CN113661189B - 树脂颗粒及其制备方法和含有该树脂颗粒的亲水性赋予剂 - Google Patents

树脂颗粒及其制备方法和含有该树脂颗粒的亲水性赋予剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以在温和的条件下制备、对环境的负荷小的颗粒状的亲水性树脂。该树脂颗粒的特征在于，含有下述通式(1)所示的单体的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构，其中，R1表示碳原子数1～4的烷基、氢原子、碱金属原子或季铵。

Description

树脂颗粒及其制备方法和含有该树脂颗粒的亲水性赋予剂
技术领域
本发明涉及树脂颗粒及其制备方法和含有该树脂颗粒的亲水性赋予剂。
背景技术
以往，已知通过将交联性亲水性颗粒添加到树脂组合物或涂层剂中，可以赋予用树脂组合物形成的膜或用涂层剂形成的涂膜亲水性，并且可以控制膜或涂膜的表面结构。
作为交联性亲水性颗粒的制备方法，可以举出：在溶剂系溶剂中聚合亲水性单体的方法、在水性溶剂中聚合疏水性单体后水解聚合物的方法。作为溶剂系溶剂中聚合亲水性单体的方法，例如，在专利文献1中公开有在含有醇等水混合性有机溶剂的溶剂中聚合丙烯酰胺及其衍生物的亲水性微粒的制备方法，在专利文献2中公开有在有机溶剂中添加规定的亲水性单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、交联性不饱和单体等而制作的亲水性交联聚合物微粒。另外，作为在水系溶剂中聚合疏水性单体后水解聚合物的方法，例如，在专利文献3和4中公开有在水系介质中聚合丙烯腈和具有交联性的单体，在得到的颗粒中添加氢氧化钠等碱金属氢氧化物进行水解，由此得到水分散体。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开平4-132705号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开平8-3251号
专利文献3：日本发明专利公开公报特开昭55-27346号
专利文献4：日本发明专利公开公报特开2017-56404号
发明内容
本发明要解决的问题
但是，如上述专利文献1和2那样，用溶剂系溶剂聚合而成的树脂颗粒，在使用溶剂系溶剂这一点上存在对环境不友好的问题。另一方面，如上述专利文献3和4那样，使用含有使用含氮原子的单体形成的树脂颗粒的树脂组合物形成膜或涂膜时，存在膜或涂膜着色的问题。另外，在专利文献3和4中，为了得到具有亲水性的树脂颗粒或水分散体，需要使用氢氧化钠水溶液(苛性钠)在90～95℃的苛刻条件下进行水解反应。
另一方面，在水系溶剂中聚合亲水性单体时，对环境的负荷小，并且也不需要苛刻的水解条件，但聚合物在水系溶剂中凝胶化，无法得到颗粒状的聚合物。
另外，也考虑了将交联聚丙烯酸颗粒添加到溶剂中制成水分散体，但由于交联聚丙烯酸颗粒亲水性高，另一方面水分散体的粘度也高，因此在作为各种添加剂使用的情况下，存在增粘而难以配合的问题。
本发明的目的是提供一种颗粒状的亲水性树脂，其不会出现过大的粘度增加，可以在温和条件下制备，并且对环境的负荷小。本发明的另一个目的是提供一种即使在用作各种添加剂时也不会出现过大的粘度增加的上述颗粒的制备方法以及含有上述颗粒的亲水性赋予剂。
解决问题的手段
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有作为亲水性单体的特定的羟甲基丙烯酸系单体与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构的树脂颗粒，即使在水系溶剂中聚合，也可以聚合成颗粒状，而且不需要苛刻的水解条件。这样得到的树脂颗粒由于不使用溶剂系溶剂，因此对环境友好。
即，本发明包括以下发明。
[1]一种树脂颗粒，其特征在于，含有下述通式(1)所示的单体的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构。
[化学式1]
(R1表示碳原子数1～4的烷基、氢原子、碱金属原子或季铵)
[2]根据[1]所述的树脂颗粒，其中，所述多官能乙烯性不饱和单体为非水解性单体。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂颗粒，其中，所述多官能乙烯性不饱和单体为可具有醚键的烃系交联剂，且具有2个以上的乙烯性不饱和键。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的树脂颗粒，其中，所述多官能乙烯性不饱和单体为二乙烯基苯和1,3-丁二烯中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的树脂颗粒，其中，来自所述通式(1)的单体单元合计为30～99.99质量％。
[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒的吸湿率为2.5质量％以上。
[7]一种水分散体，其含有水和分散于该水中的[1]～[6]中任意一项所述的树脂颗粒。
[8]根据[7]所述的水分散体，其中，所述树脂颗粒的体积平均粒径为10nm～10μm。
[9]一种亲水性赋予剂，其含有上述[1]～[6]中任意一项所述的树脂颗粒。
[10]一种树脂颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：在乳化剂的存在下，使式(2)所示的单体中的至少一种和多官能乙烯性不饱和单体分散于水系溶剂中进行聚合反应的乳液聚合。
[化学式2]
(R2表示碳原子数1～4的烷基。)
本发明的效果
通过上述通式(1)所示单体(羟甲基丙烯酸系单体)与交联性单体共聚，即使在水系溶剂中聚合也可颗粒状化，可不使用溶剂系溶剂制作亲水性树脂颗粒。此外，通过使用羟甲基丙烯酸单体，无需在苛刻条件下进行水解而能够制作亲水性树脂颗粒。
另外，使用本发明的树脂颗粒时，与类似骨架的聚丙烯酸交联体相比，颗粒分散体的粘度极低，添加到各种树脂组合物或涂层剂中，可以容易地得到配合组合物。
具体实施方式
1.树脂颗粒
本发明的树脂颗粒含有下述通式(1)所示的单体(以下称为羟甲基丙烯酸系单体)的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构。
[化学式3]
(R1表示碳原子数1～4的烷基、氢原子、碱金属原子或季铵。另外，氢原子、碱金属原子、季铵也可以是在将R1为碳原子数1～4的烷基的羟甲基丙烯酸系单体聚合而制成树脂颗粒后，通过将R1水解而导入的。)
R1所表示的碳原子数为1～4的烷基，优选为碳原子数为1～2的烷基，更优选为碳原子数为1的烷基(甲基)。另外，本发明的树脂颗粒具有来自羟甲基丙烯酸系单体的单体单元(也称为结构单元。碳双键参与聚合后的残基的意思。以下相同)，该树脂颗粒可以是未水解物、部分水解物、完全水解物、水解中和物中的任意一种。未水解物含有来自R1为碳原子数1～4的烷基的羟甲基丙烯酸系单体的单体单元，实质上不含有来自R1为氢原子、碱金属原子或季铵的羟甲基丙烯酸系单体的单体单元。部分水解物或其中和物含有来自R1为碳原子数1～4的烷基的羟甲基丙烯酸系单体的单体单元和来自R1为氢原子、碱金属原子或季铵的羟甲基丙烯酸系单体的单体单元这两者。完全水解物或其中和物实质上不含来自R1为碳原子数1～4的烷基的羟甲基丙烯酸系单体的单体单元，而含有来自R1为氢原子、碱金属原子或季铵的羟甲基丙烯酸系单体的单体单元。
树脂颗粒中的来自羟甲基丙烯酸系单体的单体单元(结构单元)优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，优选为99.99质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99质量％以下，特别优选为97质量％以下，最优选为95质量％以下。通过使来自多官能乙烯性不饱和单体的单体单元(结构单元)的比例为规定量，可以得到具有高亲水性的树脂颗粒。
作为多官能乙烯性不饱和单体，可以使用一种或两种以上，优选所述多官能乙烯性不饱和单体为非水解性单体。另外，如后所述，通过对水分散体中所含的本发明的树脂颗粒添加氢氧化钠水溶液、氨水溶液、环己胺水溶液等碱性水溶液，可以进行水解，因此该非水解性单体更优选具有耐碱水解性。该非水解性单体优选为仅由碳原子和氢原子构成的多官能性单体(烃类)，根据需要也可以具有醚键。在本说明书中，将作为该可具有醚键的烃类的多官能性单体称为可具有醚键的烃系交联剂。该可具有醚键的烃系交联剂优选具有2个以上的乙烯性不饱和键，进一步优选具有2个乙烯性不饱和键。具体而言，作为可具有醚键的烃系交联剂，可以举出：二乙烯基苯；1,3-丁二烯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；三乙烯基环己烷；二乙烯基醚；二烯丙基醚；多元甲基丙烯酸酯等。作为二烯丙基醚，例如可以举出：二乙二醇二烯丙基醚、二丙二醇二烯丙基醚、二丁二醇二烯丙基醚等二亚烷基二醇二烯丙基醚；聚乙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、聚丁二醇二烯丙基醚等聚亚烷基二醇二烯丙基醚。另外，作为多元甲基丙烯酸酯，可以举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷等。
可具有醚键的烃系交联剂，优选具有2个以上的乙烯性不饱和键，进一步优选具有2个乙烯性不饱和键。具体而言，作为可具有醚键的烃系交联剂，可以举出：二乙烯基苯；1,3-丁二烯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；三乙烯基环己烷；二乙烯基醚；二烯丙基醚；多元甲基丙烯酸酯；等等，其中，更优选为二乙烯基苯、1,3-丁二烯、二烯丙基醚和多元甲基丙烯酸酯中的至少一种，进一步优选为二乙烯基苯和1,3-丁二烯中的至少一种，特别优选为二乙烯基苯。
多官能乙烯性不饱和单体中的二官能不饱和单体的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％(多官能乙烯性不饱和单体仅由二官能不饱和单体构成)。
树脂颗粒中的来自多官能乙烯性不饱和单体的单体单元优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为2质量％以上，最优选为5质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下，最优选为10质量％以下。通过使来自多官能乙烯性不饱和单体的单体单元的比例为规定量，可以得到具有高亲水性的树脂颗粒。
虽然树脂颗粒中可以含有来自羟甲基丙烯酸系单体和多官能乙烯性不饱和单体以外的单体的单体单元，但以单体单元计优选为75质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为2质量％以下。
树脂颗粒中，优选不含有来自实质上以共价键含有氮原子的单体单元。在使用含有含氮原子的单体的树脂组合物形成膜等的情况下，膜等可能会着色。具体地，树脂颗粒中的氮原子的含量为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
本发明的树脂颗粒，可以是由核部和设置于其表面的壳部构成的核壳颗粒。通过形成核壳结构，可以容易地调整树脂颗粒表面的亲水性与树脂颗粒整体的吸湿性(吸水性)的平衡。核壳颗粒的情况下，壳部只要是含有羟甲基丙烯酸系单体的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构的上述构成即可。另一方面，核部优选含有来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的单体单元。作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸的C1-12烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸的C1-4烷基酯。作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，可以使用它们中的一种或两种以上。核部优选来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的单体单元为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。另外，核部中也可以含有或不含有来自羟甲基丙烯酸系单体以及多官能乙烯性不饱和单体的单体单元。
也可以含有单官能(甲基)丙烯酸系单体以外的单体，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体以外的单体，例如可以举出单官能苯乙烯系单体。作为苯乙烯系单体，例如可以举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯类；邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等含卤基的苯乙烯类等的苯乙烯系单官能单体等。这些单体可以分别单独使用，也可以并用两种以上。
树脂颗粒的体积平均粒径优选为10nm～10μm，更优选为50nm～5μm，进一步优选为100nm～1μm，特别优选为150～500nm。
上述树脂颗粒在温度25℃、相对湿度60％下的吸湿率(吸水率)优选为2.5质量％以上，更优选为3～25质量％，进一步优选为5～15质量％。吸湿率的确定更详细地按照实施例中记载的步骤进行。
2.聚合方法
本发明的树脂颗粒，是在水系溶剂中，使式(1)表示的羟甲基丙烯酸系单体中R1为碳原子数1～4的烷基的单体(以下称为羟甲基丙烯酸酯)和多官能乙烯性不饱和单体(以下有时统称为“原料单体成分”)聚合，根据需要，部分或完全水解而得到的。当羟甲基丙烯酸酯用作亲水性单体时，即使在水系溶剂中聚合，产物也可以是颗粒状。另外，由于使用多官能乙烯性不饱和单体导入交联结构，因此即使在聚合后进行水解，水解物也能够维持颗粒状态。通过上述聚合，得到含有水和分散于该水中的上述树脂颗粒的水分散体，对于水分散体，在后面进行叙述。
作为聚合方法，可以列举悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。其中，优选在乳化剂的存在下使上述原料单体成分分散于反应溶剂中进行(自由基)聚合反应的乳液聚合，具体而言，作为本发明的树脂颗粒的制备方法，优选包括：在乳化剂的存在下，使式(2)所示的单体中的至少一种和多官能乙烯性不饱和单体分散于水系溶剂中进行聚合反应的乳液聚合。另外，在通过上述乳液聚合制备本发明的树脂颗粒的方法中，调节乳液聚合中使用的单体成分的量，以通过乳液聚合形成树脂颗粒。另外，本发明的树脂颗粒是由核部和设置在其表面的壳部构成的核壳颗粒的情况下，进行乳液聚合，以使壳部含有羟甲基丙烯酸系单体的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构。乳液聚合可以仅在1个阶段进行，也可以在多个阶段进行。
[化学式4]
(R2表示碳原子数1～4的烷基。)
作为所述乳化剂，可以使用一种或两种以上，可以是非反应型表面活性剂，也可以是结构中具有可自由基聚合的基团的反应型表面活性剂。
非反应型表面活性剂中包含阴离子性表面活性剂、非离子性的表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以举出：脂肪酸盐、烷基(烯丙基)磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸盐等，作为非离子性表面活性剂，可以举出：聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等。
反应型表面活性剂中包含阴离子性表面活性剂、非离子性的表面活性剂。作为阴离子性反应型表面活性剂，可举出醚硫酸盐型反应型表面活性剂、磷酸酯系反应型表面活性剂，但不限于此。
醚硫酸盐型反应型表面活性剂中，含有以聚氧化烯烷基醚硫酸盐或聚氧化烯苯基醚硫酸盐为基本骨架、具有聚合性的烯基(例如烯丙基)、(甲基)丙烯酰基等的化合物。例如有LATEMUL PD-104、PD-105(花王株式会社制备)、ELEMINOL RS-30、NHS-20(三洋化成工业株式会社制备)、AQUALON KH-5、KH-10、KH-20(第一工业制药株式会社制备)、ADEKAREASOAP SR-10、SR-20等(株式会社ADEKA制备)。
磷酸酯系反应型表面活性剂中，含有以烷基磷酸酯或聚氧化烯烷基醚磷酸(盐)或聚氧化烯苯基醚磷酸(盐)为基本骨架、具有聚合性的烯基(例如烯丙基)、(甲基)丙烯酰基等的化合物。例如有SIPOMER PZ-100(Solvay日華株式会社制备)、H-3330PL、NEW FRONTIERS-510(第一工业制药株式会社制备)、Maxemul6106、6112(Croda International PLC制备)、ADEKA REASOAP PP-70(株式会社ADEKA制备)等。
作为其他阴离子性反应型表面活性剂，有SIPOMER COPS1(Solvay日华株式会社制备)、ELEMINOL JS-20(三洋化成工业株式会社制备)、Maxemul 5010、5011(CrodaInternational PLC制备)等。
另一方面，非离子性反应型表面活性剂中，包含以聚氧化烯烷基醚为基本骨架、具有聚合性的烯基(例如烯丙基)、(甲基)丙烯酰基等的化合物。例如有ADEKAREASOAP NE-10、NE-20、NE-30、ER-10、ER-20、ER-30(株式会社ADEKA制备)、LATEMUL PD-420、PD-430、PD-450(株式会社花王制备)、AQUALON RN-10、RN-20、RN-30、RN-50(第一工业制药株式会社制备)等。
作为羟甲基丙烯酸酯的乳液聚合用的表面活性剂，优选含有反应型表面活性剂，更优选含有阴离子性反应型表面活性剂，其中，进一步优选含有醚硫酸盐型反应型表面活性剂。
相对于原料单体成分的合计100质量份，乳化剂优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为3质量份以下。
所述水系溶剂可以举出：单独的水、或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂，优选为单独的水。水系溶剂典型地是指水的含量超过50体积％的溶剂。作为水，可以使用离子交换水(去离子水)、蒸馏水、纯水等。作为水混溶性有机溶剂，可以使用能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇等)。从尽量不使有机溶剂残留在树脂颗粒中的观点出发，优选水系溶剂的80体积％以上为水的水系溶剂，更优选水系溶剂的90体积％以上为水的水系溶剂，进一步优选水系溶剂的95体积％以上为水的水系溶剂，特别优选实质上由水构成的水系溶剂(99.5体积％以上为水的水系溶剂)，最优选为单独的水。
相对于单体组合物100质量份，所述水系溶剂例如为100质量份以上，优选为200质量份以上，更优选为400质量份以上，进一步优选为700质量份以上，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下，进一步优选为1000质量份以下。
对于原料单体成分向反应体系内的添加方式没有特别限定，可以采用以下各种方式：在添加聚合引发剂前一次性将全部量加入反应容器的方式；使单体组合物的一部分聚合后，将剩余部分一次或分批添加到反应体系内的方式；将单体组合物以一定比例连续加入到反应体系中的方式；等等。从防止生成粗大的聚合物的观点出发，优选使单体组合物的一部分聚合后，将剩余部分(一次或连续)添加到反应体系内的方式。此时，优选在开始单体组合物的一部分的聚合后、聚合结束前，保持聚合温度不变地添加剩余部分。
在将原料单体成分聚合时，例如可以使用聚合引发剂、紫外线或放射线的照射、热的施加等手段，优选使用聚合引发剂，从原料单体成分的分散性的观点出发，优选组合氧化剂和还原剂而成的聚合引发剂(氧化还原型聚合引发剂)。
作为所述氧化剂，可以使用一种或两种以上，例如，可以举出：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化物、1,1,3,3-四甲基过氧化氢、2,4,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物等过氧化氢；甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰酮过氧化物等酮过氧化物类；硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。
作为还原剂，可以使用一种或两种以上，例如，可以举出：抗坏血酸和抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸盐类；异抗坏血酸和异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸盐类；酒石酸和酒石酸钠、酒石酸钾等酒石酸盐类；亚磷酸和亚磷酸钠、亚磷酸钾等亚磷酸盐类；亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸氢盐类；亚硫酸钠、亚硫酸钾等亚硫酸盐类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐类；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐类；硫代亚硫酸钠、硫代亚硫酸钾等硫代亚硫酸盐类；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等焦亚硫酸盐类；焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸氢盐类；焦磷酸钠、焦磷酸钾等焦磷酸盐类；羟基甲磺酸钠(甲醛次硫酸氢钠)等。另外，根据需要，也可以并用铁、镍、铬、钼或铈等重金属的硫酸盐或氯化物盐。
作为氧化还原型聚合引发剂，优选为选自过氧化氢类中的一种以上的氧化剂与选自抗坏血酸和抗坏血酸盐类中的一种以上的还原剂组合而成的聚合引发剂，更优选为过氧化氢(氧化剂)与抗坏血酸(还原剂)组合而成的聚合引发剂。
相对于原料单体成分的合计100质量份，还原剂和氧化剂的总量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。
另外，聚合引发剂可以在最初(反应开始前)全量加入，也可以最初加入一部分，连续加入剩余部分，也可以以脉冲方式间歇加入，也可以通过组合这些的方法添加。
进行聚合反应时的反应温度，例如优选为30℃以上，更优选为60℃以上，优选为100℃以下，更优选为95℃以下。如果反应温度在该范围内，则容易控制聚合反应。反应时间通常优选为10分钟～1200分钟，更优选为30分钟～360分钟。
3.水分散体
含有上述水和分散于该水中的上述树脂颗粒的水分散体也包含于本发明的范围内。本发明的水分散体中，树脂颗粒具有酯基和羟甲基，亲水性优异。另外，对水的分散性良好，作为分散体的贮藏稳定性也良好，可以更容易地进行水解。在进行水解及其后根据需要进行中和的情况下，可以通过对水分散体中所含的树脂颗粒添加例如氢氧化钠水溶液、氨水溶液、环己胺水溶液等碱性水溶液来进行水解。进而，通过在水解液中添加适当的酸，可以进行部分中和或完全中和。通过进行水解和中和，可以使相当于式(1)的R1的基团成为氢原子、碱金属原子或季铵。通过调整聚合时、水解时以及中和时所使用的酸和碱的量，或者调整R1为氢原子的单体单元的比例，能够容易地调整树脂颗粒的pH和体积平均粒径，因此能够将树脂颗粒用于广泛的用途。
未进行上述水解的树脂颗粒的pH优选为1.5以上且小于7，更优选为2以上且6以下，进一步优选为2.5以上且5.5以下，特别优选为2.7以上且5.0以下。另一方面，进行了上述水解的树脂颗粒的pH优选为5以上且小于14，更优选为6以上且13.9以下，进一步优选为6.5以上且13.8以下，特别优选为7.5以上且13.7以下。
水分散体中所含的树脂颗粒的体积平均粒径优选为10nm～10μm，更优选为50nm～5μm，进一步优选为100nm～1μm，特别优选为150～500nm。
本申请主张2019年3月29日申请的日本专利申请第2009-067834号为基础的优先权的利益。2019年3月29日申请的日本专利申请第2009-067834号的说明书的全部内容，引入到本发明中作为参考。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受下述实施例限制，可以在能够符合前、后述的主旨的范围内适当地加以变更而实施，它们均包含在本发明的技术范围内。
<交联微粒的体积平均粒径的测定>
用离子交换水稀释得到的交联微粒分散体，并用光散射粒度分布测定仪(Particle Sizing Systems公司制备的“Nicomp MODEL 380”)进行测定，求出体积平均粒径(nm)，将该值作为交联微粒的体积平均粒径。
＜吸湿性评价＞
在内径4cm的玻璃制的培养皿中称量交联微粒分散体10质量份，用送风定温恒温器(Yamato科学公司制备的“DNF400”)在105℃干燥2小时。将得到的干燥粉体用玛瑙研钵磨碎，制成干燥粉末。接着，再次用送风定温恒温器将干燥粉末在105℃下干燥60分钟，得到试验用粉末。
准备带盖的内径4cm的玻璃制的培养皿，测定培养皿的质量，将测定的质量作为X(g)。接着，将得到的试验用粉末约0.5质量份放入带盖的内径4cm的玻璃制的培养皿中后盖上盖子，准确地测定质量，将测定的质量作为Y(g)。接着，在取下装有试验用粉末的培养皿的盖的状态下，放入恒温恒湿器(ESPEC公司制备的“SH-241”)中，在温度25℃、相对湿度60％的条件下保存24小时，然后，盖上盖子取出培养皿，测定吸湿后的质量，将测定的质量作为Z(g)。吸湿率(吸水率)用以下的计算式计算。
吸湿率(％)＝[(Z-Y)/(Y-X)]×100
＜制作评价用涂膜(聚丙烯酸酯胶片)＞
在丙烯酸树脂乳液(日本触媒公司制备的“UW EF-015”，聚合物固体成分：50质量％)5.0质量份中配合交联微粒分散体，使得交联微粒成分为0.25质量份，然后用搅拌片充分搅拌，得到评价用涂料。将得到的评价用涂料用涂布器涂布于透明的聚丙烯酸酯胶片(日本Testpanel公司制备，纵：70mm、横：150mm、厚度：2mm)上，使得涂布后的膜厚为50μm，利用送风定温恒温器(Yamato科学公司制备的“DNF400”)在100℃下干燥10分钟，制作出层叠有涂膜的聚丙烯酸酯胶片(A)。
＜制作评价用涂膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)＞
在丙烯酸树脂乳液(日本触媒公司制备的“UW EF-015”，聚合物固体成分：50质量％)5.0质量份中配合交联微粒分散体，使交联微粒成分为0.25质量份，然后用混合装置(mixer ARE-310，THINKY CORPORATION制备)充分搅拌，得到评价用涂料。将得到的评价用涂料用棒涂机涂布于透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺公司制备的COSMOSHINEA4300，纵：297mm、横：210mm、厚度：0.100mm)，使得涂布后的膜厚为50μm，利用送风定温恒温器(Yamato科学公司制备的“DNF400”)在100℃下干燥10分钟，制作出层叠有涂膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(B)。
＜制作评价用涂膜(铝板)＞
用含有丙酮的擦除器擦拭铝测试板(日本测试板公司制备的A1050P，纵：150mm、横：70mm、厚：0.800mm)的涂布面，直至擦除器上没有黑色污渍。接着，利用棒涂机将UltraSealer III(日本涂料公司制备)涂布于丙酮洗涤过的铝测试板，使得涂布后的膜厚为11.5μm，利用送风定温恒温器(Yamato科学公司制备的“DNF400”)在100℃下干燥10分钟，准备表面改性的铝测试板。在5.0质量份的用离子交换水将KURARAY POVAL 28-98(Kuraray公司制备，皂化度98％以上、聚合度1700)稀释成有效成分10.0质量％的稀释液(以下称为“PVA(有效成分10.0质量％)”)中，加入5.0质量份的用离子交换水将聚乙二醇3400(富士胶片和光纯药公司制备，分子量3400)稀释成有效成分10.0质量％的稀释液(以下称为“PEG(有效成分10.0质量％)”)，用搅拌片充分搅拌，得到亲水性粘合剂(有效成分10.0质量％)。接着，在亲水性粘合剂(有效成分10.0质量％)10.0质量份中配合交联微粒分散体，使交联微粒成分为0.20质量份，然后用混合装置(mixer ARE-310，THINKY CORPORATION制备)充分搅拌，得到评价用涂料。将得到的评价用涂料用棒涂机涂布于表面改性后的铝测试板，使得涂布后的膜厚为11.5μm，利用送风定温恒温器(Yamato科学公司制备的“DNF400”)在200℃干燥1分钟，制作层叠有涂膜的铝板(C)。
<涂膜亲水性评价(聚丙烯酸酯胶片)>
将得到的层叠有涂膜的聚丙烯酸酯胶片(A)在温度23℃、相对湿度65％的气氛中静置一晚后，使用静态接触角测定装置(协和界面化学社制备的“DM-500”)，向涂膜滴加2μL纯水，测定水滴与涂膜的表面接触30秒后的接触角。另外，表1中作为参考例记载的未层叠涂膜的上述聚丙烯酸酯胶片(A)的接触角为84.9°。
＜涂膜亲水性评价(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝板)＞
除了将上述聚丙烯酸酯胶片(A)替换为上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(B)或上述铝板(C)以外，用与“涂膜亲水性评价(聚丙烯酸酯胶片)”中记载的方法相同的方法测定接触角。
＜pH的测定＞
利用pH计(堀场制作所公司制备的“F-72”)测定25℃下的值。
<实施例1>
在具备搅拌机、温度计和冷却机的不锈钢制的反应釜中，加入0.96质量份的用离子交换水将去离子水832.0质量份以及以醚硫酸盐型铵盐为主成分的阴离子性反应型表面活性剂ADEKAREASOAP SR-20(有效成分100质量％，ADEKA公司制备)稀释至有效成分25.0质量％而得到的稀释液(以下，称为“SR-20(有效成分25.0质量％)”)，将内温升温至75℃，保持在该温度。另一方面，在与上述反应釜不同的容器中，将2-羟甲基丙烯酸甲酯(以下称为“RHMA”)180.0质量份和二乙烯基苯(新日铁住金化学公司制备，二乙烯基苯纯度81％，以下称为“DVB810”)20.0质量份混合，调制单体组合物200.0质量份。接着，用氮气置换上述反应釜内后，向上述反应釜内添加40.0质量份上述单体组合物、21.0质量份过氧化氢水(过氧化氢浓度1.28质量％)和21.0质量份L-抗坏血酸水溶液(L-抗坏血酸浓度1.90质量％)，进行初期聚合反应。接着，将上述单体组合物的余量160.0质量份、过氧化氢水(过氧化氢浓度0.22质量％)479.0质量份、以及L-抗坏血酸水溶液(L-抗坏血酸浓度0.33质量％)479.0质量份和SR-20(有效成分25.0质量％)7.04质量份的混合组合物486.04质量份，分别从不同的投入口用4小时向反应釜均匀地滴加。滴加结束后，将内温升温至85℃，在该温度下保持2小时进行熟化后，将反应溶液冷却，得到分散有交联微粒(1)的交联微粒分散体(1a)。使用得到的交联微粒分散体(1a)测定的各种物性如表1所示。
<实施例2>
将10.0质量份的交联微粒分散体(1a)和4.6质量份的氨水溶液(氨浓度2.8质量％)加入到反应釜中，在25℃下搅拌30分钟，得到分散有交联微粒(2)的交联微粒分散体(2a)。另外，在制备交联微粒分散体(1a)时添加的RHMA中的甲氧基羰基的摩尔数与添加到交联微粒分散体(1a)中的氨的摩尔数相同。使用得到的交联微粒分散体(2a)测定的各种物性如表1所示。
<实施例3>
向具备搅拌机、温度计和冷却机的不锈钢制的反应釜中加入去离子水1472.6质量份和SR-20(有效成分25.0质量％)0.16质量份，将内温升温至75℃，保持在该温度。另一方面，在与上述反应釜不同的容器中，将198.0质量份的RHMA和2.0质量份的DVB810混合，制备单体组合物200.0质量份。接着，用氮气置换上述反应釜内后，向上述反应釜内添加100.0质量份上述单体组合物、20.0质量份过氧化氢水(过氧化氢浓度2.68质量％)和20.0质量份L-抗坏血酸水溶液(L-抗坏血酸浓度4.00质量％)，进行初期聚合反应。接着，将上述单体组合物的余量100.0质量份、过氧化氢水溶液(过氧化氢浓度0.50质量％)160.0质量份、以及L-抗坏血酸水溶液(L-抗坏血酸浓度0.75质量％)160.0质量份和SR-20(有效成分25.0质量％)7.84质量份和氨水溶液(氨浓度28.0质量％)0.36质量份的混合组合物168.2质量份，分别从不同的投入口用4小时均匀地滴加到反应釜中。滴加结束后，将内温升温至85℃，在该温度下保持2小时进行熟化后，将反应溶液冷却，得到分散有交联微粒(3)的交联微粒分散体(3a)。使用得到的交联微粒分散体(3a)测定的各种物性如表1所示。
<实施例4>
将10.0质量份的交联微粒分散体(3a)和5.1质量份的氨水溶液(氨浓度2.8质量％)加入到反应釜中，在25℃下搅拌30分钟，得到分散有交联微粒(4)的交联微粒分散体(4a)。另外，在制备交联微粒分散体(3a)时添加的RHMA中的甲氧基羰基的摩尔数与添加到交联微粒分散体(3a)中的氨的摩尔数相同。使用得到的交联微粒分散体(4a)测定的各种物性如表1所示。另外，交联微颗粒(4)虽然成为颗粒状，但由于颗粒含有水而膨胀，因此散射强度低，无法测定正确的粒径。
<比较例1>
在具备搅拌机、温度计和冷却器的不锈钢制的反应釜中，加入去离子水832.0质量份和十二烷基苯磺酸钠水溶液(有效成分6.5质量％，以下称为“DBSNa(有效成分6.5质量％)”)0.92质量份，将内温升温至75℃，保持在该温度。另一方面，在与上述反应釜不同的容器中，将甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)180.0质量份和20.0质量份的DVB810混合，制备单体组合物200.0质量份。接着，用氮气置换上述反应釜内后，向上述反应釜内添加40.0质量份上述单体组合物、21.0质量份过氧化氢水(过氧化氢浓度1.28质量％)和21.0质量份L-抗坏血酸水溶液(L-抗坏血酸浓度1.90质量％)，进行初期聚合反应。接着，将上述单体组合物的余量160.0质量份、过氧化氢水(过氧化氢浓度0.22质量％)479.0质量份、以及L-抗坏血酸水溶液(L-抗坏血酸浓度0.33质量％)479.0质量份和DBSNa(有效成分6.5质量％)6.77质量份的混合组合物485.77质量份，分别从不同的投入口用4小时均匀地滴加到反应釜中。滴加结束后，将内温升温至85℃，在该温度下保持2小时进行熟化后，将反应溶液冷却，得到分散有交联微粒(c1)的交联微粒分散体(c1a)。使用得到的交联微粒分散体(c1a)测定的各种物性如表1所示。
<比较例2>
将10.0质量份的交联微粒分散体(c1a)和0.5质量份的氨水溶液(氨浓度为28质量％)加入到反应釜中，在25℃下搅拌30分钟，得到分散有交联微粒(c2)的交联微粒分散体(c2a)。在制备交联的细颗粒分散体(c1a)时添加的MMA中的甲氧基羰基的摩尔数与添加到交联的细颗粒分散体(c1a)中的氨的摩尔数相同。使用得到的交联微粒分散体(c2a)测定的各种物性如表1所示。
[表1]
<实施例5-1至5-3>
除了将氨水溶液(氨浓度2.8质量％)的添加量变更为表2中记载的值(1.2质量份(实施例5-1)、2.3质量份(实施例5-2)、9.2质量份(实施例5-3))以外，与实施例2同样地制作交联微粒分散体(5-1a、5-2a、5-3a)。使用得到的交联微粒分散体(5-1a、5-2a、5-3a)测定pH和平均粒径，测定结果如表2所示。另外，对交联微粒分散体(1a)(实施例1)和交联微粒分散体(2a)(实施例2)也测定pH，表2中示出pH和体积平均粒径，表2中的“摩尔％”记载了以实施例2中的氨水溶液的添加量为基准(100摩尔％)时的各实施例中的氨水溶液的添加量的比率。
<实施例6-1至6-4>
添加1.2质量份(实施例6-1)、2.3质量份(实施例6-2)、4.6质量份(实施例6-3)、9.2质量份(实施例6-4)氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度6.6质量％)代替氨水溶液，除此之外与实施例2同样地制作交联微粒分散体(6-1a、6-2a、6-3a、6-4a)。使用得到的交联微粒分散体(6-1a、6-2a、6-3a、6-4a)测定pH和平均粒径，测定结果如表2所示。在实施例6-3中，在制备交联微粒分散体(1a)时添加的RHMA中的甲氧基羰基的摩尔数与添加到交联微粒分散体(1a)中的氢氧化钠的摩尔数相同。表2中的“摩尔％”记载了以添加氢氧化钠水溶液4.6质量份时的添加量为基准(100摩尔％)时的各实施例中的氢氧化钠水溶液的添加量的比率。
<实施例7-1至7-3>
除了将氨水溶液(氨浓度2.8质量％)的添加量变更为表2中记载的值(1.3质量份(实施例7-1)、2.5质量份(实施例7-2)、10.2质量份(实施例7-3))以外，与实施例4同样地制作交联微粒分散体(7-1a、7-2a、7-3a)。使用得到的交联微粒分散体(7-1a、7-2a、7-3a)测定pH和平均粒径，测定结果如表2所示。另外，对于实施例3和实施例4也测定pH，在表2中示出pH，表2中的“摩尔％”记载了以实施例4中的氨水溶液的添加量为基准(100摩尔％)时的各实施例中的氨水溶液的添加量的比率。另外，交联微粒(7-1a、7-2a、7-3a)虽然成为颗粒状，但由于颗粒含有水而溶胀，因此散射强度低，无法测定正确的粒径。
<实施例8-1至8-4>
添加1.3质量份(实施例8-1)、2.5质量份(实施例8-2)、5.1质量份(实施例8-3)、10.2质量份(实施例8-4)氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度6.6质量％)代替氨水溶液，除此以外与实施例4同样地制作交联微粒分散体(8-1a、8-2a、8-3a、8-4a)。使用得到的交联微粒分散体(8-1a、8-2a、8-3a、8-4a)测定pH，测定结果如表2所示。在实施例8-3中，在制备交联微粒分散体(3a)时添加的RHMA中的甲氧基羰基的摩尔数与添加到交联微粒分散体(3a)中的氢氧化钠的摩尔数相同。表2中的“摩尔％”记载了以添加氢氧化钠水溶液5.1质量份时的添加量为基准(100摩尔％)时的各实施例中的氢氧化钠水溶液的添加量的比率。另外，交联微粒(8-1a、8-2a、8-3a、8-4a)虽然成为颗粒状，但由于颗粒含有水而溶胀，因此散射强度低，无法测定正确的粒径。
[表2]
<实施例9-1至9-2>
添加0.38质量份(实施例9-1)、0.75质量份(实施例9-2)环己胺(环己胺浓度100质量％)代替氨水溶液，除此以外与实施例2同样地制作交联微粒分散体(9-1a、9-2a)。另外，在实施例9-2中，制作交联微粒分散体(1a)时添加的RHMA中的甲氧基羰基的摩尔数与添加到交联微粒分散体(1a)中的环己胺的摩尔数相同。表3中的“摩尔％”记载了以添加环己胺水溶液0.75质量份时的添加量为基准(100摩尔％)时的各实施例中的环己胺水溶液的添加量的比率。
<实施例10～14>
除了将颗粒组成变更为表3中记载的颗粒组成，并添加氢氧化钠水溶液代替氨水溶液以外，与实施例2相同地制作交联微粒分散体(10a～14a)。使用得到的交联微粒分散体(10a～14a)测定接触角，测定结果如表3所示。表3中的“摩尔％”记载了以添加氢氧化钠水溶液4.6质量份时的添加量为基准(100摩尔％)时的各实施例中的氢氧化钠水溶液的添加量的比率。另外，表3中的“PEGDAE”是聚乙二醇二烯丙基醚，“4EGDMA”是四甘醇二甲基丙烯酸酯，作为聚乙二醇二烯丙基醚，使用日油公司UNIOX(注册商标)AA-480R，作为四甘醇二甲基丙烯酸酯，使用共荣社化学公司制备的LIGHT ESTER 4EG。
<实施例15>
向具备搅拌机、温度计和冷却机的不锈钢制的第1反应釜中，添加去离子水1378.0质量份、以及用离子交换水将以醚硫酸盐型铵盐为主成分的阴离子性反应性乳化剂ADEKAREASOAP SR-20(有效成分100质量％，ADEKA公司制备)稀释至有效成分10质量％而得到的稀释液(以下称为“SR-20(有效成分25质量％)”)0.96质量份，将内温升温至75℃，保持在该温度。另一方面，在与第1反应釜不同的第2反应釜中投入100质量份的MMA，制备100质量份的单体组合物A。进而，在与第一反应釜和第二反应釜不同的第三反应釜中，将90质量份的RHMA和10质量份的DVB8100混合，从而制备100质量份的单体组合物B。
接着，用氮气置换第1反应釜内后，向第1反应釜内添加100质量份所述单体组合物A、过氧化氢水(浓度3.35质量％)20质量份和L-抗坏血酸水溶液(浓度5.0质量％)20质量份，进行初期聚合反应。接着，将100质量份所述单体组合物B、过氧化氢水(浓度0.83质量％)100质量份、以及L-抗坏血酸水溶液(浓度1.25质量％)100质量份、混合组合物(SR-20(有效成分10质量％)7.04质量份、氨水溶液(浓度28质量％)0.36质量份和离子交换水92.6质量％)100质量份，分别从不同的投入口用3小时均匀地滴加到第一反应釜中。滴加结束后，将第1反应釜的内温保持在75℃，在该温度下保持2小时进行熟化后，将反应溶液冷却，得到分散有聚合物(15)的聚合物水分散体(15)。
将10质量份所述得到的聚合物水分散体(15)和0.76质量份作为碱性水溶液的氢氧化钠水溶液(浓度10.0质量％)加入到第一反应釜中，在25℃下搅拌过夜，由此得到分散有部分水解的聚合物的聚合物水分散体(15)。
<实施例16、实施例17>
除了将颗粒组成变更为表3中记载的颗粒组成以外，与实施例15同样地制作交联微粒分散体(16～17)，另外，表3中的“BA”是丙烯酸正丁酯。
<比较例3>
除了将颗粒组成变更为表3中记载的颗粒组成以外，与实施例1同样地制作交联微粒分散体(c3a)。使用得到的交联微粒分散体(c3a)测定接触角，测定结果如表3所示。
<比较例4>
在具备搅拌机、滴加装置和温度计的容量10L的玻璃制反应器中，加入作为有机溶剂的甲醇4266.5g和28重量％氨水(水和催化剂)333.0g，一边搅拌一边将液温调节至20±0.5℃。另一方面，将333.0g四甲氧基硅烷(硅化合物)溶解于533.0g甲醇中而形成的溶液装入滴加装置中。然后，从滴加装置中用1小时滴加该溶液。滴加结束后，进一步搅拌1小时，由此进行四甲氧基硅烷的水解、缩合，得到二氧化硅颗粒的悬浊液。该二氧化硅颗粒的平均粒径为100nm。使用瞬间真空蒸发装置使得到的悬浊液干燥，由此取出粉体状的二氧化硅颗粒。作为瞬间真空干燥装置，使用Clax System 8B型(Hosokawa Micron株式会社制备)。另外，作为干燥条件，采用了加热管温度175℃、减压度200torr。上述的瞬间真空蒸发装置具备：内径8mm、长度9m的不锈钢管，其被供给加热水蒸气的套管覆盖；供给部，其向该钢管的一端部供给悬浊液；以及减压状态的粉体捕集室，其与钢管的另一端部连接，并设置有将粉体与蒸气分离的袋过滤器。而且，从供给部供给的悬浊液在通过钢管内时被加热而分离成粉体和蒸汽，粉体被袋式过滤器捕集，蒸汽被冷凝后排出到装置外。
除了使用粉体状的上述二氧化硅颗粒作为颗粒以外，与实施例1同样地制作交联微粒分散体(c4a)。使用得到的交联微粒分散体(c4a)测定接触角，测定结果如表3所示。
<比较例5>
在具备搅拌机、温度计和冷却机的不锈钢制的反应釜中，加入去离子水1400份和6份的65重量％DBSNa，将内温升温至90℃，保持在该温度。
另一方面，在与上述反应釜不同的、具有与上述相同设备的反应容器中，加入三聚氰胺100份、37重量％甲醛193份、25重量％氨水3份，升温至70℃，在相同温度下保持40分钟后，投入到上述保持在90℃的65重量％DBSNa水溶液中。然后，加入50份10重量％DBS水溶液，并在90℃下保持5小时进行熟化，得到含有氨基树脂颗粒的分散液。向1752份含有上述氨基树脂颗粒的分散液中添加30份10重量％硫酸铝水溶液，搅拌30分钟。然后，通过离心分离机将该分散液进行固液分离，将得到的滤饼在氮气气氛下、190℃下保持的热风干燥机干燥中保持5小时，干燥后，通过喷射式粉碎机(粉碎压力：0.7MPa)进行粉碎和气流分级，得到三聚氰胺树脂颗粒。三聚氰胺颗粒的平均粒径为200nm。
除了使用上述三聚氰胺颗粒作为颗粒以外，与实施例1同样地制作交联微粒分散体(c5a)。使用得到的交联微粒分散体(c5a)测定接触角，测定结果如表3所示。
<比较例6>
除了使用交联聚丙烯酸(富士胶片株式会社制备的100CLPAH)作为颗粒以外，与实施例1同样地制作交联微粒分散体(c6a)。但是，使用了上述交联聚丙烯酸的比较例6中，由于粘度过高，因此无法配合。
<水分散体的粘度>
用喷雾干燥器(Yamato科学公司制备的GA-32)使交联微粒分散体(6-3a)干燥，得到交联微粒粉体(6-3b)。在交联微粒粉体(6-3b)1.0质量份中加入离子交换水9.0质量份，用搅拌片充分搅拌，调制10质量％的水分散体。接着，使用锥板型粘度计(DV-II+Pro，Brookfield，转子No.CPE-42，转速30rpm)，在试样皿中加入1质量份的水分散体，测定25℃下的颗粒水分散体的粘度，结果为5.62mPa·s。
对于比较例6中使用的交联聚丙烯酸颗粒也同样地测定了0.1质量％的水分散体的粘度，结果为10.4mPa·s，尽管仅含有0.1质量％的交联聚丙烯酸颗粒，但粘度变得非常高。
因此，可以说本发明的树脂颗粒在作为各种添加剂使用时的配合性极高。
[表3]
工业适用性
本发明的树脂颗粒可以用作亲水性赋予剂、吸湿剂、柱填充剂、抗静电剂，或者用作耐污染涂料、吸水性树脂、消光剂、医疗诊断药、涂层剂、保水剂、吸湿释放剂、折射率调节剂、防粘连剂、防雾剂等。

Claims (13)

1.一种树脂颗粒，其特征在于，含有下述通式(1)所示的单体的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构，所述树脂颗粒的体积平均粒径为10nm～10μm，
[化学式1]
R1表示碳原子数1～4的烷基、氢原子、碱金属原子或铵。
2.根据权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述多官能乙烯性不饱和单体为非水解性单体。
3.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，所述多官能乙烯性不饱和单体为可具有醚键的烃系交联剂，且具有2个以上的乙烯性不饱和键。
4.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，所述多官能乙烯性不饱和单体为二乙烯基苯和1,3-丁二烯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，来自所述通式(1)的单体单元合计为20～99.99质量％。
6.根据权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒的吸湿率为2.5质量％以上。
7.一种树脂颗粒，其特征在于，其是由核部和设置于其表面的壳部构成的树脂颗粒，
所述核部含有来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的单体单元，
所述壳部含有下述通式(1)所示的单体的至少一种与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构，
[化学式2]
R1表示碳原子数1～4的烷基、氢原子、碱金属原子或铵。
8.一种水分散体，其含有水和分散在该水中的权利要求1-7中任意一项所述的树脂颗粒。
9.一种亲水性赋予剂，其含有权利要求1-7中任意一项所述的树脂颗粒。
10.一种树脂颗粒的制备方法，该方法包括：将含有式(2)所示的单体与多官能乙烯性不饱和单体交联而成的交联结构的颗粒进行部分或完全水解的工序，
[化学式3]
R2表示碳原子数1～4的烷基。
11.一种树脂颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括：在乳化剂的存在下，使式(2)所示的单体中的至少一种和多官能乙烯性不饱和单体分散于水系溶剂中进行聚合反应的乳液聚合，
[化学式4]
R2表示碳原子数1～4的烷基。
12.根据权利要求11所述制备方法，其中，所述树脂颗粒由核部和设置于其表面的壳部构成，进行所述乳液聚合制备所述壳部。
13.根据权利要求11或12所述制备方法，其中，该方法还包括：在所述乳液聚合后进行部分或完全水解的工序。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7522623B2 (ja) 2020-09-24 2024-07-25 株式会社日本触媒 分散体並びに該分散体から形成された樹脂フィルム及び光学フィルム
JP7512152B2 (ja) 2020-09-24 2024-07-08 株式会社日本触媒 重合体粒子を含むゴム組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057840A2 (en) * 1999-06-01 2000-12-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable treating agent and curing treatment process
JP2007046044A (ja) * 2005-07-15 2007-02-22 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム
JP2007254727A (ja) * 2006-02-22 2007-10-04 Nippon Shokubai Co Ltd 有機微粒子、樹脂組成物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2008163187A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Toray Ind Inc 熱可塑性重合体およびその製造方法
JP2008299096A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon Shokubai Co Ltd 偏光子保護フィルム、偏光板、および液晶表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5527346A (en) 1978-08-16 1980-02-27 Japan Exlan Co Ltd Aqueous dispersion of microhydrogel, its preparation, and preparation of microhydrogel
JP3054447B2 (ja) 1990-01-05 2000-06-19 三菱製紙株式会社 水溶性ポリマー微粒子の製造方法
JP3488929B2 (ja) 1994-06-20 2004-01-19 関西ペイント株式会社 親水性架橋重合体微粒子及びその製造方法
JPH10158471A (ja) * 1996-11-28 1998-06-16 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP6578840B2 (ja) 2015-09-16 2019-09-25 日本エクスラン工業株式会社 吸湿性ミリビーズ並びに吸湿性ミリビーズを用いた除湿ユニットおよび除湿装置
JP6622579B2 (ja) 2015-12-08 2019-12-18 株式会社日本触媒 有機ナノ微粒子及び複合粒子
JP2019067834A (ja) 2017-09-29 2019-04-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 部品実装装置、部品実装ライン、部品実装装置による部品実装方法及び部品実装ラインによる部品実装方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057840A2 (en) * 1999-06-01 2000-12-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable treating agent and curing treatment process
JP2007046044A (ja) * 2005-07-15 2007-02-22 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物、成形品およびフィルム
JP2007254727A (ja) * 2006-02-22 2007-10-04 Nippon Shokubai Co Ltd 有機微粒子、樹脂組成物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP2008163187A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Toray Ind Inc 熱可塑性重合体およびその製造方法
JP2008299096A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Nippon Shokubai Co Ltd 偏光子保護フィルム、偏光板、および液晶表示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Crosslinking kinetics of methyl and ethyl (a-hydroxymethyl)acrylates: effect of crosslinker type and functionality;Tara J. Smith 等;Polymer;6211–6216 *

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