JP4075355B2 - 耐熱性共重合体、耐熱性熱可塑性樹脂組成物、それからなる樹脂成形品および耐熱性共重合体の製造方法 - Google Patents
耐熱性共重合体、耐熱性熱可塑性樹脂組成物、それからなる樹脂成形品および耐熱性共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および成形加工性に優れる共重合体、該共重合体にゴム強化スチレン系樹脂を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物、前記共重合体に透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合した透明性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物、及び、それらからなる樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸エステル系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性および外観を有しており、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣るという欠点があり、その耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、特開昭４９−８５１８４号公報にアルキルメタクリレートまたはスチレンとα−置換アクリル酸とその酸無水物からなる熱可塑性共重合体が提案されている。しかし、この共重合体は、押出機による加熱時に樹脂が発泡し、カッターによる引き取りが困難になるばかりか、成形時にも発泡するため、成形片にシルバーが発生する不具合があった。
【０００４】
さらに、特開昭６１−２５４６０８号公報あるいは特開昭６１−２６１３０３号公報にはメタクリル酸および／またはアクリル酸単位を含む共重合体を熱処理する際に、塩基性化合物や、有機カルボン酸塩および／または炭酸塩等の触媒を添加することにより、閉環速度を促進させる方法が記載されている。しかし、この方法でも、成形時に発泡して成形品中に気泡が残るという不具合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における成形時の樹脂の発泡問題の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高度な耐熱性を有すると同時に、成形時に樹脂が発泡しない共重合体を提供することにある。また、ゴム強化重合体と配合したときの機械的強度および成形加工性に優れた樹脂組成物、さらには透明性ゴム強化重合体に適用したときの透明性に優れた樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、特定のグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる共重合体において、不飽和カルボン酸単位が実質上含有されない共重合体にすることにより、成形時の発泡を抑制でき、さらに成形品にシルバーが観察されない、表面外観に優れる成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の耐熱性共重合体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、下記一般式（１）
【化１】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なるものであり水素原子および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す。）で表されるグルタル酸無水物単位および、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる共重合体であって、共重合体中の全単量体単位１００重量％に対し、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が３０〜８５重量％であり、共重合体中に不飽和カルボン酸単位を実質的に含まれないことを特徴とするものであって、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じて含まれる他のビニル系単量体を重合してなる原重合体をさらに環化反応する際に、エポキシを有する化合物またはカルボジイミド化合物を添加して製造されたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐熱性共重合体、該耐熱性共重合体とゴム強化スチレン系樹脂を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物、前記共重合体に透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合した透明性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物、及び、それらからなる樹脂成形品について具体的に説明する。
【００１０】
本発明の耐熱性共重合体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる共重合体であって、かつ、不飽和カルボン酸単位が実質的に含有されないものである。ここで、他の単量体単位としては、他のビニル系単量体単位が好ましいものであり、以下、他のビニル系単量体単位である場合について説明する。
【００１１】
この耐熱性共重合体は、基本的に、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じて含まれる他のビニル系単量体等を重合して得られる原重合体を、さらに環化反応することによって得られるものであるが、不飽和カルボン酸単位が実質的に含有されないものとするためには、環化反応時に、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物を添加する等の方法をとることを要する。
【００１２】
上記原重合体を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸系単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００１３】
原重合体の製造に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００１４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
原重合体の製造に用いられるその他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、中でも芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１６】
これらの単量体を共重合する方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００１７】
これらの原重合体の製造に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸系単量体が５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９３重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は０〜６３重量％である。
【００１８】
不飽和カルボン酸系単量体量が５重量％未満の場合には、得られる耐熱性共重合体において、環化反応物として含まれるグルタル酸無水物単位の量が少なくなり、従って共重合体の耐熱性が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明における耐熱性共重合体は上記原重合体を環化反応させることによって得られるものである。この環化反応させるための方法は特に制限はないが、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機を通過させる方法が挙げられ、さらに、得られる耐熱性共重合体中に不飽和カルボン酸単位が実質的に含まれないようにするためには、環化反応させる溶融押出時に、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物を０．０１〜２重量部、添加することが有効である。具体的には、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機を通す際、原重合体１００重量部に対して、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物０．０１〜２重量部をサイドフィードする方法や、上記原重合体を一旦、押出機に通してペレタイズした後、このポリマー１００重量部に対し、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物０．０１〜２重量部を加えて、再度押出機に通す方法が好ましく用いられる。
【００２０】
これら不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、カルボジイミド化合物を使用する。
【００２１】
このようにして得られる本発明の耐熱性共重合体は、共重合単位として、不飽和カルボン酸単位を実質的に含まないものであり、成形時の発泡を抑え、成形品表面のシルバー発生を回避することができる。これに対し、耐熱性共重合体中に不飽和カルボン酸単位が含有される場合、成形時の発泡や成形品中の気泡混入が生じ、また、成形品表面にシルバーが現れて、外観が悪くなる等の不具合を生じる。
【００２２】
また、原重合体を押出機に通す際に、グルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒を添加してもよい。この触媒としては酸、アルカリ、塩化合物の１種以上が用いられ、その添加量は、原重合体１００重量部に対し０．０１〜１重量部が好ましい。これら酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられ、特に水和物である塩が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の耐熱性共重合体中におけるグルタル酸無水物単位の好ましい量は、５〜３３重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満の場合、耐熱性が低下し、好ましくない。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の好ましい量は、３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％である。他のビニル系単量体単位の好ましい量は、０〜６５重量％、より好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５５重量％である。さらに不飽和カルボン酸系単位は実質的に含まれないものである。
【００２４】
本発明の耐熱性共重合体の黄色度（Yellow Index）の値は２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。黄色度を低下させる方法としては、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物を添加する前の耐熱性共重合体中に残存する不飽和カルボン酸系単量体量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下にする方法や、共重合体１００重量部に対し、亜リン酸エステル系化合物０．１〜２重量部を含有させる方法が有効である。亜リン酸エステル系化合物を含有させる方法としては特に制限はなく、原重合体に添加して溶融混練する方法や共重合体に添加して溶融混練する方法が挙げられる。ここで、亜リン酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、アルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト等が用いられる。
【００２５】
本発明の耐熱性共重合体を他のポリマや添加剤と混合させて樹脂組成物にする場合、例えば、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部を添加することにより耐衝撃性を向上させることが好ましい。
【００２６】
このゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体または必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００２７】
このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００２８】
このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００２９】
具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−１）と、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（Ｂ−２）とからなるゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、透明性スチレン系樹脂に適用する場合で２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、混合物のアッベ屈折計を用いて測定した屈折率差を０．０３以下にすることが好ましい。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が耐衝撃性の観点で好ましく用いられる。
【００３１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol.88, p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００３２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はなく、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
さらに、本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）には必要に応じて共重合可能な他のビニル系共単量体を用いることができ、この他のビニル系単量体としては、特に制限はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、および炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３４】
さらに、必要に応じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどの他の共重合体可能な単量体を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００３６】
また、グラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いられる単量体混合物中の、芳香族ビニル単量体は１０〜１００重量％の範囲が必要であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００３７】
ここで、透明性スチレン系樹脂とするためには、共重合可能な他のビニル系単量体として、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を混合することが必要であり、この場合には、靱性、耐衝撃性の観点から不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を８０重量％以下、さらには７５重量％以下の範囲で混合することが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体以外の単量体を混合する場合には、その単量体が３０重量％以下の範囲であることが、耐衝撃性および成形加工性の観点から好ましい。
【００３８】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００３９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００４０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００４１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト共重合体（Ｂ−１）とビニル系共重合体（Ｂ−２）との混合比は、グラフト共重合体（Ｂ−１）１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲と、ビニル系共重合体（Ｂ−２）９０〜０重量部、好ましくは７０〜３０重量部の範囲との割合である。グラフト共重合体（Ｂ−１）が上記の範囲未満では、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の耐衝撃性が不足する場合がある。さらに、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。ゴム質重合体が上記の範囲未満では耐衝撃性が不足し、上記の範囲を超えると成形加工性を損なう場合がある。
【００４２】
ここで、スチレン系樹脂（Ｂ）が透明性スチレン系樹脂である場合には、グラフト重合体（Ｂ−１）のゴムを除いた成分およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の屈折率と、グラフト重合体（Ｂ−１）に使用されるゴム質重合体との屈折率の差を０．０５以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０２以下になるように、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。なお、このようなグラフト重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）は複数種類を組合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明において、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とを混合して耐熱性熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、その混合比は耐熱性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部と、ゴム強化スチレン系油脂（Ｂ）９０〜１０重量部、好ましくは７０〜２０重量部である。耐熱性共重合体（Ａ）が１０重量部未満の場合には耐熱性が不足するため好ましくない。
【００４４】
ここで、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物がさらに透明性にも優れたものとする場合には、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下である。このような屈折率条件とするためには、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。
【００４５】
また、このように透明性にも優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物とする場合には、その２３℃で測定した全光線透過率は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の範囲である。ここでいう全光線透過率は、厚み３ｍｍの試験片での全光線透過率を表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、室温下で測定したものである。
【００４６】
さらに、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）およびこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、燐系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００４７】
ただし、透明性にも優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物の場合には、その透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００４８】
本発明の耐熱性共重合体（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、耐熱性共重合体（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、およびその他の添加剤を予備混合するか、または個別に押出機などに供給して、１５０℃〜３００℃において十分溶融混練することにより調製される。
【００４９】
本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００５０】
そして、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物から成形される樹脂成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００５１】
本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物から成形される樹脂成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定器（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７型）を用いてガラス転移温度を測定した。
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる共重合組成割合
日本電子（株）製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解した各サンプルについて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これから共重合組成割合を求めた。
【００５３】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣにより、分子量測定用標準ポリメタクリル酸メチル換算にて、重量平均分子量を測定した。
（４）黄色度（ＹＩ）
ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従いペレットの黄色度（Yellow Index）を求めた。
（５）ＭＦＲ
ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で３時間乾燥し、２５０℃、９８Ｎの条件でＭＦＲを測定し、流動性を評価した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れる。
【００５４】
（６）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
（７）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
（８）全光線透過率
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率（％）をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、室温下で測定し、透明性の評価尺度とした。
【００５５】
（９）成形時の発泡
１００℃で３時間乾燥したペレットを（株）名機製作所製射出成形機Ｍ−５０ＡII−ＳＪにて成形し、ゲート、ランナー、成形品中の発泡の有無を確認した。成形品の形状は、９ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の角板であり、成形条件は成形温度：２５０℃、金型温度：６０℃、射出速度：８８ｃｍ3／秒、射出時間：１５秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）で行った。
【００５６】
（１０）シルバーの有無
成形時の発泡の確認時と同様な成形条件にて成形を行い、成形品表面のシルバーの有無を確認した。
【００５７】
［参考例１］原重合体の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ６７重量部
スチレン １８重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
【００５８】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の原重合体を得た。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によりビーズ中の残存モノマーを測定した結果、残存モノマーはメタクリル酸０．４重量部、メタクリル酸メチル０．６重量部であり、スチレンは０重量部（未検出）であった。
【００５９】
［参考例２］グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ブドウ糖 ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部
【００６０】
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１−１）を得た。
【００６１】
このグラフト共重合体（Ｂ−１−１）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５７２であった。
【００６２】
また、ポリブタジエンを重量平均粒子径０．２μｍのポリブタジエンに変更し、モノマーをメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部の混合物に変更した以外は、上記と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−１−２）を製造した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１−２）のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５１６であり、ポリブタジエンの屈折率と同等であった。
【００６３】
［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
参考例１に記載した原重合体の製造方法と同様な方法で、モノマーとして、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部の混合物を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２−１）を製造した。得られたビニル共重合体（Ｂ−２−１）のメチルエチルケトン中、３０℃での極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．５７２であった。
【００６４】
同様にメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）を得た。このときの極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．５１６であった。
【００６５】
［実施例１］耐熱性共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１にて調整した原重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５のベント真空度が２００ｍｍＨｇ以下である２つのベントを有する２軸押出機（日本精鋼製 ＴＥＸ３０α）のホッパー口より１０ｋｇ／ｈで供給し、サイドフィーダーよりモノグリシジルエステルである“カージュラＥ−１０”（油化シェルエポキシ社製）を１７０ｇ／ｈで供給した。押出時の樹脂温度は２８０℃、スクリュウ回転数は１５０ｒｐｍで溶融混練押出を行い、グルタル酸無水物単位を有する耐熱性共重合体（Ａ−１）のペレットを得た。
【００６６】
得られた耐熱性共重合体（Ａ−１）について、ＧＣによる残存モノマー測定の結果、メタクリル酸メチル７８０ｐｐｍを含有しており、その黄色度は８であった。また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２６℃、重量平均分子量は１４．６万、ＭＦＲは４０ｇ／１０分、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル単位６２重量％、スチレン単位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重量％であり、残存するメタクリル酸単位のピークは観察されなかった。
【００６７】
この耐熱性共重合体（Ａ−１）のペレットを射出成形したところ、成形時の発泡がなく、得られた成形品におけるシルバーも観察されなかった。得られた成形品の透明性および屈折率を測定した結果、全光線透過率は８５％、屈折率は１．５１であった。
【００６８】
［比較例１］耐熱性共重合体（Ａ−２）の製造
モノグリシジルエステルである“カージュラＥ−１０”の添加をしなかったこと以外は実施例１と同様に溶融混練押出を行い、耐熱性共重合体（Ａ−２）を得た。
【００６９】
得られた耐熱性共重合体（Ａ−２）について、ＧＣによる残存モノマー測定の結果、メタクリル酸４６０ｐｐｍ、メタクリル酸メチル８８０ｐｐｍを含有しており、その黄色度は６であった。また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２８℃、重量平均分子量は１４．６万、ＭＦＲは３８ｇ／１０分、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル単位６１．５重量％、メタクリル酸単位０．５重量％、スチレン単位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重量％であった。
【００７０】
この共重合体（Ａ−２）のペレットを実施例１の場合と同様に射出成形したところ、成形時に発泡が認められ、得られた成形品にシルバーが観察された。得られた成形品の透明性および屈折率を測定した結果、全光線透過率は８６％、屈折率は１．５１であった。
【００７１】
実施例１および比較例１の結果より、共重合体中のメタクリル酸単位が実質的に存在しなければ、成形時の発泡がなく、成形品表面にシルバーが観察されない、表面外観に優れる成形品が得られることが分かる。
【００７２】
［実施例２〜８、比較例２〜９］
実施例１又は比較例１で得られた耐熱性共重合体、参考例２で得られたグラフト共重合体、及び／又は、参考例３で得られたビニル系共重合体を、表１に示す配合割合に従った組成で用い、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より一括供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出した。得られたペレットを７０℃で３時間乾燥後、射出成形に供し、目的とする試験片を成形した。各試験片の物性測定結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１の実施例、比較例より以下のことが分かる。
実施例２、３の結果から、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）にゴム強化スチレン系樹脂を配合することにより、発泡がなく、成形品表面にシルバーが観察されない、表面外観に優れた、高度な耐熱性、耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られた。また、実施例４、５の結果から、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）にゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）のマトリックス部の屈折率がポリブタジエンゴムの屈折率と同等であるものを用いることにより、透明性に優れる熱可塑性共重合体が得られた。
【００７５】
これに対し、比較例２、３、６、７のように、発泡が認められ、成形品にシルバーが観察された本発明外の共重合体（Ａ−２）を用いると、ゴム強化スチレン系樹脂と配合した場合にも、発泡が認められ、成形品にシルバーが観察された。
【００７６】
比較例４、８のように、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）を用いても、ゴムで補強されていないスチレン系樹脂を配合した場合には、耐衝撃性が得られなかった。また、比較例５，９のように、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）を用いても、その配合量が１０重量部未満と少なすぎる場合には、高度な耐熱性が得られなかった。
【００７７】
さらにまた、実施例１又は比較例１で得られた耐熱性共重合体と屈折率が近似するグラフト共重合体（Ｂ−１−２）やビニル系共重合体（Ｂ−２−２）を配合した組成物の場合（実施例４、５、比較例６〜９）では透明性に優れていたが、耐熱性共重合体と屈折率が異なるグラフト共重合体（Ｂ−１−１）やビニル系共重合体（Ｂ−２−１）を配合した組成物の場合（実施例２、３、比較例２〜５）では透明性が失われた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、特定のグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる耐熱性共重合体において、不飽和カルボン酸単位を実質的に含有しない共重合体にすることによって、成形時の発泡を抑制でき、さらに成形品にシルバーが観察されない、表面外観に優れる成形品が得られると同時に、耐熱性が高く、さらにゴム強化重合体と配合したときの機械的強度および成形加工性に優れた樹脂、さらには透明性ゴム強化重合体と配合したときの透明性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
そして、本発明で得られる共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および成形加工性に優れる共重合体、該共重合体にゴム強化スチレン系樹脂を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物、前記共重合体に透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合した透明性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物、及び、それらからなる樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂あるいはメタクリル酸エステル系樹脂は優れた機械的性質、成形加工性および外観を有しており、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性に劣るという欠点があり、その耐熱性を改良する目的で、耐熱性付与成分としてマレイミド系単量体あるいは無水マレイン酸単量体等を導入した樹脂が開発されている。しかし、マレイミド系単量体は高価であると同時に反応性が低く、無水マレイン酸は熱安定性が悪いという問題があった。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、特開昭４９−８５１８４号公報にアルキルメタクリレートまたはスチレンとα−置換アクリル酸とその酸無水物からなる熱可塑性共重合体が提案されている。しかし、この共重合体は、押出機による加熱時に樹脂が発泡し、カッターによる引き取りが困難になるばかりか、成形時にも発泡するため、成形片にシルバーが発生する不具合があった。
【０００４】
さらに、特開昭６１−２５４６０８号公報あるいは特開昭６１−２６１３０３号公報にはメタクリル酸および／またはアクリル酸単位を含む共重合体を熱処理する際に、塩基性化合物や、有機カルボン酸塩および／または炭酸塩等の触媒を添加することにより、閉環速度を促進させる方法が記載されている。しかし、この方法でも、成形時に発泡して成形品中に気泡が残るという不具合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における成形時の樹脂の発泡問題の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高度な耐熱性を有すると同時に、成形時に樹脂が発泡しない共重合体を提供することにある。また、ゴム強化重合体と配合したときの機械的強度および成形加工性に優れた樹脂組成物、さらには透明性ゴム強化重合体に適用したときの透明性に優れた樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、特定のグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる共重合体において、不飽和カルボン酸単位が実質上含有されない共重合体にすることにより、成形時の発泡を抑制でき、さらに成形品にシルバーが観察されない、表面外観に優れる成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の耐熱性共重合体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、下記一般式（１）
【化１】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐熱性共重合体、該耐熱性共重合体とゴム強化スチレン系樹脂を配合した高度な耐衝撃性を有する耐熱性熱可塑性樹脂組成物、前記共重合体に透明性ゴム強化スチレン系樹脂を配合した透明性に優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物、及び、それらからなる樹脂成形品について具体的に説明する。
【００１０】
本発明の耐熱性共重合体は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる共重合体であって、かつ、不飽和カルボン酸単位が実質的に含有されないものである。ここで、他の単量体単位としては、他のビニル系単量体単位が好ましいものであり、以下、他のビニル系単量体単位である場合について説明する。
【００１１】
この耐熱性共重合体は、基本的に、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じて含まれる他のビニル系単量体等を重合して得られる原重合体を、さらに環化反応することによって得られるものであるが、不飽和カルボン酸単位が実質的に含有されないものとするためには、環化反応時に、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物を添加する等の方法をとることを要する。
【００１２】
上記原重合体を製造する際に用いられる不飽和カルボン酸系単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００１３】
原重合体の製造に用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好適である。
【００１４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
原重合体の製造に用いられるその他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、中でも芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１６】
これらの単量体を共重合する方法については特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００１７】
これらの原重合体の製造に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸系単量体が５〜５０重量％、より好ましくは７〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９３重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は０〜６３重量％である。
【００１８】
不飽和カルボン酸系単量体量が５重量％未満の場合には、得られる耐熱性共重合体において、環化反応物として含まれるグルタル酸無水物単位の量が少なくなり、従って共重合体の耐熱性が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明における耐熱性共重合体は上記原重合体を環化反応させることによって得られるものである。この環化反応させるための方法は特に制限はないが、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機を通過させる方法が挙げられ、さらに、得られる耐熱性共重合体中に不飽和カルボン酸単位が実質的に含まれないようにするためには、環化反応させる溶融押出時に、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物を０．０１〜２重量部、添加することが有効である。具体的には、上記原重合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機を通す際、原重合体１００重量部に対して、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物０．０１〜２重量部をサイドフィードする方法や、上記原重合体を一旦、押出機に通してペレタイズした後、このポリマー１００重量部に対し、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物０．０１〜２重量部を加えて、再度押出機に通す方法が好ましく用いられる。
【００２０】
これら不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、カルボジイミド化合物を使用する。
【００２１】
このようにして得られる本発明の耐熱性共重合体は、共重合単位として、不飽和カルボン酸単位を実質的に含まないものであり、成形時の発泡を抑え、成形品表面のシルバー発生を回避することができる。これに対し、耐熱性共重合体中に不飽和カルボン酸単位が含有される場合、成形時の発泡や成形品中の気泡混入が生じ、また、成形品表面にシルバーが現れて、外観が悪くなる等の不具合を生じる。
【００２２】
また、原重合体を押出機に通す際に、グルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒を添加してもよい。この触媒としては酸、アルカリ、塩化合物の１種以上が用いられ、その添加量は、原重合体１００重量部に対し０．０１〜１重量部が好ましい。これら酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられ、特に水和物である塩が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の耐熱性共重合体中におけるグルタル酸無水物単位の好ましい量は、５〜３３重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満の場合、耐熱性が低下し、好ましくない。また、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位の好ましい量は、３０〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量％である。他のビニル系単量体単位の好ましい量は、０〜６５重量％、より好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５５重量％である。さらに不飽和カルボン酸系単位は実質的に含まれないものである。
【００２４】
本発明の耐熱性共重合体の黄色度（Yellow Index）の値は２０以下が好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。黄色度を低下させる方法としては、不飽和カルボン酸と反応性を有する化合物を添加する前の耐熱性共重合体中に残存する不飽和カルボン酸系単量体量を２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下にする方法や、共重合体１００重量部に対し、亜リン酸エステル系化合物０．１〜２重量部を含有させる方法が有効である。亜リン酸エステル系化合物を含有させる方法としては特に制限はなく、原重合体に添加して溶融混練する方法や共重合体に添加して溶融混練する方法が挙げられる。ここで、亜リン酸エステル系化合物としては、特に制限はなく、アルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト等が用いられる。
【００２５】
本発明の耐熱性共重合体を他のポリマや添加剤と混合させて樹脂組成物にする場合、例えば、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部に対し、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部を添加することにより耐衝撃性を向上させることが好ましい。
【００２６】
このゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体または必要に応じてこれと共重合可能な他のビニル系単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００２７】
このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００２８】
このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００２９】
具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体（Ｂ−１）と、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合せしめてなるビニル系共重合体（Ｂ−２）とからなるゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｂ−１）に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能であるが、透明性スチレン系樹脂に適用する場合で２種以上の混合物で使用する場合には、透明性の観点から、混合物のアッベ屈折計を用いて測定した屈折率差を０．０３以下にすることが好ましい。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が耐衝撃性の観点で好ましく用いられる。
【００３１】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径には特に制限はないが、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Rubber Age, Vol.88, p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。
【００３２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はなく、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
さらに、本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）には必要に応じて共重合可能な他のビニル系共単量体を用いることができ、この他のビニル系単量体としては、特に制限はないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、および炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体の具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが好ましい。
【００３４】
さらに、必要に応じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどの他の共重合体可能な単量体を使用することもできる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴム質重合体１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。
【００３６】
また、グラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）に用いられる単量体混合物中の、芳香族ビニル単量体は１０〜１００重量％の範囲が必要であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００３７】
ここで、透明性スチレン系樹脂とするためには、共重合可能な他のビニル系単量体として、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を混合することが必要であり、この場合には、靱性、耐衝撃性の観点から不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を８０重量％以下、さらには７５重量％以下の範囲で混合することが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体以外の単量体を混合する場合には、その単量体が３０重量％以下の範囲であることが、耐衝撃性および成形加工性の観点から好ましい。
【００３８】
なお、グラフト共重合体（Ｂ−１）は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。ただし、衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【００３９】
本発明におけるビニル系共重合体（Ｂ−２）のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。
【００４０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。
【００４１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト共重合体（Ｂ−１）とビニル系共重合体（Ｂ−２）との混合比は、グラフト共重合体（Ｂ−１）１０〜１００重量部、好ましくは３０〜７０重量部の範囲と、ビニル系共重合体（Ｂ−２）９０〜０重量部、好ましくは７０〜３０重量部の範囲との割合である。グラフト共重合体（Ｂ−１）が上記の範囲未満では、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の耐衝撃性が不足する場合がある。さらに、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）に含まれるゴム質重合体の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。ゴム質重合体が上記の範囲未満では耐衝撃性が不足し、上記の範囲を超えると成形加工性を損なう場合がある。
【００４２】
ここで、スチレン系樹脂（Ｂ）が透明性スチレン系樹脂である場合には、グラフト重合体（Ｂ−１）のゴムを除いた成分およびビニル系共重合体（Ｂ−２）の屈折率と、グラフト重合体（Ｂ−１）に使用されるゴム質重合体との屈折率の差を０．０５以下にすることが好ましく、より好ましくは０．０２以下になるように、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。なお、このようなグラフト重合体（Ｂ−１）およびビニル系共重合体（Ｂ−２）は複数種類を組合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明において、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とを混合して耐熱性熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、その混合比は耐熱性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部と、ゴム強化スチレン系油脂（Ｂ）９０〜１０重量部、好ましくは７０〜２０重量部である。耐熱性共重合体（Ａ）が１０重量部未満の場合には耐熱性が不足するため好ましくない。
【００４４】
ここで、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物がさらに透明性にも優れたものとする場合には、耐熱性共重合体（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下である。このような屈折率条件とするためには、単量体の組成比を調製することが、透明性の観点から好ましい。
【００４５】
また、このように透明性にも優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物とする場合には、その２３℃で測定した全光線透過率は６０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上の範囲である。ここでいう全光線透過率は、厚み３ｍｍの試験片での全光線透過率を表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、室温下で測定したものである。
【００４６】
さらに、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）およびこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、燐系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有してもよい。
【００４７】
ただし、透明性にも優れた耐熱性熱可塑性樹脂組成物の場合には、その透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００４８】
本発明の耐熱性共重合体（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物は、通常公知の方法で製造される。例えば、耐熱性共重合体（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、およびその他の添加剤を予備混合するか、または個別に押出機などに供給して、１５０℃〜３００℃において十分溶融混練することにより調製される。
【００４９】
本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや、希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【００５０】
そして、本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物から成形される樹脂成形品は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など種々の用途に用いることができる。
【００５１】
本発明の耐熱性共重合体（Ａ）やこれとゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる耐熱性樹脂組成物から成形される樹脂成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量測定器（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７型）を用いてガラス転移温度を測定した。
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる共重合組成割合
日本電子（株）製４００ＭＨｚ核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解した各サンプルについて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、これから共重合組成割合を求めた。
【００５３】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣにより、分子量測定用標準ポリメタクリル酸メチル換算にて、重量平均分子量を測定した。
（４）黄色度（ＹＩ）
ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従いペレットの黄色度（Yellow Index）を求めた。
（５）ＭＦＲ
ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、樹脂ペレットを、７０℃で３時間乾燥し、２５０℃、９８Ｎの条件でＭＦＲを測定し、流動性を評価した。この値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れる。
【００５４】
（６）荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。
（７）アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの試験片（ノッチ付）を用いて２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。
（８）全光線透過率
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２３℃で厚み３ｍｍの角板の全光線透過率（％）をＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じ、室温下で測定し、透明性の評価尺度とした。
【００５５】
（９）成形時の発泡
１００℃で３時間乾燥したペレットを（株）名機製作所製射出成形機Ｍ−５０ＡII−ＳＪにて成形し、ゲート、ランナー、成形品中の発泡の有無を確認した。成形品の形状は、９ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の角板であり、成形条件は成形温度：２５０℃、金型温度：６０℃、射出速度：８８ｃｍ3／秒、射出時間：１５秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）で行った。
【００５６】
（１０）シルバーの有無
成形時の発泡の確認時と同様な成形条件にて成形を行い、成形品表面のシルバーの有無を確認した。
【００５７】
［参考例１］原重合体の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記組成の混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
メタクリル酸 １５重量部
メタクリル酸メチル ６７重量部
スチレン １８重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部
【００５８】
１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、１２０分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の原重合体を得た。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によりビーズ中の残存モノマーを測定した結果、残存モノマーはメタクリル酸０．４重量部、メタクリル酸メチル０．６重量部であり、スチレンは０重量部（未検出）であった。
【００５９】
［参考例２］グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ブドウ糖 ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部
【００６０】
以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−１−１）を得た。
【００６１】
このグラフト共重合体（Ｂ−１−１）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５７２であった。
【００６２】
また、ポリブタジエンを重量平均粒子径０．２μｍのポリブタジエンに変更し、モノマーをメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部の混合物に変更した以外は、上記と同様の方法によりグラフト共重合体（Ｂ−１−２）を製造した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１−２）のグラフト率は４８％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。また、アセトン可溶分の屈折率を測定した結果、１．５１６であり、ポリブタジエンの屈折率と同等であった。
【００６３】
［参考例３］ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
参考例１に記載した原重合体の製造方法と同様な方法で、モノマーとして、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部の混合物を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２−１）を製造した。得られたビニル共重合体（Ｂ−２−１）のメチルエチルケトン中、３０℃での極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．５７２であった。
【００６４】
同様にメタクリル酸メチル７０重量部、スチレン２５重量部、アクリロニトリル５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部を用いることにより、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）を得た。このときの極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。また、屈折率は１．５１６であった。
【００６５】
［実施例１］耐熱性共重合体（Ａ−１）の製造
参考例１にて調整した原重合体を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５のベント真空度が２００ｍｍＨｇ以下である２つのベントを有する２軸押出機（日本精鋼製 ＴＥＸ３０α）のホッパー口より１０ｋｇ／ｈで供給し、サイドフィーダーよりモノグリシジルエステルである“カージュラＥ−１０”（油化シェルエポキシ社製）を１７０ｇ／ｈで供給した。押出時の樹脂温度は２８０℃、スクリュウ回転数は１５０ｒｐｍで溶融混練押出を行い、グルタル酸無水物単位を有する耐熱性共重合体（Ａ−１）のペレットを得た。
【００６６】
得られた耐熱性共重合体（Ａ−１）について、ＧＣによる残存モノマー測定の結果、メタクリル酸メチル７８０ｐｐｍを含有しており、その黄色度は８であった。また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２６℃、重量平均分子量は１４．６万、ＭＦＲは４０ｇ／１０分、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル単位６２重量％、スチレン単位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重量％であり、残存するメタクリル酸単位のピークは観察されなかった。
【００６７】
この耐熱性共重合体（Ａ−１）のペレットを射出成形したところ、成形時の発泡がなく、得られた成形品におけるシルバーも観察されなかった。得られた成形品の透明性および屈折率を測定した結果、全光線透過率は８５％、屈折率は１．５１であった。
【００６８】
［比較例１］耐熱性共重合体（Ａ−２）の製造
モノグリシジルエステルである“カージュラＥ−１０”の添加をしなかったこと以外は実施例１と同様に溶融混練押出を行い、耐熱性共重合体（Ａ−２）を得た。
【００６９】
得られた耐熱性共重合体（Ａ−２）について、ＧＣによる残存モノマー測定の結果、メタクリル酸４６０ｐｐｍ、メタクリル酸メチル８８０ｐｐｍを含有しており、その黄色度は６であった。また、ＤＳＣにより求めたガラス転位点（Ｔｇ）は１２８℃、重量平均分子量は１４．６万、ＭＦＲは３８ｇ／１０分、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた組成はメタクリル酸メチル単位６１．５重量％、メタクリル酸単位０．５重量％、スチレン単位１９重量％、グルタル酸無水物単位１９重量％であった。
【００７０】
この共重合体（Ａ−２）のペレットを実施例１の場合と同様に射出成形したところ、成形時に発泡が認められ、得られた成形品にシルバーが観察された。得られた成形品の透明性および屈折率を測定した結果、全光線透過率は８６％、屈折率は１．５１であった。
【００７１】
実施例１および比較例１の結果より、共重合体中のメタクリル酸単位が実質的に存在しなければ、成形時の発泡がなく、成形品表面にシルバーが観察されない、表面外観に優れる成形品が得られることが分かる。
【００７２】
［実施例２〜８、比較例２〜９］
実施例１又は比較例１で得られた耐熱性共重合体、参考例２で得られたグラフト共重合体、及び／又は、参考例３で得られたビニル系共重合体を、表１に示す配合割合に従った組成で用い、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５の同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より一括供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１５０ｒｐｍで溶融押出した。得られたペレットを７０℃で３時間乾燥後、射出成形に供し、目的とする試験片を成形した。各試験片の物性測定結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
表１の実施例、比較例より以下のことが分かる。
実施例２、３の結果から、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）にゴム強化スチレン系樹脂を配合することにより、発泡がなく、成形品表面にシルバーが観察されない、表面外観に優れた、高度な耐熱性、耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られた。また、実施例４、５の結果から、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）にゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）のマトリックス部の屈折率がポリブタジエンゴムの屈折率と同等であるものを用いることにより、透明性に優れる熱可塑性共重合体が得られた。
【００７５】
これに対し、比較例２、３、６、７のように、発泡が認められ、成形品にシルバーが観察された本発明外の共重合体（Ａ−２）を用いると、ゴム強化スチレン系樹脂と配合した場合にも、発泡が認められ、成形品にシルバーが観察された。
【００７６】
比較例４、８のように、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）を用いても、ゴムで補強されていないスチレン系樹脂を配合した場合には、耐衝撃性が得られなかった。また、比較例５，９のように、本発明の耐熱性共重合体（Ａ−１）を用いても、その配合量が１０重量部未満と少なすぎる場合には、高度な耐熱性が得られなかった。
【００７７】
さらにまた、実施例１又は比較例１で得られた耐熱性共重合体と屈折率が近似するグラフト共重合体（Ｂ−１−２）やビニル系共重合体（Ｂ−２−２）を配合した組成物の場合（実施例４、５、比較例６〜９）では透明性に優れていたが、耐熱性共重合体と屈折率が異なるグラフト共重合体（Ｂ−１−１）やビニル系共重合体（Ｂ−２−１）を配合した組成物の場合（実施例２、３、比較例２〜５）では透明性が失われた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、特定のグルタル酸無水物単位、及び、必要に応じて含まれる他の単量体単位からなる耐熱性共重合体において、不飽和カルボン酸単位を実質的に含有しない共重合体にすることによって、成形時の発泡を抑制でき、さらに成形品にシルバーが観察されない、表面外観に優れる成形品が得られると同時に、耐熱性が高く、さらにゴム強化重合体と配合したときの機械的強度および成形加工性に優れた樹脂、さらには透明性ゴム強化重合体と配合したときの透明性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
そして、本発明で得られる共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびそれからなる成形品は、自動車や一般雑貨、電気機器、ＯＡ機器などのハウジングや部品などの用途に好適である。
Claims (10)
- 不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、下記一般式（１）
- 前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位が共重合体中の全単量体単位１００重量％に対し５〜３３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性共重合体。
- 黄色度が１０以下であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の耐熱性共重合体。
- （Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部として、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共重合体（Ａ）１０〜９０重量部と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部とからなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
- ２３℃で測定した全光線透過率が６０％以上である請求項４に記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、スチレン単量体を含有する（共）重合体がポリブタジエンにグラフトしたものである請求項４または５に記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共重合体、又は請求項４〜６のいずれかに記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
- 不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体及び必要に応じて含まれる他のビニル系単量体を重合して得られた原重合体を、さらに環化反応する際に、エポキシを有する化合物またはカルボジイミド化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共重合体の製造方法。
- 単量体混合物の合計を１００重量％とした場合に、不飽和カルボン酸系単量体５〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％を共重合して原共重合体を得ることを特徴とする請求項８に記載の耐熱性共重合体の製造方法。
- 環化反応を、原共重合体を２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機を通過させることで行う請求項８または９に記載の耐熱性共重合体の製造方法。
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