらに、特開昭６０−１２０７３４号公報
には、メタクリル酸メチル単位、グルタル酸無水物単
位、芳香族ビニル単量体単位および、アクリル酸単位又
はメタクリル酸単位からなる共重合体とＭＢＳ樹脂から
成る透明熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、該グ
ルタル酸無水物共重合体を、懸濁重合法で製造した場合
には十分な透明性が得られないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記問題点の解決を課題として検討した結果達成
されたものである。

【０００７】したがって、本発明の目的は、透明性に優
れ、かつ高度な耐熱性を有する共重合体を懸濁重合法を
含む手法により、安定的に提供することにある。また、
ゴム強化重合体と配合したときの透明性、機械的特性、
成形加工性に優れた耐熱性樹脂組成物およびそれらから
なる成形品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題を解
決するために主として次の構成を有する。すなわち、本
発明は、（イ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単
位、（ロ）下記一般式（１）

【０００９】

【化２】（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表され
るグルタル酸無水物単位、（ハ）芳香族ビニル単量体単
位を有する共重合体であって、該共重合体中の（ロ）グ
ルタル酸無水物単位の組成割合をＸ（重量％）、（ハ）
芳香族ビニル単量体単位の組成割合をＹ（重量％）とし
た場合に、（ｉ）０．１≦Ｙ／Ｘ≦１．５であることを
特徴とする共重合体（Ａ）、当該共重合体（Ａ）１０〜
９０重量部およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜
１０重量部からなり、２３℃で測定した全光線透過率が
６０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物、およびそれらからなる成形品である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の共重合体、および
該共重合体と透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合して
なる、透明性に優れた樹脂樹脂組成物、さらにはそれら
からなる成形品について具体的に説明する。

【００１１】本発明におけるグルタル酸無水物単位を有
する共重合体（Ａ）は、少なくとも不飽和カルボン酸系
単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、
芳香族ビニル単量体を重合して得られる原重合体の環化
反応により得られる。

【００１２】この原重合体を製造する際に用いられる不
飽和カルボン酸系単量体としては特に制限はなく、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらには無水マレ
イン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性
が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、よ
り好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種ま
たは２種以上用いることができる。

【００１３】原重合体に用いられる不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、炭
素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
が好適である。

【００１４】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび
（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチル
が最も好ましく用いられる。これらはその１種または２
種以上を用いることができる。

【００１５】芳香族ビニル単位としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよ
びｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもス
チレンが最も好ましく用いられる。これらはその１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１６】また原重合体には、必要に応じてその他共
重合可能なビニル系単量体を本発明の目的を損なわない
範囲で添加してもよく、その具体例としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジル
エーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、
マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタ
コン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミ
ノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタク
リル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチ
ルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、
メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミ
ノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−
ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン
および２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることが
でき、これらは単独ないし２種以上を用いることができ
る。

【００１７】これらの単量体を共重合する方法について
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知
の何れの重合方法を用いることができる。従来は透明性
に優れた共重合体を得ることが困難であった懸濁重合法
も好適に用いることができる。

【００１８】これらの原重合体に用いられる単量体混合
物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸系単量体が５〜
５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体は３０〜９０重量
％、より好ましくは３０〜８５重量％、芳香族ビニル系
単量体は５〜４０重量％、より好ましくは５〜３５重量
％である。また、共重合可能な他のビニル系単量体は０
〜６０重量％である。

【００１９】本発明の共重合体（Ａ）の製造方法は特に
制限はないが、環化反応を効率的に行う点で、上記原重
合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出
機に通して加熱脱揮することにより、グルタル酸無水物
環化反応を行う方法が好ましく用いられる。

【００２０】また、原重合体を押出機に通す際にグルタ
ル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、原重
合体１００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１
種以上を好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましく
は０．０１〜０．５重量部、添加することができる。添
加量が０．０１〜１重量部の場合、環化反応を促進させ
ることができる点で好ましい。これら酸、アルカリ、塩
化合物については特に制限はなく、酸触媒としては、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン
酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられ
る。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イ
ミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類、水酸化ア
ンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒として
は、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が
挙げられ、特に水和物である塩が好ましく用いられる。

【００２１】本発明における共重合体（Ａ）中に含まれ
るグルタル酸無水物単位は共重合体中に、好ましくは５
〜３３重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も
好ましくは１５〜３０重量％である。グルタル酸無水物
単位が５〜３３重量％の場合、耐熱性と成形加工性が優
れる点で好ましい。また、不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単位は３０〜９５重量％が好ましく、より好ま
しくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重
量％である。また、芳香族ビニル単位は５〜４０重量％
が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％、最も好ま
しくは５〜３０重量％である。芳香族ビニル単位が５〜
４０重量％の場合、透明性、流動性、成形加工性が優れ
る点で好ましい。また、不飽和カルボン酸単位は５重量
％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％
以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。不飽和
カルボン酸単位が５重量％以下の場合、成形時の発泡抑
制、成形品中の気泡混入防止の点で、また、成形品表面
外観が優れる点で好ましい。また、その他共重合可能な
他の単量体単位は５５重量％であることが好ましい。

【００２２】本発明における共重合体（Ａ）は、該共重
合体中の（ロ）グルタル酸無水物単位の組成割合をＸ
（重量％）、（ハ）芳香族ビニル単量体単位の組成割合
をＹ（重量％）とした場合に、（ｉ）０．１≦Ｙ／Ｘ≦
１．５であることが必要であるより好ましくは、（ｉ）
０．１≦Ｙ／Ｘ≦１．２であり、最も好ましくは（ｉ）
０．５≦Ｙ／Ｘ≦１．２である。Ｙ／Ｘが１．５よりも
大きい場合には、透明性が低下し、本発明の目的を達成
できない。

【００２３】さらに、本発明の共重合体（Ａ）は、
（ニ）不飽和カルボン酸単位を有し、その組成割合をＺ
（重量％）とした場合に、（ii）０＜Ｚ／Ｙ≦０．２で
あることが好ましい。より好ましくは、（ii）０＜Ｚ／
Ｙ≦０．１であり、最も好ましくは（ii）０≦Ｚ／Ｙ≦
０．０５である。Ｚ／Ｙが０．２以下であれば、透明性
に優れるので好ましい。

【００２４】また、本発明の共重合体（Ａ）は、２３℃
で測定した全光線透過率が７５％以上が好ましく、より
好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上の
範囲である。ここでいう全光線透過率は、厚み３ｍｍの
試験片での全光線透過率を表し、ＡＳＴＭＤ−１００
３に準じ、室温下で測定したものである。

【００２５】また、本発明の共重合体（Ａ）は、濃度
０．１ｇ／ｍｌにおけるアセトン溶液中の不溶成分が５
重量％以下、より好ましくは３％重量以下、最も好まし
くは１重量％以下であることが透明性の観点から好まし
い。

【００２６】本発明に用いられる共重合体（Ａ）の耐衝
撃性を向上させる方法としては、上記共重合体（Ａ）１
０〜９０重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
９０〜１０重量部を添加する方法が好ましい。このゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分
散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在
下に、芳香族ビニル系単量体または必要に応じてこれと
共重合可能な他のビニル系単量体を加えた単量体混合物
を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳
化重合に供することにより得られる。

【００２７】このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−ス
チレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）など
が挙げられる。

【００２８】このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴ
ム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレ
ン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グ
ラフトした構造をとったもを含むものである。

【００２９】具体的には、ゴム質重合体の存在下に、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および必要に応
じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる
単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−
１）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および
これらと共重合可能な他のビニル系単量体からなるビニ
ル系共重合体（Ｂ−２）とからなるものである。

【００３０】グラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられる
ゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、ア
クリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。
具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル
酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチ
ル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−
イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチ
ル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体
は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能
であるが、２種以上の混合物で使用する場合には、透明
性の観点から、混合物のアッベ屈折計を用いて測定した
屈折率差を０．０３以下にすることが好ましい。これら
のゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共
重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が
耐衝撃性の観点で好ましく用いられる。

【００３１】本発明におけるグラフト共重合体を構成す
るゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はない
が、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの
範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性
組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を
越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重
合体の重量平均粒子径は「ＲｕｂｂｅｒＡｇｅ、Ｖｏ
ｌ．８８、ｐ．４８４〜４９０、（１９６０）、ｂｙ
Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に
記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナト
リウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子
径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合と
アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量
分率５０％の粒子径を求める方法により測定することが
できる。

【００３２】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いる不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体には特に制限はな
いが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基
を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルが好適である。

【００３３】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ク
ロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび
（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシ
ペンチルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸メ
チルが最も好ましく用いられる。これらはその１種また
は２種以上を用いることができる。

【００３４】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族
ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としてはス
チレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−
エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙
げられるが、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレ
ンが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上
を用いることができる。

【００３５】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いるシアン
化ビニル系単量体には特に制限はなく、具体例としては
アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリ
ロニトリルなどが挙げられるが、なかでもアクリロニト
リルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以
上を用いることができる。

【００３６】さらに、本発明におけるグラフト共重合体
（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）には、必
要に応じて共重合可能な他のビニル系共単量体を用いる
ことができ、この他のビニル系単量体としては、特に制
限はないが、、具体例としては（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、
無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタ
コン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルア
ミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチ
ル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルア
ミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルア
リルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル
−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アク
ロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリ
ンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以
上を用いることができる。

【００３７】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２
０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存
在下に、上記の単量体混合物２０〜９０重量部、好まし
くは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量
部を共重合することによって得られる。

【００３８】また、グラフト共重合体（Ｂ−１）および
ビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いられる単量体混合物
の好ましい割合は、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体が５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８
０重量％、芳香族ビニル系単量体が９〜４９重量％、よ
り好ましくは１７〜３７重量％、シアン化ビニル系単量
体が１〜３０重量％、より好ましくは３〜１０重量％で
あり、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を３０
重量％以下であることが、透明性、耐衝撃性および成形
加工性の観点から好ましい。

【００３９】なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴ
ム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に
生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよ
い。ただし、衝撃強度の観点からグラフト率は１０〜１
００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは
ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量
割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチ
ルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極限粘度には
特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、
衝撃強度と成形加工性のバランスの観点から好ましく用
いられる。

【００４０】本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ−
２）のメチルエチルケトン溶媒中、３０℃で測定した極
限粘度は特には制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／
ｇ、特に０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と
成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ
る。

【００４１】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−
１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造方法には
特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および
乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグ
ラフト共重合体（Ｂ−１）とビニル系共重合体（Ｂ−
２）との混合比は、グラフト共重合体（Ｂ−１）１０〜
１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部と、ビニル
系共重合体（Ｂ−２）０〜９０重量部、好ましくは４０
〜８０重量部との範囲である。グラフト共重合体（Ｂ−
１）が上記の範囲未満では、十分な耐衝撃性を得ること
ができない。

【００４３】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含
まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である。ゴム質重合体の含有量
を５〜３０重量％の範囲とすることによって、耐衝撃性
および成形加工性を十分満足することができる。

【００４４】なお、グラフト重合体（Ｂ−１）のゴムを
除いた成分およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の屈折率
と、グラフト重合体（Ｂ−１）に使用されるゴム質重合
体の屈折率との差を０．０３以下、より好ましくは０．
０２以下になるように、単量体の組成比を調製すること
が、透明性の観点から好ましい。このようなグラフト重
合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）は複
数種類を用いてもよい。

【００４５】本発明において、共重合体（Ａ）とゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）とを混合して熱可塑性樹脂組成
物を製造する場合、その混合比は共重合体（Ａ）１０〜
１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部と、ゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜０重量部、好ましくは２
０〜７０重量部である。共重合体（Ａ）の混合比が１０
重量部以上の場合、耐熱性が優れる点で好ましい。

【００４６】ここで、共重合体（Ａ）とゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）との屈折率の差を０．０５以下にするこ
とが好ましく、より好ましくは０．０２以下になるよう
に、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点か
ら好ましい。

【００４７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、２
３℃で測定した全光線透過率が６０％以上が好ましく、
より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以
上の範囲である。ここでいう全光線透過率は、厚み３ｍ
ｍの試験片での全光線透過率を表し、ＡＳＴＭＤ−１
００３に準じ、室温下で測定したものである。

【００４８】さらに、本発明の共重合体（Ａ）およびこ
れとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹
脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダー
ドフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫
外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル
系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤
および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
ラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リ
ン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難
燃剤、燐系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核
剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯
電防止剤、顔料などの着色剤などの通常の添加剤を１種
類以上添加することができる。

【００４９】本発明の共重合体（Ａ）およびゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物は、通
常公知の方法で製造される。例えば、共重合体（Ａ）、
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、およびその他の添加剤
を予備混合するか、または個別に押出機などに供給し
て、１５０℃〜３００℃において十分溶融混練すること
により調製される。

【００５０】本発明の共重合体（Ａ）およびこれとゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物
は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形
可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形
などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する
任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用する
ことができる。

【００５１】そして、本発明共重合体（Ａ）およびこれ
とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂
組成物の成形品は、その優れた透明性と耐熱性を活かし
て、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ
機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品
類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。

【００５２】本発明の共重合体（Ａ）およびこれとゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物か
らなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器
のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各
種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネ
クター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、
コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピッ
クアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリ
ント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォ
ン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、
パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤ
キャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホル
ダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品など
に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部
品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レ
ンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部
品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライ
ター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家
庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部
品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関
連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中
軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイ
プライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双
眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機
械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネータ
ーコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブな
どの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイ
プ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ
ニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、
キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサ
ー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタット
ベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエー
ターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプ
インペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースな
どが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用で
ある。

【００５３】

【実施例】以下に、実施例により本発明の構成、効果を
さらに詳細に説明する。（１）¹Ｈ−ＮＭＲによる共重合体の組成の定量日本電子（株）製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用いて、重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解した
各サンプルを、測定温度２５℃で、１Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを測定し、０〜０．８ｐｐｍのメタクリル酸メチル
単位、メタクリル酸単位および、グルタル酸無水物単位
のα−メチル基に基づくピーク、３．０ｐｐｍ付近のメ
タクリル酸メチル単位のメチルエステルに基づくピー
ク、６．７ｐｐｍ付近のスチレン単位のベンゼン環に基
づくピーク、および、１１．７ｐｐｍのメタクリル酸単
位のカルボン酸に基づくピークのピーク積分比により組
成を定量した。（２）流動性ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で
３時間乾燥し、２５０℃、９８Ｎの条件でＭＦＲを測定
した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加
工性が優れる。（３）荷重たわみ温度ＡＳＴＭＤ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐
熱性を評価した。（４）アセトン不溶部の定量共重合体のアセトン溶液（濃度０．１ｇ／ｍｌ）を８，
８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠心分
離した後、不溶部を濾過した。この不溶部を７０℃で５
時間減圧乾燥した後、アセトン不溶部の重量を測定し
た。（５）衝撃特性ＡＳＴＭＤ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験
片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度
を測定した。（５）透明性東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３
℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率値（％）を測定し
た。［実施例１］共重合体（Ａ−１）の製造容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹
拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２
４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５
部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素
ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌し
ながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。

【００５４】メタクリル酸１５重量部メタクリル酸メチル６７重量部スチレン１８重量部ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２
０分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保
ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の
冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状
の原重合体を得た。引き続いて、この原重合体１００重
量部、及びナトリウムメトキシド０．５重量部を、スク
リュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５で、ベント真空度が２
００ｍｍＨｇ以下である２つのベントを有する２軸押出
機（日本精鋼製ＴＥＸ３０α）のホッパー口より供給
して、樹脂温度２８０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐ
ｍ、供給量１０ｋｇ／ｈで溶融押出し、ペレット状の、
グルタル酸無水物単位を有する共重合体（Ａ−１）を得
た。得られた共重合体（Ａ−１）について、ＭＦＲは６
３ｇ／１０分、アセトン不溶部は１．１重量％、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル
単位６２重量％、スチレン単位１９重量％、グルタル酸
無水物単位１９重量％であった。

【００５５】この共重合体（Ａ−１）ペレットを射出成
形し、その透明性、耐熱性および屈折率を測定した結
果、全光線透過率は８５％、荷重たわみ温度は１１４
℃、屈折率は１．５１０であった。［実施例２〜７、比較例１〜４］共重合体（Ａ−２〜Ａ
−１１）の製造表１に示す仕込みモノマー組成以外は、実施例１と同様
に原重合体の製造、押出、成形を行い、共重合体（Ａ−
２〜Ａ−１１）を得た。各共重合体の組成および、物性
測定結果を表１に示した。

【００５６】

【表１】表１の実施例、比較例より以下のことが明らかである。

【００５７】実施例１〜７に示すように、共重合体中の
グルタル酸無水物単位（Ｘ）とスチレン単位（Ｙ）の組
成比（Ｙ／Ｘ）が０．１〜１．５の範囲にあれば、透明
性に優れ、高度な耐熱性を有する共重合体が得られるこ
とが解る。

【００５８】一方、実施例１〜７と比較例１〜４の比較
から、共重合体中のグルタル酸無水物単位（Ｘ）とスチ
レン単位（Ｙ）の組成比（Ｙ／Ｘ）が１．５を超える
と、共重合体の透明性が低下することが解る。さらに、
実施例１〜７と比較例４の比較から、共重合体中にスチ
レン単位が存在しないと流動性が低下することが解る。［実施例８〜１１、比較例５〜８］（１）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造方法ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２μｍ）５０重量部（固形分換算）オレイン酸カリウム０．５重量部ブドウ糖０．５重量部ピロリン酸ナトリウム０．５重量部硫酸第一鉄０．００５重量部脱イオン水１２０重量部以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始とし
て、メタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量
部、アクリロニトリル５重量部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時
間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオ
キサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重
量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で
連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した
後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１）
を得た。

【００５９】このグラフト共重合体（Ｂ−１）の所定量
（ｍ）にアセトンを加えて４時間還流し、この溶液を
８，８００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ）で４０分遠
心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃
で５時間減圧乾燥後、重量（ｎ）を測定し、グラフト率
＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００の
計算式で算出したグラフト率は４８％であった。ここ
で、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。

【００６０】上記アセトン溶液の濾液をロータリーエバ
ポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得
た。この可溶分を、７０℃で５時間減圧乾燥後、０．４
ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調製
し、ウベローデ粘度計を用いて測定した極限粘度は０．
３５ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率
を測定した結果、１．５１６であり、ポリブタジエンの
屈折率と同等であった。（２）ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造方法原重合体の製造方法と同様な方法で、メタクリル酸メチ
ル７５重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル
５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を用
いることにより、ビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。
このときの極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ま
た、屈折率は１．５１６であった。（３）樹脂組成物の製造方法表２に示す配合割合に従った各成分を、スクリュウ径３
０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄
工製ＰＣＭ−３０）のホッパー口より一括供給して、
樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶
融押出した。得られたペレットを７０℃で３時間乾燥
後、射出成形に供し、目的とする試験片を成形した。各
試験片の物性測定結果を表２に示した。

【００６１】

【表２】表２の実施例、比較例より以下のことが明らかである。

【００６２】実施例８〜１１の結果から、共重合体
（Ａ）が透明性に優れ、かつ共重合体（Ａ）とゴム強化
スチレン系樹脂（Ｂ）のマトリックス部の屈折率がポリ
ブタジエンの屈折率と同等である場合、透明性に優れ
た、高度な耐熱性、耐衝撃性を有する樹脂組成物が得ら
れることが解る。

【００６３】一方、実施例８〜１１と比較例５、７の比
較から、ポリブタジエンと屈折率の異なる共重合体
（Ａ）をゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）と配合すると、
透明性が失われることが解る。

【００６４】また、実施例８〜１１と比較例６の比較か
ら、ポリブタジエンと屈折率が同等の共重合体（Ａ）で
あっても、透明性が低い共重合体（Ａ）を用いた場合に
は、その透明性が低下することが解る。

【００６５】さらに実施例８〜１１と比較例８との比較
では、共重合体（Ａ）を配合しない場合、高度な耐熱性
が得られないことが解る。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、グルタル酸無
水物単位、芳香族ビニル単位、必要に応じて他の単量体
単位を有する共重合体において、グルタル酸無水物単位
と芳香族ビニル単位を特定の比率に調節されてなる共重
合体にすることにより、透明性に優れた、高度な耐熱性
を有する共重合体が得られ、さらに透明性ゴム強化重合
体と配合したときの透明性、機械的強度、成型加工性に
優れた樹脂組成物を得ることができる。

【００６７】そして、本発明で得られる共重合体、熱可
塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車
や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部
品などの用途に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA04 AA22X AA33X AA36X AA78 AF23 AF30 AF45 AH07 AH12 AH16 BA01 BB05 BC07 4J002 BC06X BC09X BG02W BG04X BG05X BG06X BG07X BG08X BG09X BG10X BN06X BN12X BN14X BN15X FD020 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 GN00 GQ00 4J100 AB02R AB03R AB04R AJ02Q AJ09Q AK31S AK32Q AL03P AL04P BA03P BB01P BC04P CA05 CA06 CA31 HA42 HB25 HB39 HB43 HB52 HB57 HB58 HB59 HC12 HC43 HC69 HC71 HE17 JA28 JA43 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）不飽和カルボン酸アルキルエステル
単位、（ロ）下記一般式（１）【化１】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表される
グルタル酸無水物単位、（ハ）芳香族ビニル単量体単位
を有する共重合体であって、該共重合体中の（ロ）グル
タル酸無水物単位の組成割合をＸ（重量％）、（ハ）芳
香族ビニル単量体単位の組成割合をＹ（重量％）とした
場合に、（ｉ）０．１≦Ｙ／Ｘ≦１．５であることを特
徴とする共重合体（Ａ）。
【請求項２】（ニ）不飽和カルボン酸単位を有し、その
組成割合をＺ（重量％）とした場合に、（ii）０＜Ｚ／
Ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載の共
重合体（Ａ）。
【請求項３】（イ）不飽和カルボン酸アルキルエステル
単位３０〜９５重量％、（ロ）グルタル酸無水物単位５
〜３３重量％、（ハ）芳香族ビニル単量体単位５〜４０
重量％からなることを特徴とする請求項１または２に記
載の共重合体（Ａ）。
【請求項４】（ニ）不飽和カルボン酸単位が５重量％以
下であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体
（Ａ）。
【請求項５】２３℃で測定した全光線透過率が７５％以
上である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体
（Ａ）。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体
（Ａ）１０〜９０重量部およびゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）９０〜１０重量部からなり、２３℃で測定した全
光線透過率が６０％以上であることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体
（Ａ）または請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物から
なる成形品。