JP2007046044A - 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、成形性（流動性）、無色性、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること、高度な無色透明性、光学等方性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上含有する共重合体（Ａ）
【化１】

および内部に少なくとも１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体あるいはグラフト共重合体からなるゴム質含有重合体（Ｂ）を含有し、厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、無色性、流動性、機械特性に極めて優れ、さらに好ましい態様においては透明性にも優れた熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムに関するものである。

ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと称する）やポリカーボネート（以下ＰＣと称する）といった非晶性樹脂は、その透明性や寸法安定性を活かし、光学材料、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。

近年、これらの樹脂は、特に光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの、より高性能な光学材料にも幅広く使用されるようになっており、樹脂に要求される光学特性や成形加工性、耐熱性もより高度なものになっている。

また現在、これらの透明樹脂は、テールランプやヘッドランプといった自動車等の灯具部材としても使用されている。近年、車内空間を大きくするためやガソリン燃費を改良するために、テールランプレンズやインナーレンズ、ヘッドランプ、シールドビーム等の各種レンズと光源の間隔を小さくすること、あるいは部品の薄肉化が図られる傾向にあり、優れた成形加工性が要求されるようになっている。また、車両は過酷な条件下で使用されるため、高温多湿下での形状変化が小さいことや、優れた耐傷性、耐候性および耐油性も要求される。

しかしながら、ＰＭＭＡ樹脂は、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性、耐衝撃性が十分ではないといった問題があった。一方、ＰＣ樹脂は、耐熱性、耐衝撃性に優れるものの、光学的歪みである複屈折率が大きく、成形物に光学的異方性が生じること、成形加工性、耐傷性、耐溶剤性に著しく劣るといった問題があった。

このため、メタクリル樹脂の耐熱性を改良する方法として、Ｎ−置換マレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体などの環状モノマーをＭＭＡと共重合することにより、主鎖に環構造を導入して主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上する方法が知られている。

しかしながら、環状モノマーは、一般的にＭＭＡとの共重合性が悪いため、耐熱性付与成分の導入に限界があり、しかも、重合終了後にも未反応モノマーとして残存する傾向にある。このような環状モノマーのポリマー中での残存は、このポリマーの加熱成形時における着色や機械物性の低下を引き起こすという問題があった。

そこで、主鎖に環構造を導入する方法として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と第一級アルキルアミンとを反応させることにより、主鎖に六員環イミド構造（グルタルイミド環構造）を導入する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。上記の側鎖反応を利用した主鎖への環構造の導入は、耐熱性が向上し、さらに機械的強度においてもメタクリル樹脂以上の性能を付与することができる。しかしながら、六員環イミド構造の導入は、この構造を有する共重合体の成形時に未反応遊離アミンなどの窒素原子に基づく着色を引き起こすといった問題点を有していた。

これらの問題を解決する方法として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル単量体を使用し、得られる重合体を大量の溶媒存在下、１５０℃の温度で加熱、またはエステル交換触媒を添加することでラクトン環化させて、主鎖にラクトン環構造を導入し、耐熱樹脂を得る方法（例えば、特許文献２参照）や、メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアリルアルコール系単量体、またはこれらと他のビニル系単量体を共重合せしめ、得られた共重合体を１５０〜３００℃で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタクリル酸アルキルエステル系成分単位のアルキルエステル基とアリルアルコール系成分単位のヒドロキシメチル基とから対応するアルキルアルコールを脱離させてラクトン環構造単位を生成させ、耐熱樹脂を得る方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

また、耐衝撃性などの機械特性を改良する方法として、ラクトン環構造単位を含有する共重合体に、ゴム質重合体を添加する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これら特許文献に開示された方法においては、耐衝撃性、引張破断伸度等の機械特性、耐熱性、流動性、色調（無色性）、耐溶剤性等に均衡して優れる組成物は得られなかった。さらに、熱可塑性樹脂を添加した場合、樹脂組成物の透明性が著しく低下するといった問題点や、全光線透過率は低く、また光弾性係数（複屈折）も大きい光学異方性の材料となり、近年要求されるより高度な光学特性（透明性や光学等方性）を有しながら、良好な耐衝撃性などの機械特性が兼備できないという問題点も有していた。
米国特許第２１４６２０９号明細書、第４頁 特開２００１−４０２２８号公報、特許請求の範囲 特開２００４−１６８８８２号公報、特許請求の範囲

本発明は、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、成形性（流動性）、無色性、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること、さらには、これらに加えて近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性をも有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、
〔１〕下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上含有する共重合体（Ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基から選ばれる基を表す。）
および内部に少なくとも１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体あるいはグラフト共重合体からなるゴム質含有重合体（Ｂ）を含有し、厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
〔２〕ラクトン環構造単位が下記一般式（２）で表されるラクトン環構造単位であることを特徴とする〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、

（式中、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基を表す。）
〔３〕共重合体（Ａ）が、前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位とを有する共重合体、前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位と（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるアリルアルコール系成分単位とを有する共重合体、および前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位と（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるアリルアルコール系成分単位と（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位とを有する共重合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体である〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物、

（式中、Ｒ^４ は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基である。）
〔４〕共重合体（Ａ）が、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）（ｉｖ）の合計を１００重量％としたときに、前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位５〜８０重量％、（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位２０〜９５重量％、前記一般式（３）で表される（ｉｉｉ）アリルアルコール系成分単位０〜５重量％、および（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位０〜７５重量％を含有するものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔５〕多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔６〕多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔７〕ガラス転移温度が１００℃以上である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔８〕厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔９〕熱変形温度が１００℃以上である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔１０〕共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）の屈折率差が０．０２以下である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔１１〕共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）の屈折率差が０．０１以下である〔１０〕記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔１２〕光弾性係数が５×１０^−１２Ｐａ^−１以下である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
〔１３〕不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および水酸基含有単位を含む重合体、または、水酸基およびエステル基を含有する単位を含む重合体を最外層とし、内部に少なくとも１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体を、溶融混練によりアクリル系共重合体（Ａ）と混合すると同時に、多層構造重合体の最外層を分子内環化反応せしめて上記一般式（１）または（２）で表されるラクトン環構造単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とす〔５〕〜〔１２〕のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
〔１４〕〔１〕〜〔１２〕いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
〔１５〕成形品がフィルムである〔１４〕に記載の成形品
である。

本発明により、高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、成形性（流動性）、無色性、耐溶剤性を有する熱可塑性樹脂組成物、さらに好ましい態様においては、これらに加えて近年要求されている高度な無色透明性、光学等方性をも有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。

以下、本発明の熱可塑性重合体について具体的に説明する。

本発明の共重合体（Ａ）とは、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基から選ばれる基を表す。）
で表されるラクトン環構造単位５重量％以上を含有する共重合体であれば、特に限定されないが、水酸基とエステル基との間のエステル交換反応によって分子内環化されたものであることが好ましい。すなわち、分子内に水酸基とエステル基を有する原重合体（ａ）を、適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱処理することにより共重合体（Ａ）を得ることが出来る。

原重合体（ａ）は、通常公知の方法、例えば特許文献２に記載されているように、あらかじめ水酸基とエステル基を有する単量体や、水酸基を有する単量体とエステル基を有する単量体との混合物を、原料単量体の少なくとも一部として重合することにより得る方法や、ブタジエン等のジエン化合物の共重合体の二重結合部分への水酸基の付加反応や、酢酸ビニル共重合体などのエステル基を有する重合体の加水分解、カルボキシル基や酸無水物基を有する重合体のエステル化等の反応によって得ることができる。

前記の水酸基とエステル基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば下記一般式（４）で示されるビニル単量体が好ましい。式中、Ｒ^５ およびＲ^６の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般式（４）で示される単量体としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが挙げられ、これらの単量体を１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

（式中、Ｒ^５ およびＲ^６は、同一あるいは異なる基であって、水素原子または有機残基を示す。）

前記の分子内に水酸基を有する単量体としては特に限定されないが、例えば上記の一般式（４）で示されるビニル単量体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、メタリルアルコール、アクリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン等のアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

前記の分子内にエステル基を有する単量体としては特に限定されないが、上記の一般式（４）で示されるビニル単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらの単量体を１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、その他のビニル系単量体を共重合することができる。その他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、および２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。

また共重合体（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されないが、３万〜１５万であることが好ましく、より好ましくは４万〜１３万、特に５万〜１１万が好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、後工程の加熱による分子内環化反応時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。

本発明における共重合体（Ａ）のガラス転移温度は１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上、特に１４０℃以上のものが、耐熱性の面で好ましく使用することができる。また、ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、通常１６０℃程度である。

なお、本発明において、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定されるものである。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度を１００℃以上とするには、例えば、メタクリル酸アルキルエステル成分としてメタクリル酸メチル、アリルアルコール系成分としてメタリルアルコールを使用し、これらから得られる共重合体を加熱環化し、共重合体中に５重量％以上のラクトン環構造単位を形成せしめることにより、達成することができ、このラクトン環構造単位の量が多いほどガラス転移温度が高くなる傾向にある。

かくして得られる共重合体（Ａ）は、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値が５以下と着色が極めて抑制され、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下と極めて優れた無色性を有する。これによって、共重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の黄色度も、５以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下とすることができ、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。また、共重合体（Ａ）の黄色度の値が大きい場合は、共重合体（Ａ）の一部が熱分解を起こしており、共重合体（Ａ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下する傾向にある。この点でも、共重合体（Ａ）の黄色度が上記の範囲にあることが好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、共重合体（Ａ）もしくは本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた厚さ２ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。

また、本発明において、前記ラクトン環構造を、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^４ は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基である。）
とすることにより、過度の加熱条件においても架橋反応を抑制することが出来るため、流動性および滞留安定性の点で特に好ましい。

前記一般式（１）または（２）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上有する共重合体（Ａ）としては特に制限はないが、耐熱性、透明性、流動性の点から、前記一般式（１）または（２）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位とを有する共重合体、（ｉ）の単位と（ｉｉ）の単位と（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるアリルアルコール系成分単位とを有する共重合体、および上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位または上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ） の単位と（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位を有する共重合体であることが好ましく、これらは１種または２種以上で用いることができる。

（式中、Ｒ^４ は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基である。）

上記式（２）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上有する共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に制限はないが、メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアリルアルコール系単量体、必要に応じてその他のビニル系単量体を共重合して原重合体（ａ’）とした後、かかる原重合体（ａ’）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタクリル酸アルキルエステル成分単位およびアリルアルコール系成分単位から対応するアルキルアルコールを脱離させ（エステル交換反応）、分子内環化反応を進行せしめることにより製造する方法を好ましく使用することできる。

上記原重合体（ａ’）を製造する際に用いられるメタクリル酸アルキルエステルとしては特に制限はないが、炭素数１〜６のアルキルエステル基を持つメタクリル酸アルキルエステルが好適である。

メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

また、アリルアルコールとしては、下記一般式（５）で表されるアリルアルコールが好ましく、その具体例としては、メタリルアルコール、アクリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、およびα−ヒドロキシメチルスチレンが挙げられ、中でもメタリルアルコールが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。

（式中、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基である。）

また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、既述のその他のビニル系単量体を単独ないし２種以上用いて共重合することができる。

本発明の耐熱性に優れた共重合体（Ａ）は、分子中の隣接するメタクリル酸アルキルエステル成分単位と、アリルアルコール系成分単位との間で環化（ラクトン化）することにより得ることができるため、原重合体（ａ’）を製造する際に、メタクリル酸アルキルエステル成分単位とアリルアルコール系成分単位が交互に配列した構造をとることが好ましい。

例えば、メタクリル酸アルキルエステル単量体と、アリルアルコール系単量体としてメタリルアルコールを使用して共重合を行うことにより原重合体（ａ’）を製造する場合には、これらのラジカル共重合性の観点から、低重合率で反応を停止することにより、交互性の高い原重合体（ａ’）を製造することが可能となる。そして、この交互共重合性の高い原重合体（ａ’）を加熱環化（ラクトン化）処理することにより、よりラクトン環構造単位含量の多い耐熱性に優れた共重合体（Ａ）を得ることができるようになる。

メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアリルアルコール系単量体、またはこれらと他のビニル系単量体を共重合することにより原重合体（ａ’）を製造する場合の好ましい収率としては７０％以下である。この場合には、分子中にメタクリル酸アルキルエステル成分単位とアリルアルコール系成分単位との交互配列がより数多く存在するようになるため、耐熱性により優れる共重合体（Ａ）が得られる結果となる。

また、原重合体（ａ’）製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、原重合体（ａ’）の全単位を１００重量％として、メタクリル酸アルキルエステル単量体が２０〜９５重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７０重量％、アリルアルコール系単量体が５〜８０重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体が０〜３０重量％の範囲である。メタクリル酸アルキルエステル単量体が４０〜７０重量％またはアリルアルコール系単量体が３０〜６０重量％の場合には、原重合体（ａ’）中のメタクリル酸アルキルエステル成分単位とアリルアルコール系成分単位の交互配列数がより多くなるため、耐熱性が向上し、最も好ましい結果となる。

本発明における原重合体（ａ）の加熱による共重合体（Ａ）の製造方法には、特に制限はないが、分子内環化（ラクトン化）反応の際に副成するアルキルアルコールを減圧などの操作により系外に除去することが好ましい。例えば、上記原重合体（ａ）を減圧装置の備わった加熱器内において加熱処理し環化反応を行う方法、または上記原重合体（ａ）を、ベントを有する昇温した押出機に通して加熱脱気することにより環化反応を行う方法などが好ましく用いることができる。

この加熱処理を行う際の温度としては、１５０〜３００℃の範囲が好ましく、特に１８０〜２８０℃の範囲で好ましく行うことができる。加熱処理を行う時間としては、加熱温度が１５０〜１８０℃の場合は１時間〜２４時間が好ましく、特に６時間〜１２時間が好ましい。また、加熱温度が１８０〜２３０℃の場合には５分〜１２時間が好ましく、特に３０分〜６時間が好ましい。さらに、加熱温度が２３０〜３００℃の場合は１分〜１０時間が好ましく、特に２分〜１時間で好ましく行うことができる。

また、原重合体（ａ）を加熱処理する際に、分子内環化反応（ラクトン化）を促進させる触媒として、原重合体（ａ）１００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。これら酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、およびリン酸メチルなどを使用することができる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類、および水酸化アンモニウム塩などを使用することができる。さらに塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、および炭酸金属塩などを使用することができ、特に水和物である塩が好ましく用いられる。

本発明におけるラクトン環構造単位を含有する共重合体（Ａ）の全単位を１００重量％としたときの（ｉ） ラクトン環構造単位は５重量％以上であり、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２５〜６０重量％である。ラクトン環構造単位が５重量％未満の場合は、耐熱性向上効果が十分でないため好ましくない。また、メタクリル酸アルキルエステル成分単位は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜７５重量％である。アリルアルコール系成分単位は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、最も好ましくは０重量％である。共重合体（Ａ）中のラクトン化に寄与しなかったアリルアルコール系成分単位の存在は、樹脂の耐熱性を低下させる要因となるため、樹脂内のアリルアルコール成分単位は０重量％であることが最も好ましい。また、共重合可能なその他のビニル系単量体は、好ましくは０〜６５重量％である。

本発明の共重合体（Ａ）における各構造単位の定量には、一般にプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。^１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、ラクトン環構造単位、メタクリル酸メチル単位、およびメタリルアルコール単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークは、メタクリル酸メチル単位およびメタリルアルコール単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖中のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、２．４〜２．７ｐｐｍのピークはメタリルアルコール単位の水酸基の水素、４．０〜４．５ｐｐｍのピークはラクトン環構造単位中エステル基に隣接したメチレン基の水素である。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定することができる。

本発明における共重合体（Ａ）の各構造単位を定量する際は、後で述べるゴム質含有重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物に共重合体（Ａ）が可溶な溶媒を加え、４時間還流した後、９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより溶媒可溶分（Ａ成分）と不溶分（Ｂ成分）に分離し、溶媒可溶分（Ａ成分）について、ジメチルスルホキシド重溶媒中、３０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合構造単位を定量する。ここで、共重合体（Ａ）が可溶な溶媒としては通常アセトンを使用する。

また、本発明におけるラクトン環構造単位を含有する共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（温度：共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１００℃、荷重：９８Ｎ）が５ｇ／１０分以上であるものが好ましく、さらには１０ｇ／１０分以上、とりわけ１５ｇ／１０分以上のものが、溶融成形加工性の面で好ましく使用することができる。メルトフローレートの上限には特に制限はないが、通常５０ｇ／１０分（温度：共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１００℃、荷重：９８Ｎ）程度である。

共重合体（Ａ）のメルトフローレートを上記の範囲内にするには、この共重合体（Ａ）中に含まれるゲル含量を極力抑制することが必要になるが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル成分単位およびアリルアルコール系成分単位からなる共重合体を加熱し、ラクトン環構造単位を形成する本発明の方法によれば、ゲルの原因となる架橋反応が大幅に抑制され、上記範囲内の良好な流動性を得ることができる。

本発明におけるラクトン環単位を含有する共重合体（Ａ）のクロロホルム溶媒、３０℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが、機械特性と溶融成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。

本発明においては、上記の共重合体（Ａ）にゴム質含有重合体（Ｂ）を含有せしめることにより共重合体（Ａ）の優れた特性を大きく損なうことなく優れた耐衝撃性を付与することができる。ゴム質含有重合体（Ｂ）としては、１以上のゴム質重合体を含む層と、それとは異種の重合体から構成される１以上の層から構成され、かつ、内部に１層以上のゴム質重合体を含む層を有する構造の、いわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体や、ゴム質重合体の存在下に、ビニル単量体などからなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体等が好ましく使用できる。

本発明に使用されるコアシェル型の多層構造重合体を構成する層の数は、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよいが、内部に１層以上のゴム層（コア層）を有する多層構造重合体であることが好ましい。

本発明の多層構造重合体において、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴムも好ましい。例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分から構成されるゴム、および（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分から構成されるゴムなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有するゴムが、透明性および機械特性の点から、最も好ましい。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位およびブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分から構成される共重合体を架橋させたゴムも好ましい。

本発明の多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、不飽和カルボン酸単位、水酸基およびエステル基含有単位、水酸基含有単位、不飽和グリシジル基含有単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位およびその他のビニル単位などから選ばれる１種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含有する重合体が好ましく、それに加えて不飽和グリシジル基含有単位、不飽和カルボン酸単位、水酸基およびエステル基含有単位、水酸基含有単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれる１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。

上記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではないが、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記不飽和カルボン酸単位の原料となる単量体としては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。

上記水酸基およびエステル基含有単位の原料となる単量体としては特に制限はないが、例えば下記一般式（４）で示されるビニル単量体が好ましい。式中、Ｒ^５ およびＲ^６ の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般式（４）で示される単量体としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルおよび２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが挙げられ、これらの単量体を１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

（式中、Ｒ^５ およびＲ^６ は、同一あるいは異なる基であって、水素原子または有機残基を示す。）

上記水酸基含有単位の原料となる単量体としては特に制限はないが、例えば上記の一般式（４）で示されるビニル単量体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、メタリルアルコール、アクリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン等のアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

上記不飽和グリシジル基含有単位の原料となる単量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルおよび４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

上記不飽和ジカルボン酸無水物単位の原料となる単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸および無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。

また、上記脂肪族ビニル単位の原料となる単量体としては、エチレン、プロピレンおよびブタジエンなどを用いることができる。上記芳香族ビニル単位の原料となる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンおよびハロゲン化スチレンなどを用いることができる。上記シアン化ビニル単位の原料となる単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどを用いることができる。上記マレイミド単位の原料となる単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドおよびＮ−（クロロフェニル）マレイミドなどを用いることができる。上記不飽和ジカルボン酸単位の原料となる単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸およびフタル酸などを用いることができる。上記その他のビニル単位の原料となる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどを用いることができる。これらの単量体は単独ないし２種以上を用いることができる。

本発明のゴム質重合体を含有する多層構造重合体において、最外層（シェル層）の種類は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、水酸基およびエステル基含有単位、水酸基含有単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位、脂肪族ビニル単位、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位、マレイミド単位、不飽和ジカルボン酸単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびその他のビニル単位などを含有する重合体などから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、水酸基およびエステル基含有単位、水酸基含有単位、不飽和カルボン酸単位、不飽和グリシジル基含有単位および不飽和ジカルボン酸無水物単位から選ばれた少なくとも１種が好ましい。中でも不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、水酸基およびエステル基含有単位、水酸基含有単位、不飽和カルボン酸単位を含有する重合体が特に好ましい。

特に、上記の多層構造重合体における最外層が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および水酸基含有単位、あるいは水酸基およびエステル基含有単位を含有する重合体である場合、加熱することにより、前述した本発明の共重合体（Ａ）の製造時と同様に、分子内環化反応が進行し、前記一般式（１）で表されるラクトン環構造含有単位が生成するため、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および水酸基含有単位、あるいは水酸基およびエステル基含有単位を含有する重合体を有する多層構造重合体を共重合体（Ａ）に配合し、適当な条件で、加熱溶融混練することにより、最外層に前記一般式（１）で表されるラクトン環構造含有単位を含有する多層構造重合体が得られる。これにより、連続相（マトリックス相）となる共重合体（Ａ）中に、多層構造重合体が、凝集することなく、良好に分散することが可能となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性向上とともに、極めて高度な透明性が発現しうるものと考えられる。

本発明の多層構造重合体の好ましい例としては、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるラクトン環構造含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／グルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／グルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸共重合体であるもの、コア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、コア層がブタジエン／スチレン共重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるもの、およびコア層がアクリル酸ブチル重合体で最外層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。ここで、“／”は共重合を示す。さらに、ゴム層または最外層のいずれか一つもしくは両方の層がメタクリル酸グリシジル単位を含有する重合体であるものも好ましい例として挙げられる。中でも、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／前記一般式（１）で表されるラクトン環構造含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／グルタル酸無水物含有単位からなる共重合体であるもの、コア層がアクリル酸ブチル／スチレン共重合体で、最外層がメタクリル酸メチル／グルタル酸無水物含有単位／メタクリル酸重合体であるものが、連続相（マトリックス相）である共重合体（Ａ）との屈折率を近似させること、および樹脂組成物中での良好な分散状態を得ることが可能となり、近年より高度化する要求を満足しうる透明性が発現するため、好ましく使用することができる。

本発明の多層構造重合体の数平均粒子径については、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度の点から０．０１μｍ以上、透明性の点から１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが最も好ましい。

本発明の多層構造重合体において、コアとシェルの重量比は、多層構造重合体全体に対して、コア層が５０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましく、さらに、６０重量％以上、８０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の多層構造重合体としては、上述した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。

多層構造重合体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）”、鐘淵化学工業社製”カネエース（登録商標）”、呉羽化学工業社製”パラロイド（登録商標）”、ロームアンドハース社製”アクリロイド（登録商標）”、ガンツ化成工業社製”スタフィロイド（登録商標）”およびクラレ社製”パラペット（登録商標）ＳＡ”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
また、本発明におけるゴム質含有重合体（Ｂ）として使用されるゴム質含有グラフト共重合体の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル単量体、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。

グラフト共重合体に用いられるゴム質重合体としては、ジエンゴム、アクリルゴムおよびエチレンゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用することが可能である。

本発明におけるグラフト共重合体を構成するゴム質重合体の重量平均粒子径は、０．１〜０．５μｍ、特に０．１５〜０．４μｍの範囲が好ましい。上記の範囲未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向を生じ、上記の範囲を越えると透明性が低下する場合がある。なお、ゴム質重合体の重量平均粒子径は「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ， Ｖｏｌ．８８， ｐ．４８４−４９０ （１９６０）， ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法、つまりアルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める方法により測定することができる。

本発明におけるグラフト共重合体は、ゴム質重合体１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の存在下に、上記の単量体（混合物）２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％を共重合することによって得られる。ゴム質重合体の割合が上記の範囲未満、または上記の範囲を越える場合には、衝撃強度や表面外観が低下する場合がある。

なお、グラフト共重合体は、ゴム質重合体に単量体混合物をグラフト共重合させる際に生成するグラフトしていない共重合体を含んでいてもよい。衝撃強度の観点からは、グラフト率は１０〜１００％であることが好ましい。ここで、グラフト率とは、ゴム質重合体に対するグラフトした単量体混合物の重量割合である。また、グラフトしていない共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は、０．１〜０．６ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。

本発明におけるビニル共重合体のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度には、特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇのものが、衝撃強度と成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられ、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものである。

本発明におけるグラフト共重合体の製造方法には、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合法により得ることができる。

また、本発明における共重合体（Ａ）およびゴム質含有重合体（Ｂ）のそれぞれの屈折率が近似している場合、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができるため、好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以下、とりわけ０．０１以下であることが好ましい。このような屈折率条件を満たすためには、共重合体（Ａ）の各単量体単位組成を調整する方法、および／またはゴム質含有重合体（Ｂ）に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成を調製する方法などが挙げられる。

なお、ここで言う屈折率差とは、共重合体（Ａ）が可溶な溶媒に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分（共重合体（Ａ））と不溶部分（ゴム質含有重合体（Ｂ））をそれぞれ精製した後、測定した屈折率（２３℃、測定波長：５８９ｎｍ）の差を示す。

また、樹脂組成物中での共重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）の共重合組成は、上記の溶媒による可溶成分と不溶成分の分離操作の後に、各成分を個別に分析可能である。

本発明において、共重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）との重量比は、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０の範囲であることが最も好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その全光線透過率が９０％以上であり、好ましくは９２％以上である。これにより極めて優れた透明性を有する。また、全光線透過率の上限としては通常、９４％程度である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が、３％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。これにより高度な透明性を有する。また、ヘイズ値の下限としては通常、０．５％程度である。

なお、上記熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率およびヘイズは、いずれも射出成形により得た厚さ２ｍｍ成形品を、ＪＩＳ−Ｋ７３６１およびＪＩＳ−Ｋ７１３６に従い、測定した値である。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その光弾性係数が、５×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、より好ましくは、４×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。これにより極めて優れた光学等方性を有する。また、光弾性係数の下限としては通常、０．１×１０^−１２Ｐａ^−１程度である。なお、ここで言う光弾性係数とは、流延法により得た厚さ約１００μｍ（１００±５μｍ）の無配向フィルムを１．５倍に一軸延伸を行った際の応力（σ）と、この延伸フィルムをエリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１１００）を用いて２３℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して９０°の角度で照射し、透過光の６３３ｎｍで測定したリターデーション（Ｒｅ）および上記延伸フィルムの２３℃での厚み（ｄ）を基に下記式により算出される値である。
光弾性係数＝Ｒｅ（ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）／σ（Ｐａ）

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その熱変形温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１１５℃以上である。これにより極めて優れた耐熱性を有する。また、熱変形温度の上限としては通常、１４０℃程度である。なお、ここで言う熱変形温度とは、射出成形により得た厚さ６．４ｍｍ成形品を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い測定した値を示す。

また、本発明の熱可塑性重合体、熱可塑性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など、から選ばれた一種以上をさらに含有させることができる。また、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステルステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、および顔料などの着色剤などの添加剤を含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。

本発明において共重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を配合する方法としては、共重合体（Ａ）とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、（Ａ）、（Ｂ）成分を両者を溶解する溶媒の溶液中で混合した後に溶媒を除く方法も用いることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、前述の原共重合体（ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）を予めブレンドした後、通常２００〜３５０℃において、一軸または二軸押出機により均一に溶融混練することにより、前述した環化反応による原共重合体（ａ）の共重合体（Ａ）への変換を行うと同時に、（Ｂ）成分の配合を行うことができる。また、最外層に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および水酸基含有単位を含む重合体、または、水酸基およびエステル基を含有する重合体、または、不飽和カルボン酸単量体単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位を含有する重合体を含む多層構造重合体と、共重合体（Ａ）と混合すると同時に、多層構造重合体の最外層を分子内環化反応せしめて上記一般式（１）または（２）で表されるラクトン環構造単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を生成させることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。また、流延法により本発明のフィルムを製造する場合、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が使用可能である。好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等である。該フィルムは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を前記の１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。

かくして得られる成形品またはフィルムは、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、光学機器部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨などの種々の用途に用いることができる。具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変性器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される光学機器、精密機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク（ビデオディスク（ＶＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）、ミニディスク（ＭＤ）、レーザーディスク（登録商標）（ＬＤ）等）基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、グレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料など、これら各種の用途にとって極めて有用である。

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、実施例で使用した各種物性の測定方法を記載する。

（１）重量平均分子量（絶対分子量）
共重合体（Ａ）をジメチルホルムアミドに溶解して、測定サンプルとした。ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Ｗａｔｅｒｓ社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ_ＸＬ，東ソー社製）を用いて、重量平均分子量（絶対分子量）を測定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

（３）熱変形温度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの板状試験片を得た。得られた板状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い荷重たわみ温度を測定し、耐熱性を評価した。

（４）透明性（全光線透過率、ヘイズ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を得た。日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、得られた成形品の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。

なお、厚さが２ｍｍでない成形品について測定をする際には、該成形品をいったん粉砕し、上記の条件で７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、測定すればよい。

（５）アイゾッド衝撃強度（Ｉｚｏｄ衝撃値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚み１２．７ｍｍのノッチ付試験片を得た。得られた試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、２３℃にてアイゾッド衝撃強度を測定し、衝撃特性を評価した。

（６）破断伸度
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、幅２００ｍｍのフィルム製造用Ｔ−ダイを備えた４０ｍｍ直径のベント付き単軸押出機に供し、２８０℃で１０ｋｇ／ｈの速度で押出し、厚みが０．１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムからＡＳＴＭ−１号ダンベルを打ち抜いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従い、引張破断伸度を測定した。

（７）光弾性係数
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解させ、２５重量％濃度の溶液を得た。得られた溶液を用いて、流延法により、厚さ約１００μｍ（１００±５μｍ）の無配向フィルムを得た。該無配向フィルムを共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋５℃で１．５倍に０．５ｍｍ／ｓｅｃの速度で一軸延伸を行い、応力（σ）の測定を行った。この延伸フィルムをＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、エリプソメーター（大塚電子株式会社製、ＬＣＤセルギャップ検査装置 ＲＥＴＳ−１１００）を用いて２３℃で、レーザー光をフィルムサンプル面に対して９０°の角度で照射し、透過光の６３３ｎｍでのリターデーション（Ｒｅ）を測定した。また、ミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて、上記延伸フィルムの２３℃での厚み（ｄ）を測定し、これらを基に下記式により光弾性係数を算出した。
光弾性係数＝Ｒｅ（ｎｍ）／ｄ（ｎｍ）／σ（Ｐａ）

（８）屈折率、屈折率差
本発明の熱可塑性樹脂組成物にアセトンを加え、４時間還流した後、９，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより、アセトン可溶分（Ａ成分）と不溶分（Ｂ成分）に分離した。これらを、それぞれ６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたそれぞれの固形物を２５０℃でプレス成形し、厚さ０．１ｍｍのフィルムとした後、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５８９ｎｍ波長における屈折率を測定した。Ａ成分の屈折率とＢ成分の屈折率の差の絶対値を屈折率差とした。

（９）各成分組成
上記（８）で分離抽出したアセトン可溶分（Ａ成分）については、ジメチルスルホキシド重溶媒中、３０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各共重合単位の組成決定を行った。また、上記（８）で分離抽出したアセトン不溶分（Ｂ成分）は、赤外分光法で成分の特定を行った。

（１０）黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）（ＹＩ）
共重合体（Ａ）、もしくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ成形品を得た。得られた成形品のＹＩ値を、ＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した。

なお、厚さが２ｍｍでない成形品について測定をする際には、該成形品をいったん粉砕し、上記の条件で７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの成形品を成形し、測定すればよい。

（１１）流動性
本発明の熱可塑性樹脂組成物について、温度：共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃、荷重：３７．３Ｎでのメルトインデックス（ＭＩ値）をＩＳＯ−Ｒ１１３３法に従い測定した。

（１２）耐溶剤性
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃で射出成形して、試験片として、図１に示す１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍの板状成形品１を得た。該成形品を、図１に示すように、１／４楕円治具２の湾曲面３に沿わして固定後、薬液としてワックスリムーバー（ユシロ化学社製、「ワックスリムーバーＣＰＣ」）、またはトルエン／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）＝５０／５０重量％混合溶媒を成形品表面全体に塗布した。２３℃環境下で２４時間放置後、クラックの発生有無およびその位置を確認した。図１はこの評価における１／４楕円治具および板状成形品の概略図である。そのクラック発生位置の最短長軸方向長（Ｘ）を測定し、下式により臨界歪みτ（％）を算出し、０．６％以上のものを○、０．６％未満のものを×と判定した。
τ＝ ｂ ／ ２ａ^２ ｛１−（ａ^２−ｂ^２）Ｘ^２／ ａ^４ ｝^−３／２× ｔ × １００
τ：臨界歪み（％）
ａ：治具の長軸（１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（３８．１ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（１．６ｍｍ）
Ｘ：クラック発生位置の最短長軸方向長（ｍｍ）

＜参考例（１）水酸基とエステル基を有する単量体の合成＞
特許文献（特開Ｈ７−２８５９０６号公報）に記載の以下の方法によって水酸基とエステル基を有する単量体を合成した。

温度計、ガス吹き込み管、冷却管、攪拌装置および水浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルアクリレート ４３０ｇ（５モル）、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液５１ｇ（０．６ モル）、３０重量％トリメチルアミン水溶液５９ｇ（０．３ モル）、および、ｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込んだ。メチルアクリレートに対するｐ−メトキシフェノールの割合は、約１０００ ｐｐｍである。その後、上記の反応溶液に空気を吹き込みながら、該反応溶液を４０℃で６時間攪拌して反応させた。
反応終了後、反応溶液を有機相と水相とに分液した。次に、上記の水相に対して、該水相と同量のメチルアクリレート（抽媒）を用いて抽出操作を行い、該抽媒を有機相に加えた。その後、上記有機相の分別蒸留を行い、６３℃〜６７℃／５ｍｍＨｇの留分である無色透明液体状の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを得た。

＜参考例（２）原重合体（ａ）の合成＞
（ａ−１）
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、参考例（１）で得られた２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸メチル８０重量部、溶媒としてトルエン１００重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、１００℃で４時間重合を行った。次にこの重合反応液を室温まで冷却した後、重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。

続いて、得られた重合物を８０℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体を白色粉末として得た。このとき得られた原重合体の収率は７３％であった。

（ａ−２）
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、メタリルアルコール３０重量部、溶媒としてベンゼン１００重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込んだ。次いで、浴温を６５℃にて撹拌しながら、メタクリル酸メチル７０重量部を滴下漏斗により連続的に３時間で添加した。引き続き３時間重合を行った後、重合反応液を室温まで冷却した。次いで、この重合反応液を約１０倍量のｎ−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。続いて、得られた重合物を８０℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体（ａ−２）を白色粉末として得た。このときの収率は６５％であった。

＜参考例（３）共重合体（Ａ）の合成＞
（Ａ−１）
原重合体（ａ−１）を原重合体の１００倍量のジメチルスルホキシドに溶解させた。この溶液を窒素気流下、１７０℃にて１０時間加熱した後、反応溶液を過剰のｎ−ヘキサンに投入して再沈した。次に得られた沈殿物を１００℃、１ｍｍＨｇの減圧下にて５時間乾燥して、共重合体（Ａ−１）を得た。

（Ａ−２）
原重合体（ａ−２）を窒素気流下、２００℃にて２時間、熱処理することにより、共重合体（Ａ−２）を得た。

＜参考例（４）マレイミド共重合ＰＭＭＡの合成＞
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載の懸濁安定剤）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル８０重量部、Ｎ−フェニルマレイミド２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．４重量％をそれぞれ反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１２０分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応液の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のマレイミド共重合ＰＭＭＡを得た。

次いで、１００℃で３時間乾燥した参考例（３）および参考例（４）を射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：ガラス転移温度＋１５０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ^３／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。

^１Ｈ−ＮＭＲにより、定量した各共重合成分組成および各種特性評価結果を表１に示す。

＜参考例（５）ゴム質含有重合体（Ｂ）の合成＞
（Ｂ−１）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、参考例（１）で得られた２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル６重量部、メタクリル酸メチル２４重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−１）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１６０ｎｍであった。

（Ｂ−２）
三菱レイヨン社製”メタブレン（登録商標）Ｗ３７７”（コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体）を使用した。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであった。

（Ｂ−３）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．５重量部、スルフォコハク酸ジオクチル０．５重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３重量部、スチレン１７重量部、メタクリル酸アリル（架橋剤）１重量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、コア層重合体を得た。次いで、メタクリル酸メチル２１重量部、メタクリル酸９重量部、過硫酸カリウム０．００５重量部の混合物を９０分かけて連続的に添加し、さらに９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、２層構造のゴム質含有重合体（Ｂ−３）を得た。電子顕微鏡で測定したこの重合体粒子の数平均粒子径は１５５ｎｍであった。

（Ｂ−４）
下記により得られたグラフト共重合体（Ｂ−４）を用いた。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．３５μｍ） ５０重量部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５重量部
ブドウ糖 ０．５重量部
ピロリン酸ナトリウム ０．５重量部
硫酸第一鉄 ０．００５重量部
脱イオン水 １２０重量部

以上の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物５０重量部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。このグラフト共重合体（Ｂ−４）のグラフト率は４５％、アセトン可溶分のメチルエチルケトン溶媒、３０℃での極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。

〔実施例１〜１１、比較例１〜６〕
上記の参考例（３）で得られた共重合体（Ａ）および参考例（５）で得られたゴム質重合体（Ｂ）を表２に示した組成で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いてスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダ温度２８０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、１００℃で３時間乾燥したペレットを射出成形機（名機製作所社製Ｍ−５０ＡＩＩ−ＳＪ）に供して、各試験片を成形した。成形条件は成形温度：共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃、金型温度：８０℃、射出速度：９０ｃｍ^３／秒、射出時間：１０秒、冷却時間：３０秒、成形圧力：金型に樹脂が全て充填される圧力（成形下限圧力）＋１ＭＰａで行った。

なお、比較例４、５、６には、共重合体（Ａ）の代わりに、それぞれＰＭＭＡ（「デルペット（登録商標）８０Ｎ」（旭化成社製））、参考例（４）で得られたマレイミド共重合ＰＭＭＡ、およびＰＣ（「ユーピロン（登録商標）Ｓ３０００」（三菱エンジニアプラスチックス社製）を使用した。

かくして得られた試験片について、評価した結果を表３に示す。

実施例１〜１１および比較例１〜６の結果より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は高度な耐熱性、機械特性を有すると同時に、無色透明性に優れ、かつ高度な光学等方性、耐溶剤性を有していることが分かる。中でも、特定の多層構造を有したゴム質含有重合体（Ｂ）を含有させることにより、極めて高度な透明性と耐衝撃性などの機械特性の兼備が可能となることがわかる。また、共重合体（Ａ）を、特定のラクトン環構造を含有させることで（実施例８〜１１）、流動性に極めて優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかる。

一方、共重合体（Ａ）にゴム質重合体を配合しない場合（比較例１，２）、引張特性、耐衝撃性に優れた組成物は得られないことがわかる。

また、共重合体（Ａ）とゴム質含有重合体（Ｂ）との屈折率差が大きく、全光線透過率が本発明の範囲外の場合（比較例３）、透明性に優れた組成物は得られない。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＭＭＡおよびマレイミド共重合ＰＭＭＡを使用した場合（比較例４、５）やＰＣ（比較例６）と比較しても、高度な無色透明性を有し、かつ優れた耐熱性、耐衝撃性、光学等方性、耐溶剤性を併せ持つ材料となりうることがわかる。

本発明は、耐熱性、無色性、流動性、機械特性に極めて優れ、さらに好ましい態様においては透明性にも優れた熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を含む成形品およびフィルムを提供することができる。

実施例の耐溶剤性評価における１／４楕円治具と板状成形品の概略図である。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上含有する共重合体（Ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基から選ばれる基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基あるいは有機残基で置換されたフェニル基から選ばれる基を表す。）
   および内部に少なくとも１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体あるいはグラフト共重合体からなるゴム質含有重合体（Ｂ）を含有し、厚み２ｍｍあたりの全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. ラクトン環構造単位が下記一般式（２）で表されるラクトン環構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基を表す。）
3. 共重合体（Ａ）が、前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位とを有する共重合体、前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位と（ｉｉｉ） 下記一般式（３）で表されるアリルアルコール系成分単位とを有する共重合体、および前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位と（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位と（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表されるアリルアルコール系成分単位と（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位とを有する共重合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^４ は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基である。）
4. 共重合体（Ａ）が、（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）（ｉｖ）の合計を１００重量％としたときに、前記一般式（１）で表される（ｉ）ラクトン環構造単位５〜８０重量％、（ｉｉ）メタクリル酸アルキルエステル成分単位２０〜９５重量％、前記一般式（３）で表される（ｉｉｉ）アリルアルコール系成分単位０〜５重量％、および（ｉｖ）その他のビニル系単量体単位０〜７５重量％を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 多層構造重合体の最外層を構成する重合体が上記一般式（１）または（２）で表されるラクトン環構造単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 多層構造重合体のゴム質層を構成する重合体がアクリル酸アルキルエステル単位、および、置換または無置換のスチレン単位を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. ガラス転移温度が１００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 厚み２ｍｍあたりのヘイズが３％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 熱変形温度が１００℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）の屈折率差が０．０２以下である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 共重合体（Ａ）およびゴム質重合体（Ｂ）の屈折率差が０．０１以下である請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 光弾性係数が５×１０^−１２Ｐａ^−１以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 不飽和カルボン酸アルキルエステル単位および水酸基含有単位を含む重合体、または、水酸基およびエステル基を含有する単位を含む重合体を最外層とし、内部に少なくとも１層以上のゴム質層を有する多層構造重合体を、溶融混練によりアクリル系共重合体（Ａ）と混合すると同時に、多層構造重合体の最外層を分子内環化反応せしめて上記一般式（１）または（２）で表されるラクトン環構造単位を含有する重合体を最外層とする多層構造重合体を生成せしめることを特徴とする請求項５〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
15. 成形品がフィルムである請求項１４に記載の成形品。

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