JP2003155309A

JP2003155309A - 耐熱性共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003155309A
Application number: JP2002253719A
Authority: JP
Inventors: Hideki Matsumoto; 英樹松本; Akiko Tanaka; 明子田中; Toru Yamanaka; 亨山中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2003-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、無色透明性、成形加工性（流動性）
に優れる耐熱性共重合体およびその製造方法を提供せん
とするものである。【解決手段】本発明の耐熱性共重合体は、下記一般式
（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上含
有する共重合体（Ａ）であって、かつ、ガラス転移温度
が１２０℃以上であることを特徴とするものである。【化１】（式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基から選
ばれる基である。）また、かかる耐熱性共重合体の製造
方法は、メタクリル酸エステル成分単位およびカルボン
酸不飽和エステル成分単位を含有する共重合体（Ｂ）
を、１８０〜３００℃で加熱処理することにより、前記
一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％
以上形成すると共に、そのガラス転移温度を１２０℃以
上である共重合体（Ａ）に変性することを特徴とするも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明で高い耐熱性
を有し、溶融成形が可能な耐熱性共重合体およびその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を主成分
とするメタクリル樹脂は、無色透明性、表面光沢、耐候
性に優れ、また機械的性質、熱的性質、表面硬度、成形
加工性のバランスが良好であることから、自動車、家電
製品等における光学関連用途に幅広く使用されている。

【０００３】近年、これらの用途においては、デザイン
の自由度、コンパクト化、高性能化を図るため、光源を
樹脂に近接して配置する設計が多く行われている。この
ため、より耐熱性に優れる耐熱樹脂が切望されている。

【０００４】しかしながら、一般的なメタクリル樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃前後であることか
ら、耐熱性が要求される分野における使用は困難である
とされていた。

【０００５】このため、その耐熱性を改良する方法とし
て、Ｎ−置換マレイミド単量体あるいは無水マレイン酸
単量体等の環状モノマーをＭＭＡと共重合することによ
り、主鎖に環構造を導入して主鎖の剛直性を高め、耐熱
性を向上する方法が知られている。しかしながら、環状
モノマーは一般的にＭＭＡとの共重合性が悪く、耐熱性
付与成分の導入に限界があり、しかも、重合終了時にも
未反応モノマーとして残存する傾向にある。このような
環状モノマーのポリマー中での残存は、該ポリマーの加
熱成形時における着色や機械物性の低下を引き起こす問
題があった。

【０００６】そこで、米国特許第２，１４６，２０９号
には、主鎖に環構造を導入する方法として、ポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）と第一級アルキルアミンとを
反応させることにより主鎖に六員環イミド構造（グルタ
ルイミド環構造）を導入する方法が開示されている。上
記の側鎖反応を利用した主鎖への環構造の導入は、耐熱
性が向上し、さらに機械的強度においてもメタクリル樹
脂以上の性能を付与することができる。しかしながら、
六員環イミド構造の導入は、該構造を有する共重合体の
成形時に未反応遊離アミン等の窒素原子に基づく着色を
引き起こすという問題点を有していた。

【０００７】また別の主鎖に環構造を導入する方法とし
て、特開昭５２−６９４９２号公報にアクリル系カルボ
ン酸エステル単位とカルボン酸不飽和エステル単位を含
有する共重合体を加熱処理し、主鎖にラクトン環構造を
導入する方法が開示されている。上記の方法は加熱処理
後も着色がなく、また透明性にも優れたポリマーとなる
が、耐熱性が十分ではなく、また加熱処理時の反応が分
子内環化（ラクトン化）だけに止まらず、分子間での反
応も引き起こし、一部の架橋構造を有するとの記載があ
り、溶融加工成形性に課題が残されるものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、無色透明性、成形加工性（流動性）
に優れる耐熱性共重合体およびその製造方法を提供せん
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明の耐熱性共重合体は、下記一般式
（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％以上含
有する共重合体（Ａ）であって、かつ、ガラス転移温度
が１２０℃以上であることを特徴とするものである。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエ
チル基から選ばれる基である。）また、かかる耐熱性共
重合体の製造方法は、メタクリル酸エステル成分単位お
よびカルボン酸不飽和エステル成分単位を含有する共重
合体（Ｂ）を、１８０〜３００℃で加熱処理することに
より、前記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位
を５重量％以上形成すると共に、そのガラス転移温度を
１２０℃以上である共重合体（Ａ）に変性することを特
徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまり着色
がなく、透明性、成形加工性（流動性）に優れる耐熱性
共重合体について、鋭意検討し、メタクリル酸エステル
成分単位およびカルボン酸不飽和エステル成分単位を含
有する共重合体（Ｂ）を、特定な温度で加熱処理してみ
たところ、驚くべきことに、閉環反応が惹起して下記一
般式（１）で表されるラクトン環構造単位を形成するこ
とを究明し、しかも、かかる課題も一挙に解決すること
を究明したものである。

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基および
エチル基から選ばれる基である。）かかるラクトン環構造単位を、分子主鎖に５重量％以上
形成させることにより、耐熱性を大幅に向上させること
ができることは、意外な事実である。

【００１５】共重合体（Ａ）を構成する上記式（１）で
表されるラクトン環構造単位以外の成分としては、ガラ
ス転移温度１２０℃以上を満たすものであれば特に制限
はないが、耐熱性、透明性の点から、メタクリル酸エス
テル成分単位、カルボン酸不飽和エステル成分単位、下
記一般式（２）で表される酸無水物環構造単位、不飽和
カルボン酸単位から選ばれる１種以上が好ましい。

【００１６】

【化７】

【００１７】（上記式中、Ｒ²、Ｒ³は、同一または相異
なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。）本発明における共重合体（Ａ）を製造する方法として
は、特に制限はないが、下記方法などが挙げられる。（１）メタクリル酸エステル単量体およびカルボン酸不
飽和エステル単量体、必要に応じてその他のビニル系単
量体を共重合し原重合体（Ｂ）とした後、かかる原重合
体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱処理す
ることにより、分子内で隣接するメタクリル酸エステル
成分単位およびカルボン酸不飽和エステル成分単位から
対応するカルボン酸飽和エステルが脱離し（エステル交
換）、分子内環化反応を行わせることにより製造する方
法。（２）不飽和カルボン酸単量体およびカルボン酸不飽和
エステル単量体を共重合し原重合体（Ｂ）とした後、か
かる原重合体を上記と同様に加熱処理することにより、
分子内で隣接する不飽和カルボン酸成分単位およびカル
ボン酸不飽和エステル成分単位から対応するカルボン酸
が脱離し、分子内環化反応を行わせることにより製造す
る方法が挙げられる。この際前記のラクトン環生成だけ
でなく、分子内で隣接する２単位の不飽和カルボン酸単
位のカルボキシル基が脱水されて、上記式（２）で表さ
れる酸無水物環構造単位を生成する。（３）メタクリル酸エステル単量体、不飽和カルボン酸
単量体およびカルボン酸不飽和エステル単量体を共重合
し原重合体（Ｂ）とした場合、かかる原重合体を上記と
同様に加熱処理することにより、前記（１）、（２）の
メタクリル酸エステル単位または不飽和カルボン酸単位
とカルボン酸不飽和エステル成分単位との間での環化反
応（ラクトン環生成）とともに、分子内で隣接する２単
位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基が脱水され
て、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位とメタク
リル酸エステル成分単位からアルコールの脱離により１
単位の上記式（２）で表される酸無水物環構造単位を生
成する。

【００１８】いずれも本発明の特定のラクトン環構造を
分子中に導入する有効な方法であるが、中でも不飽和カ
ルボン酸単量体を使用した（２）または（３）の方法
が、耐熱性の面で優れ、特に（３）の方法が良好な透明
性、流動性を有し、とりわけ耐熱性に優れることから好
ましく使用することができる。

【００１９】この原重合体（Ｂ）を製造する際に用いら
れるメタクリル酸エステル系単量体としては特に制限は
ないが、炭素数１〜６のアルキル基または置換アルキル
基を持つメタクリル酸エステルが好適である。

【００２０】メタクリル酸エステル系単量体の具体例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチ
ル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキ
シヘキシルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラ
ヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリ
ル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１
種または２種以上を用いることができる。

【００２１】この原重合体（Ｂ）を製造する際に用いら
れる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、
他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの
不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不
飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、及びさらには
無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に
熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ま
しく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはそ
の１種または２種以上用いることができる。

【００２２】またカルボン酸不飽和エステル系単量体の
具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロル
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン
酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニルなど
が挙げられ、なかでも酢酸ビニルが最も好ましく用いら
れる。これらはその１種または２種以上を用いることが
できる。

【００２３】また本発明の目的を損なわない範囲でその
他のビニル系単量体を共重合することができる。その他
のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブ
チルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、ア
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエチルエステル、無水イタコン酸、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタ
クリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノ
エチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ
−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、
アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルア
ミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキ
サゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル
−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなど
を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用
いることができる。

【００２４】本発明の特定のラクトン環を有する耐熱性
に優れた透明共重合体（Ａ）は、分子中の隣接するメタ
クリル酸エステル系単量体単位または不飽和カルボン酸
成分単位とカルボン酸不飽和エステル系単量体単位の間
で環化（ラクトン化）することにより得ることができる
ため、原重合体（Ｂ）を製造する際にメタクリル酸エス
テル系単量体単位または不飽和カルボン酸成分単位とカ
ルボン酸不飽和エステル系単量体単位が交互に配列した
構造をとることが好ましい。

【００２５】例えば、カルボン酸不飽和エステル系単量
体として酢酸ビニルを使用し、メタクリル酸エステル系
単量体とラジカル共重合し原重合体（Ｂ）を製造する場
合、これらのラジカル共重合性の観点から、低重合率で
反応を停止することにより、交互性の高い原重合体
（Ｂ）を製造することが可能となる。この交互共重合性
の高い原重合体（Ｂ）を加熱環化（ラクトン化）処理す
ることにより、よりラクトン環構造単位含量の多い耐熱
性に優れた共重合体（Ａ）を得ることができるようにな
る。

【００２６】ここで、カルボン酸不飽和エステル系単量
体として酢酸ビニルを使用し、メタクリル酸エステル系
単量体とラジカル共重合し原重合体（Ｂ）を製造する場
合の好ましい重合率としては７０％以下、より好ましく
は５０％以下である。重合率が７０％を越える場合、共
重合性に劣る酢酸ビニル単位の連鎖が分子中に数多く含
まれるようになり、加熱環化（ラクトン化）処理後も未
反応のまま酢酸ビニル単位が残存し、耐熱性が低下する
傾向にあるため好ましくない。

【００２７】また、原重合体（Ｂ）製造時に用いられる
単量体として、不飽和カルボン酸を用いることにより、
メタクリル酸エステル系単位または不飽和カルボン酸単
位とカルボン酸不飽和エステル系単量体単位の交互配列
性が高くなる傾向が見られ、加熱環化処理後に残存する
未反応の酢酸ビニルなどのカルボン酸不飽和エステル系
単量体単位含有量を少なくすることが可能となり、より
高い耐熱性を有する共重合体（Ａ）を得ることができ
る。

【００２８】また、原重合体（Ｂ）製造時に用いられる
単量体混合物の好ましい割合は、上記の製造方法（１）
の場合、メタクリル酸エステル系単量体が２０〜９５重
量％、より好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましく
は４０〜６０重量％、カルボン酸不飽和エステル系単量
体は５〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量
％、最も好ましくは４０〜６０重量％、共重合可能な他
のビニル系単量体は０〜３０重量％である。メタクリル
酸エステル系単量体量が２０重量％未満またはカルボン
酸不飽和エステル系単量体量が５重量％未満の場合には
原重合体（Ｂ）の加熱処理によるラクトン環構造単位導
入量が少なくなるため、共重合体（Ａ）の耐熱性が十分
でなく好ましくない。

【００２９】上記の製造方法（２）の場合、不飽和カル
ボン酸単量体は１０〜５０重量％、より好ましくは２０
〜４５重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％、カル
ボン酸不飽和エステル系単量体は５０〜９０重量％、よ
り好ましくは５５〜８０重量％、最も好ましくは６０〜
７０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は０〜３
０重量％である。不飽和カルボン酸単量体が５０重量％
を越える場合は、共重合体（Ａ）の透明性、色調が損な
われる傾向があり、好ましくない。

【００３０】上記の製造方法（３）の場合、メタクリル
酸エステル系単量体が２０〜７０重量％、より好ましく
は３０〜６０重量％、最も好ましくは４０〜５０重量
％、不飽和カルボン酸単量体は１〜５０重量％、より好
ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは３〜２０重量
％、カルボン酸不飽和エステル系単量体は２０〜７０重
量％、より好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましく
は４５〜６０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体
は０〜３０重量％である。

【００３１】本発明における原重合体の加熱による共重
合体（Ａ）の製造方法は、特に制限はないが、分子内環
化反応の際に副成するカルボン酸飽和エステル、または
これとともにカルボン酸、水、アルコールを減圧などの
操作により、系外に除去することが好ましい。たとえば
上記原重合体を減圧装置の備わった加熱器内において加
熱処理し環化反応を行う方法、または上記原重合体をベ
ントを有する昇温した押出機に通して加熱脱気すること
により、環化反応を行う方法等が好ましく用いることが
できる。

【００３２】この加熱処理を行う際の温度としては、１
８０〜３００℃が好ましく、特に２００〜２８０℃で好
ましく行うことができる。すなわち、加熱処理温度が１
８０℃未満の場合は、分子内環化反応が十分に完結しな
いため、耐熱性の向上効果が不十分となるだけでなく、
再加熱成形時に成形品が発泡する傾向があり好ましくな
い。また、加熱処理温度が３００℃を越える場合、ポリ
マーが分解し始め、着色するようになるため好ましくな
い。

【００３３】また、原重合体を加熱処理する際に、分子
内環化反応を促進させる触媒として、原重合体（Ｂ）１
００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上
を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。これら
酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はなく、酸
触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等を使用するこ
とができる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミ
ン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類等
を使用することができる。さらに、塩系触媒としては、
酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等を使用
することができ、特に水和物である塩が好ましく用いら
れる。

【００３４】本発明におけるラクトン環構造単位を含有
する共重合体（Ａ）１００重量％中に含まれるラクトン
環構造単位は、共重合体中に５重量％以上、より好まし
くは１０重量％以上、最も好ましくは１５重量％以上で
ある。上限に特に制限はないが、通常、７０重量％以下
であり、５０重量％以下が好ましい。ラクトン環構造単
位が５重量％未満の場合、耐熱性向上効果が十分でない
ため好ましくない。また、メタクリル酸エステル系単位
は、好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは３０
〜９０重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％であ
る。カルボン酸不飽和エステル系単位は、好ましくは０
〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、最も好まし
くは０〜２重量％である。カルボン酸不飽和エステル系
単位が５重量％を越える場合、耐熱性が低下する傾向に
あり好ましくない。また不飽和カルボン酸単位は好まし
くは０〜１０重量％、最も好ましくは０〜５重量％であ
る。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を越える場合、
色調および滞留安定性が低下する傾向があり好ましくな
い。また酸無水物環構造単位は、好ましくは０〜３０重
量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。酸無水物
環単位が３０重量％を越える場合、透明性が低下する傾
向が見られるため好ましくない。また共重合可能なその
他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％であ
る。

【００３５】本発明におけるラクトン環構造単位を含有
する共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１２０℃以上
であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５
０℃以上のものが、耐熱性の面で好ましく使用すること
ができる。上限に特に制限はないが、通常、１８０℃以
下であり、１７０℃以下であることが好ましい。ガラス
転移温度の高い共重合体は、ラクトン環構造単位、もし
くは同単位と酸無水物単位の合計量を高くすることによ
り得ることができる。

【００３６】また、本発明におけるラクトン環構造単位
を含有する共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（温
度：共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１００℃、荷
重：９８Ｎ）は５ｇ／１０分以上であるものが好まし
く、さらには１０ｇ／１０分以上、とりわけ１５ｇ／１
０分以上のものが、溶融成形加工性の面で好ましく使用
することができる。上限に特に制限はないが、通常４０
ｇ／１０分以下であることが好ましい。

【００３７】本発明におけるラクトン環構造単位を含有
する共重合体（Ａ）のクロロホルム溶媒、３０℃で測定
した極限粘度には、特に制限はないが、好ましくは０．
２〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜０．７ｄ
ｌ／ｇのものが、機械特性と溶融成形加工性とのバラン
スの観点から好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを溶媒として用いた場合は、３０℃で
測定した極限粘度[η]が、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ
のものが好ましく、０．４５〜０．７ｄｌ／ｇのものが
特に好ましい。

【００３８】さらに、本発明の共重合体（Ａ）には、ヒ
ンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート
系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エ
ステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなど
の滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエ
ステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、
ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、
亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン
系難燃剤、燐系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、
核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの
帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させ
てもよい。ただし、本発明の共重合体（Ａ）の特徴であ
る透明性にも優れる点を維持するためには、その透明性
が低下しない範囲で添加する必要がある。

【００３９】本発明の共重合体（Ａ）は、機械的特性、
成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、
押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であ
り、フィルム、管、ロッドや、希望する任意の形状と大
きさを有する成形品に成形して使用することができる。

【００４０】そして、本発明の共重合体（Ａ）は、その
優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部
品、機械機構部品、光学機器部品、ＯＡ機器、家電機器
などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨など
種々の用途に用いることができる。

【００４１】本発明の共重合体（Ａ）からなる成形品の
具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、
ＯＡ機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種
ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケッ
ト、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、
コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振
子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チ
ューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォ
ン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュー
ル、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、Ｆ
ＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラ
アンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電
気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘ
アードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部
品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コン
パクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫
部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロ
セッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部
品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部
品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治
具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種
軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに
代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時
計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オル
タネーターターミナル、オルタネーターコネクター、Ｉ
Ｃレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、
燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテー
クノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポ
ンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメイン
ボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサ
ー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウ
ェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クラ
ンクシャフトポジションセンサー、エアーフローメータ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ
ー、スタータースィッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャー
ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられ、これ
ら各種の用途にとって極めて有用である。また、透明
性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品とし
てカメラ、ＶＴＲ、プロジェクションＴＶ等の撮影用レ
ンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネル
レンズ等、光記録・光通信関連部品として各種光ディス
ク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板、各種デ
ィスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピック
アップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクタ
ー等、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フ
ラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導
光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、
位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィル
ム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、
輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレン
ズ、タッチパネル用導光フィルム、カバー等、自動車等
の輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッ
ドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、
リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルー
ムミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、グレ
ージング等、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼
鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セ
ル等、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明
カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料等、これ
ら各種の用途にとって極めて有用である。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成、効果をさ
らに詳細に説明する。

【００４３】［実施例１］窒素吹き込み管、冷却管、撹
拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた１リットルの四
つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、酢酸ビニル
２０重量部、溶媒としてベンゼン２００重量部、および
重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．５部を仕
込んだ。次いで浴温を６０℃にて攪拌しながら、メタク
リル酸メチル８０重量部を滴下漏斗より連続的に２時間
で添加した。続いて、この重合反応液を室温まで冷却し
た後、この重合反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に
投入して、重合物を沈殿させ、これを濾過して分別し
た。

【００４４】次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風
乾燥させることにより、この原共重合体＜Ｂ−１＞を白
色粉末として得た。このとき重合率は６７％であった。

【００４５】次いで、この＜Ｂ−１＞を、スクリュウ径
３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押
出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供
給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒ
ｐｍで溶融押出し、ペレット状のラクトン環構造単位を
含有する共重合体＜Ａ−１＞を得た。

【００４６】得られた＜Ａ−１＞について、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピーク
がメタクリル酸メチル単位およびラクトン環構造単位の
α−メチル基の水素、１．６〜１．９ｐｐｍのピークは
ポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．０〜２．１ｐｐ
ｍのピークは酢酸ビニル単位のメチル基の水素、３．６
ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸
エステル（−ＣＯＯＣＨ₃）の水素、４．８〜５．１ｐ
ｐｍのピークは酢酸ビニル単位およびラクトン環構造単
位のα−水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重
合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。

【００４７】メタクリル酸メチル単位：８８．０重量％ラクトン環構造単位：１２．０重量％酢酸ビニル単位：０．０重量％［実施例２］酢酸ビニルを５０重量部、メタクリル酸メ
チルを５０重量部とした以外は＜Ｂ−１＞と同様にして
共重合を行い、実施例１と同様にして原共重合体＜Ｂ−
２＞を白色粉末として得た。このとき重合率は３８％で
あった。

【００４８】得られた＜Ｂ−２＞について、真空下２２
０℃で５時間熱処理することにより、固形状のラクトン
環構造単位を含有する共重合体＜Ａ−２＞を得た。

【００４９】得られた＜Ａ−２＞について、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の
組成を計算した結果、下記のとおりであった。

【００５０】メタクリル酸メチル単位：５５．８重量％ラクトン環構造単位：４２．０重量％酢酸ビニル単位：２．２重量％［実施例３］窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下
漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコ
に、窒素パージを行いながら、酢酸ビニル５０重量部、
溶媒としてベンゼン２００重量部、および重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリル０．５部を仕込んだ。次い
で浴温を６０℃にて攪拌しながら、メタクリル酸メチル
５０重量部を滴下漏斗より連続的に２時間で添加し、さ
らに６０℃で５時間攪拌を行った。続いて、この重合反
応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過
剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿させ、こ
れを濾過して分別した。

【００５１】次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風
乾燥させることにより、この原共重合体＜Ｂ−３＞を白
色粉末として得た。このとき重合率は８７％であった。

【００５２】得られた＜Ｂ−３＞について、真空下２２
０℃で５時間熱処理することにより、固形状のラクトン
環構造単位を含有する共重合体＜Ａ−３＞を得た。得ら
れた＜Ａ−３＞について、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定し、その積分比から各共重合単位の組成を計算した結
果、下記のとおりであった。

【００５３】メタクリル酸メチル単位：５３．８重量％ラクトン環構造単位：２２．０重量％酢酸ビニル単位：２４．２重量％［実施例４］窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下
漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコ
に、窒素パージを行いながら、メタクリル酸３５重量
部、酢酸ビニル６５重量部、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００重量部、および重合開始剤として
アゾイソブチロニトリル０．５部を仕込んだ。次いで浴
温を６０℃にて攪拌しながら、２時間重合を行った。続
いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合
反応液に対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合
物を沈殿させ、これを濾過して分別した。

【００５４】次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風
乾燥させることにより、この原共重合体＜Ｂ−４＞を白
色粉末として得た。このとき重合率は６４％であった。

【００５５】得られた＜Ｂ−４＞について、真空下２２
０℃で５時間熱処理することにより、固形状のラクトン
環構造単位を含有する共重合体＜Ａ−４＞を得た。得ら
れた＜Ａ−４＞について、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピークがメタクリル酸単
位、ラクトン環構造単位、酸無水物環構造単位のα−メ
チル基の水素、１．６〜１．９ｐｐｍのピークはポリマ
ー主鎖のメチレン基の水素、２．０〜２．１ｐｐｍのピ
ークは酢酸ビニル単位のメチル基の水素、４．８〜５．
１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位およびラクトン環構
造単位のα−水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリ
ル酸のカルボン酸の水素と帰属し、スペクトルの積分比
から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおり
であった。

【００５６】メタクリル酸単位：９．２重量％ラクトン環構造単位：４１．５重量％酢酸ビニル単位：１８．０重量％酸無水物環構造単位：３１．３重量％［実施例５］窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下
漏斗、および水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコ
に、窒素パージを行いながら、メタクリル酸メチル４５
重量部、メタクリル酸５重量部、酢酸ビニル５０重量
部、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００重
量部、および重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル
０．５部を仕込んだ。次いで浴温を６０℃にて攪拌しな
がら、２時間重合を行った。続いて、この重合反応液を
室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のｎ
−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿させ、これを濾
過して分別した。

【００５７】次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風
乾燥させることにより、この原共重合体＜Ｂ−５＞を白
色粉末として得た。このとき重合率は６８％であった。

【００５８】得られた＜Ｂ−５＞について、真空下２２
０℃で５時間熱処理することにより、固形状のラクトン
環構造単位を含有する共重合体＜Ａ−４＞を得た。得ら
れた＜Ａ−４＞について、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測
定し、０．８〜１．１ｐｐｍのピークがメタクリル酸メ
チル単位、ラクトン環構造単位、酸無水物環構造単位お
よびメタクリル酸単位のα−メチル基の水素、１．６〜
１．９ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水
素、２．０〜２．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位の
メチル基の水素、３．６ｐｐｍのピークはメタクリル酸
メチル単位のカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ₃）の
水素、４．８〜５．１ｐｐｍのピークは酢酸ビニル単位
およびラクトン環構造単位のα−水素、１２．４ｐｐｍ
のピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と帰属し、
スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した
結果、下記のとおりであった。

【００５９】メタクリル酸メチル単位：４７．５重量％ラクトン環構造単位：４１．５重量％酢酸ビニル単位：１．０重量％酸無水物環構造単位：１０．０重量％メタクリル酸単位：０．０重量％〔比較例１〕＜ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）＞窒素吹き込み
管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた
１リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いなが
ら、メタクリル酸メチル１００重量部、溶媒としてベン
ゼン２００重量部、および重合開始剤としてアゾイソブ
チロニトリル０．５部を仕込んだ。次いで浴温を６０℃
にて攪拌しながら、２時間重合した。続いて、この重合
反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して
過剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿させ、
これを濾過して分別した。

【００６０】次いで、得られた重合物を８０℃にて熱風
乾燥させることにより、ポリメタクリル酸メチルを白色
粉末として得た。

【００６１】〔比較例２〕＜マレイミド共重合ＰＭＭＡ＞容量が２０リットルで、
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス
製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルア
ミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載の懸
濁安定剤）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解し
た溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガ
スで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しな
がら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。

【００６２】メタクリル酸メチル８０重量部Ｎ−フェニルマレイミド２０重量部アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、１２０
分かけて１００℃まで昇温し１００℃を１２０分間保ち
重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状の
マレイミド共重合ＰＭＭＡを得た。

【００６３】〔比較例３〕＜メチルアクリレート／酢酸ビニル共重合体の加熱処理
品＞窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、お
よび水浴を備えた１リットルの四つ口フラスコに、窒素
パージを行いながら、酢酸ビニル５０重量部、溶媒とし
てベンゼン２００重量部、および重合開始剤としてアゾ
イソブチロニトリル０．５部を仕込んだ。次いで浴温を
６０℃にて攪拌しながら、アクリル酸メチル５０重量部
を滴下漏斗より連続的に２時間で添加した。続いて、こ
の重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に
対して過剰のｎ−ヘキサン中に投入して、重合物を沈殿
させ、これを濾過して分別した。次いで得られた重合物
を８０℃にて熱風乾燥させることにより、メチルアクリ
レート／酢酸ビニル共重合体を白色粉末として得た。

【００６４】次いで、これを真空下２００℃で２時間熱
処理することにより、固形状の樹脂＜Ａ−６＞を得た。

【００６５】この樹脂はクロロホルムなどの有機溶剤に
不溶であり、また２５０〜３００℃でも溶融加工成形で
きないゲル体であった。

【００６６】各樹脂について、以下の測定方法により実
施した結果を表１に示した。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）示差走査熱量測定器（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｄ
ＳＣ−７型）を用いて測定した。（２）透明性２５０℃でプレス成形し得られた厚さ１ｍｍの成形品に
ついて、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用し
て、２３℃で全光線透過率（％）を測定し、透明性を評
価した。（３）黄色度（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ）上記の厚さ１ｍｍの成形品についてＪＩＳ−Ｋ７１０３
に従い黄色度を評価した。（４）流動性ＩＳＯ−Ｒ１１３３に従い、温度：各樹脂のガラス転移
温度＋１００℃、荷重：９８Ｎの条件でメルトフローレ
ート（ｇ／１０分）を測定し、流動性を評価した。この
メルトフローレート値が大きいほど、高い流動性を示
し、成形加工性が優れる。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１の実施例、比較例より以下のことが明
らかである。

【００６９】実施例１〜５と比較例１〜２との比較か
ら、本発明の特定のラクトン環構造単位を含有する共重
合体は、耐熱性、無色透明性、流動性に優れた樹脂であ
ることがわかる。

【００７０】また実施例２、３の比較から、より低重合
率で取り出した原重合体＜Ｂ−２＞を加熱処理したラク
トン環含有共重合体＜Ａ−２＞がラクトン環含量が高
く、より高い耐熱性（ガラス転移温度）を有することが
わかる。

【００７１】また実施例４、５では、不飽和カルボン酸
単位を共重合した原重合体＜Ｂ−４＞、＜Ｂ−５＞を加
熱処理した共重合体＜Ａ−４＞、＜Ａ−５＞は、ラクト
ン環構造単位含有量の増加とともに酸無水物環構造単位
を含有することにより、耐熱性に優れ、中でも＜Ａ−５
＞は、高度な無色透明性、流動性を保持していることが
わかる。

【００７２】一方、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）は透明性、流動性に優れるが、ガラス転移温度が低
く耐熱性に劣る。またＮ−フェニルマレイミド共重合体
は耐熱性に優れるが、樹脂の着色が著しいことがわか
る。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、特定のラクトン環構造
単位を含有する共重合体は、着色もなく、耐熱性、透明
性、流動性に優れた耐熱樹脂を安定して提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AG04Q AJ02R AL03P BA11H BC53H BC55H CA04 CA05 CA31 DA22 DA25 HA17 HA42 HA61 HE35 HE44 JA28 JA32 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されるラクトン環構
造単位を５重量％以上含有する共重合体（Ａ）であっ
て、かつ、ガラス転移温度が１２０℃以上であることを
特徴とする耐熱性共重合体。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基およびエチル基から
選ばれる基である。）
【請求項２】該共重合体（Ａ）が、メタクリル酸エステ
ル成分単位およびカルボン酸不飽和エステル成分単位か
ら選ばれた少なくとも１種を含むものである請求項１に
記載の耐熱性共重合体。
【請求項３】該共重合体（Ａ）が、メタクリル酸エステ
ル成分単位２０〜９５重量％、カルボン酸不飽和エステ
ル成分単位０〜５重量％および上記式（１）で表される
ラクトン環構造単位５〜８０重量％を含有するものであ
る請求項１または２に記載の耐熱性共重合体。
【請求項４】該共重合体（Ａ）が、下記一般式（２）で
表される酸無水物環構造単位を含有するものである請求
項１〜３のいずれかに記載の耐熱性共重合体。【化２】（上記式中、Ｒ²、Ｒ³は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項５】該共重合体（Ａ）が、他のビニル系単位を
含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の耐
熱性共重合体。
【請求項６】該共重合体（Ａ）が下記ａ〜ｅから選択さ
れるものである請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性
共重合体。ａ．(i)一般式（１）で表されるラクトン環構造単位、
(ii)メタクリル酸エステル成分単位を有する共重合体ｂ．上記(i)、(ii)の単位および(iii)カルボン酸不飽和
エステル成分単位を有する共重合体、ｃ．上記(i)、(ii)の単位、(i)、(iii)の単位または
(i)、(ii)、(iii)の単位および(iv)一般式（２）で表さ
れる酸無水物環構造単位を有する共重合体、ｄ．上記(i)、(ii)の単位、(i)、(iii)の単位、(i)、(i
v)の単位、(i)、(ii)、(iii)の単位、(i)、(ii)、(iv)
の単位、(i)、(iii)、(iv)の単位または(i)、(ii)、(ii
i)、(iv)の単位および(v)不飽和カルボン酸単量体単位
を有する共重合体、ｅ．上記ａ〜ｄに加えて(vi)その他のビニル系単位を有
する共重合体
【請求項７】該共重合体（Ａ）のメルトフローレート
（温度：共重合体（Ａ）のガラス転移温度＋１００℃、
荷重：９８Ｎ）が５ｇ／１０分以上である請求項１〜６
のいずれかに記載の耐熱性共重合体。
【請求項８】メタクリル酸エステル成分単位およびカル
ボン酸不飽和エステル成分単位を含有する共重合体
（Ｂ）を、１８０〜３００℃で加熱処理することによ
り、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を
５重量％以上形成すると共に、ガラス転移温度が１２０
℃以上である共重合体（Ａ）に変性することを特徴とす
る耐熱性共重合体の製造方法。【化３】（式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基から選
ばれる基である。）
【請求項９】メタクリル酸エステル成分単位、不飽和カ
ルボン酸成分単位から選ばれる１種以上およびカルボン
酸不飽和エステル成分単位を含有する共重合体（Ｂ）
を、１８０〜３００℃で加熱処理することにより、下記
一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を５重量％
以上形成すると共に、ガラス転移温度が１２０℃以上で
ある共重合体（Ａ）に変性することを特徴とする耐熱性
共重合体の製造方法。【化４】（式中、Ｒは水素原子、メチル基およびエチル基から選
ばれる基である。）
【請求項１０】該共重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エス
テル及びカルボン酸不飽和エステルを重合率７０％以下
の範囲でラジカル重合したものであることを特徴とする
請求項８に記載の耐熱性共重合体の製造方法。
【請求項１１】該共重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エス
テル、不飽和カルボン酸成分単位から選ばれる１種以上
及びカルボン酸不飽和エステルを重合率７０％以下の範
囲でラジカル重合したものであることを特徴とする請求
項１０に記載の耐熱性共重合体の製造方法。