KR100847061B1 - 광학용 면상 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

광학용 면상 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Abstract

락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물. 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 광학적 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있다.

Description

광학용 면상 열가소성 수지 조성물{Sheet of thermoplastic resin composition for optical use}
본 발명은 광학용 보호 필름, 광학 필름, 광학 시트 등의 광학 용도에 적합한, 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
PMMA로 대표되는 아크릴 수지는 광학성능이 우수하며, 높은 광선 투과율이나 낮은 복굴절율, 낮은 위상차의 광학 등방 재료로서 각종 광학 재료에 적응이 이루어졌다. 그러나, 최근, 액정 표시 장치나 플라스마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치 등의 플렛 디스플레이나 적외선 레이저, 광도파로 등의 진보에 따라, 광학용 투명 고분자 재료, 특히 면상(필름상이나 시트상 등)의 광학용 투명 고분자 재료에 대한 요청이 높아지고 있다.
면상의 광학용 투명 고분자 재료에 요구되는 특성으로서 우선, 투명성, 광학적 등방성이 높은 것을 들 수 있으며, 이들과 함께 용도에 따른 특성, 예를 들어, 내열성도 요구된다.
편광판 등에 사용되는 광학용 보호 필름에는, 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면경도, 높은 기계적 강 도, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성이 요구된다.
위상차 필름, 시야각 보상 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성이 요구된다.
확산판, 도광판 등의 광학 시트에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도 등의 특성이 요구된다. 특히, 현행 광학 시트에 사용되고 있는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 더 높은 내열성을 가짐으로써 성형왜(成形歪)를 원인으로 하는 광학 특성의 저하를 억제하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 면상 광학용 투명 고분자 재료는 이들 특성을 충분히 만족하는 것은 아니었다.
다른 한편, 투명성과 내열성을 함께 겸비한 열가소성 수지로서, 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 가지는 중합체를 락톤환화 축합반응시킴으로써 얻어지는 락톤환 함유 중합체가 알려져 있다(예를 들어, 일본특허공개 2000-230016 호 공보, 특허공개 2001-151814 호 공보, 특허공개 2002-120326 호 공보, 특허공개 2002-254544 호 공보 참조). 그러나, 광학적 등방성, 내광성, 표면 경도가 충분히 발현될 수 없으며, 기계적 강도도 만족될 수 있는 것은 아니므로, 필름화나 시트화를 수행하여 면상의 광학용 투명 고분자 재료로 하는 것은 종래에 이루어진 것이 아니 다. 또한, 락톤환 함유 중합체만으로, 내열성을 향상시키기 위해 락톤환 구조의 함유량을 증가시킨 경우, 광학적 등방성도 저하하는 경향으로 되며, 낮은 복굴절에서 낮은 위상차의 광학 필름을 얻는 것이 곤란하였다.
[발명의개시]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 투명성, 내열성, 광학적 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 상기 각종 광학 용도에 따른 특성으로서는 구체적으로 편광판 등에 사용되는 광학용 보호 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성을 들 수 있으며, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성을 들 수 있고, 확산판, 도광판 등의 광학 시트에는, 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도 등의 특성, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 더 높은 내열성을 들 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 검토하였다. 그 결과, 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는 열가소성 수지 재료를 각각 특정 조건하에서, 필름화 또는 시트화하면, 투명성이나 내열성에 더해, 광학용 보호 필름, 광학 필름, 광학 시트 각각에 적합한 광학 특성이나 기계적 특성을 가진 광학용 면상 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(이하 「광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)」로 칭한다)을 제공한다. 상기 락톤환 함유 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 것이다:
Figure 112007015708013-pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;
또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 광학용 보호 필름이다. 상기 광학용 보호 필름은 편광판에 사용되는 보호 필름이거나, 및/또는, 연신 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm이고, 또한 위상차 필름으로서도 기능이 있다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 광학 필름이며, 면방향의 위상차가 20 내지 500 nm이다. 상기 광학 필름은 위상차 필름 또는 시야각 보상 필름이며, 및/또는 연신 필름이다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 광학 시트이며, 면방향의 위상차가 10 nm 미만이다. 상기 광학 시트는 확산판 또는 도광판인 것이다.
또한, 본 발명은 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물이며, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(이하 「광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)」이라 칭한다)을 제공한다. 상기 락톤환 함유 중합체는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 것이다:
[화학식 1]
Figure 112007015708013-pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;
또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.
상기 기타 열가소성 수지는 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지며, 바람직하게는, 아크릴로니트릴 스티렌계 공중합체로 이루어지는 것이다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내열성, 광학적 등방성이 모두 높고, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있다.
각종 광학 용도에 따른 특성으로서는 구체적으로, 편광판 등에 사용되는 광학용 보호 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 낮은 것 등의 특성을 들 수 있으며, 위상차 필름, 시야각 보상 필름 등의 광학 필름에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도, 큰 위상차, 위상차의 파장 의존성이 적은 것, 위상차의 입사각 의존성이 적은 것 등의 특성을 들 수 있으며, 확산판, 도광판 등의 광학 시트에는 높은 투명성, 높은 광학적 등방성에 더해, 낮은 광학 탄성율, 내열성, 내광성, 높은 표면 경도, 높은 기계적 강도 등의 특성, 특히 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)보다 더 높은 내열성을 들 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 설명에 구속되지 않으며, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상하지 않는 범위에서 적의 변경하여 실시할 수 있다.
<락톤환 함유 중합체>
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하거나, 락톤환 함유 중합체와 기타 열가소성 수지를 함유한다.
락톤환 함유 중합체는 바람직하게는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가진다:
[화학식 1]
Figure 112007015708013-pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;
또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.
락톤환 함유 중합체의 구조 중에서 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조의 함유 비율은 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량%이 다. 락톤환 구조의 함유 비율이 5 질량% 미만이면, 얻어진 중합체의 내열성, 내용제성 및 표면 경도가 저하된다. 반대로, 락톤환 구조의 함유 비율이 90 질량%를 초과하면, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 저하된다.
락톤환 함유 중합체는 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조로서 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체의 제조 방법으로서 후술하는 바와 같이, (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시기 함유 단량체, 불포화 카르본산, 하기 화학식(2)으로 표시되는 단량체로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)가 바람직하다:
Figure 112007015708013-pct00004
상기 식에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 아릴기, -OAc 기, -CN 기, -CO-R5 기, 또는 -CO-O-R6 기를 나타내고,
Ac는 아세틸기를 나타내며,
R5 및 R6는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타낸다.
락톤환 함유 중합체의 구조 중에서 상기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조의 함유 비율은 (메타)아크릴산 에스테르를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 10 내지 95 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 질량%이며, 히드록시기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다. 또한, 불포화 카르본산을 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다. 또한, 상기 화학식(2)으로 표시되는 단량체를 중합하여 형성되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.
락톤환 함유 중합체의 제조 방법은 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 중합 공정에 의해 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체(a)를 얻은 후, 얻어진 중합체(a)를 가열처리함으로써 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤환화 축합 공정을 수행함으로써 얻어진다.
중합 공정에서, 예를 들어 하기 화학식(3)으로 표시되는 단량체를 배합한 단량체 성분의 중합 반응을 수행함으로써, 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체가 얻어진다:
Figure 112007015708013-pct00005
상기 식에서,
R7 및 R8은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타낸다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체로서는 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 단량체 중에서, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸이 바람직하며, 내열성을 향상시키는 효과가 높기 때문에, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체의 함유 비율은 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량%이다. 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이 5 질량% 미만이면, 얻어진 중합체의 내열성, 내용제성 및 표면 경도가 저하된다. 반대로, 상기 화학 식(3)으로 표시되는 단량체의 함유 비율이 90 질량%를 초과하면, 중합 공정이나 락톤환화 축합 공정에서 겔화가 일어나거나, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 저하된다.
중합 공정에 공급하는 단량체 성분에는 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 단량체를 배합할 수 있다. 이와 같은 단량체로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (메타)아크릴산 에스테르, 히드록시기 함유 단량체, 불포화 카르본산, 및 하기 화학식(2)으로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112007015708013-pct00006
상기 식에서,
R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며,
X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 아릴기, -OAc 기, -CN 기, -CO-R5 기, 또는 -CO-O-R6 기를 나타내고,
Ac는 아세틸기를 나타내며,
R5 및 R6는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타낸다.
(메타)아크릴산 에스테르로서는 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 (메타)아크릴산 에스테르인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴 산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산 에스테르는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 (메타)아크릴산 에스테르 중에서, 얻어진 중합체의 내열성이나 투명성이 우수하므로, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 (메타)아크릴산 에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 10 내지 95 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 질량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 질량%이다.
히드록시기 함유 단량체로서는 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 히드록시기 함유 단량체인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산 메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르; 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 히드록시기 함유 단량체는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 이외의 히드록시기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.
불포화 카르본산으로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 불포화 카르본산은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들의 불포화 카르본산 중에서, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되므로, 아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
불포화 카르본산을 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.
상기 화학식(2)으로 표시되는 단량체로서는 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 초산비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 단량체 중에서, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하므로, 스티렌, α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
상기 화학식(2)으로 표시되는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 공급하는 단량체 성분 중에서 그의 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘하는 결과, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%이다.
단량체 성분을 중합하여 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로서는 용제를 사용하는 중합 형태인 것이 바람직하며, 용액 중합이 특히 바람직하다.
중합 온도나 중합 시간은 사용하는 단량체의 종류나 비율 등에 따라 변화하지만, 예를 들어 바람직하게는 중합 온도가 0 내지 150℃, 중합 시간이 0.5 내지 20 시간이며, 더 바람직하게는 중합 온도가 80 내지 140℃, 중합 시간이 1 내지 10 시간이다.
용제를 사용하는 중합 형태의 경우, 중합 용제로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 용제의 비점이 높을수록, 최종적으로 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 잔존 휘발분이 많게 되므로, 비점이 50 내지 200℃인 용제가 바람직하다.
중합 반응시에, 필요에 따라, 중합개시제를 첨가할 수 있다. 중합개시제로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 중합개시제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적의 설정될 수 있으며, 특히 한정되는 것은 아니다.
중합을 수행할 때에, 반응액의 겔화를 억제하기 위해, 중합 반응 혼합물 중의 생성 중합체의 농도가 50 질량% 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량%를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적의 첨가하여 50 질량% 이하로 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는 더 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 또한, 중합 반응 혼합물 중에 생성된 중합체의 농도가 낮을수록 생산성이 저하되므로, 중합 반응 혼합물 중에 생성된 중합체의 농도는 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적의 첨가하는 형태로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 연속적으로 중합 용제를 첨가할 수 있고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가할 수 있다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중에 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 더 충분히 억제할 수 있으며, 특히 락톤환 함유 비율을 증가시켜 내열성을 향상시키기 위해 분자쇄 중의 히드록시기와 에스테르기의 비율을 높인 경우이어도, 겔화를 충분히 억제할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로서는 예를 들어 중합 반응의 초기 투입시에 사용된 용제와 동일한 종류의 용제일 수 있고, 다른 종류의 용제일 수 있지만, 중합 반응의 초기 투입시에 사용된 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는 1 종만의 단일 용제이거나 2 종 이상의 혼합 용제일 수 있다.
이상의 중합 공정을 종료한 시험에서 얻어지는 중합 반응 혼합물 중에는 통상, 얻어진 중합체 이외에 용제가 함유될 수 있지만, 용제를 완전히 제거하여 중합체를 고체 상태로 취출할 필요가 없고, 용제를 함유한 상태에서, 계속하여 락톤환화 축합 공정에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우는 고체 상태로 취출한 후에, 계속하여 락톤환화 축합 공정에 적합한 용제를 다시 첨가할 수 있다.
중합 공정에서 얻어진 중합체는 분자쇄 중에 히드록시기와 에스테르기를 가진 중합체(a)이며, 중합체(a)의 질량 평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다. 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)는 계속 락톤환화 축합 공정에서, 가열처리함으로써 락톤환 구조가 중합체가 도입되어, 락톤환 함유 중합체로 된다.
중합체(a)에 락톤환 구조를 도입하기 위한 반응은 가열에 의해, 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기가 환화 축합하여 락톤환 구조를 발생시키는 반응이며, 그의 환화 축합에 의해 알코올이 부생한다. 락톤환 구조가 중합체의 분자쇄 중(중합체의 주골격 중)에 형성됨으로써, 높은 내열성이 부여된다. 락톤환 구조를 도입하는 환화 축합반응의 반응율이 불충분하면, 내열성이 충분히 향상되지 않거나, 성형시의 가열처리에 의해 성형 도중에 축합반응이 일어나고, 생성된 알코올이 성형품 중에 기포이나 실버 스트릭(silver streak)으로 되어 존재한다.
락톤환화 축합 공정에서 얻어지는 락톤환 함유 중합체는 바람직하게는 하기 화학식(1)으로 표시되는 락토환 구조를 가진다:
[화학식 1]
Figure 112007015708013-pct00007
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;
또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.
중합체(a)를 가열처리하는 방법에 대해, 특히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 공정에 의해 얻어진, 용제를 함유하는 중합 반응 혼합물을 그대로 가열처리할 수 있다. 또는, 용제의 존재하에, 필요에 따라 폐환 촉매를 이용하여 가열처리할 수 있다. 또는, 휘발 성분을 제거하기 위해 진공 장치 또는 탈휘 장치를 구비한 가열로나 반응 장치, 탈휘 장치를 구비한 압출기 등을 이용하여 가열처리를 수행할 수 있다.
환화 축합반응을 수행할 때에, 중합체(a)에 더해, 다른 열가소성 수지를 공존시킬 수 있다. 또한, 환화 축합반응을 수행할 때에, 필요에 따라, 환화 축합반 응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있으며, 초산, 프로피온산, 안식향산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 유기 카르본산류를 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 일본특허공개 소61-254608 호 공보나 일본특허공개 소61-261303 호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물, 유기 카르본산염, 탄산염 등을 이용할 수 있다.
또한, 환화 축합반응의 촉매로서 유기인 화합물을 이용할 수 있다. 유기인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 환화 축합반응율을 향상시킬 수 있으며 동시에, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 착색을 대폭적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 유기인 화합물을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 탈휘 공정을 병용하는 경우에 일어날 수 있는 분자량 저하를 억제할 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.
환화 축합반응의 촉매로서 사용될 수 있는 유기인 화합물로서는 예를 들어 메틸아포스폰산, 에틸아포스폰산, 페닐아포스폰산 등의 알킬(아릴)아포스폰산(단, 이들은 호변이성체인 알킬(아릴)포스핀산으로 될 수 있다) 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디페닐포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐에틸포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르; 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 트리플루오르메틸포스폰산, 페닐포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 모노에스테르 또는 디에스테르; 메틸아포스핀산, 에틸아포스핀산, 페닐아포스핀산 등의 알킬(아릴)아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리 메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 메틸포스핀, 에틸포스핀, 페닐포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 디메틸디클로로포스핀, 에틸디클로로포스핀, 페닐디클로로포스핀, 디메틸클로로포스핀, 디에틸클로로포스핀, 디페닐클로로포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐포스핀; 산화메틸포스핀, 산화에틸포스핀, 산화페닐포스핀, 산화디메틸포스핀, 산화디에틸포스핀, 산화디페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화트리에틸포스핀, 산화트리페닐포스핀 등의 산화 모노-, 디- 또는 트리-알킬(아릴)포스핀; 염화테트라메틸포스포늄, 염화테트라에틸포스포늄, 염화테트라페닐포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다. 이들의 유기인 화합물은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 이들 유기인 화합물 중에서, 촉매 활성이 높아 착색성이 낮아지므로, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산모노에스테르 또는 디에스테르, 인산모노에스테르 또는 디에스테르, 알킬(아릴)포스폰산이 바람직하며, 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산모노에스테르 또는 디에스테르, 인산모노에스테르 또는 디에스테르가 더 바람직하고, 알킬(아릴) 아포스폰산, 인산모노에스테르 또는 디에스테르가 특히 바람직하다.
환화 축합반응시에 사용되는 촉매의 사용량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 중합체(a)에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%이다. 촉매의 사용량이 0.001 질량% 미만이면, 환화 축합반응의 반응율이 충분히 향상되지 않는다. 반대로, 촉매의 사용량이 5 질량%를 초과하면, 얻어진 중합체가 착색되거나, 중합체가 가교하여, 용융 부형이 곤란하게 된다.
촉매의 첨가시기는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응 초기에 첨가할 수 있거나, 반응 도중에 첨가할 수 있으며, 이들 둘 다에 첨가할 수 있다.
환화 축합반응을 용제의 존재하에 수행하며, 또한 환화 축합반응시에 탈휘 공정을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태, 및 탈휘 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고 과정의 일부에서만 병용하는 형태 등을 들 수 있다. 탈휘 공정을 병용하는 방법에서는 축합 환화 반응으로 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하므로, 반응의 평형이 생성측에 유리하게 된다.
탈휘 공정이란 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과 락톤환 구조를 도입하여 환화 축합반응에 의해 부생한 알코올을 필요에 따라 감압가열 조건하에, 제거처리하는 공정을 의미한다. 이 제거처리가 불충분하면, 얻어진 중합체 중의 잔존 휘발분이 많게 되며, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 기포나 실버 스트릭 등의 성형 불량이 일어난다.
환화 축합반응 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 사용하는 장치에 대해 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 본 발명을 더 효과적으로 수행하기 위해, 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치나 벤트 부착 압출기를 사용하는 것이 더 바람직하다.
열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많게 된다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 일어난다.
열교환기나 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치를 사용하는 경우의 반응 처리 압력은 바람직하게는 931 내지 1.33 hPa(700 내지 1 mmHg), 더 바람직하게는 798 내지 66.5 hPa(600 내지 50 mmHg)이다. 반응 처리 압력이 931 hPa(700 mmHg)를 초과하면, 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다. 반대로, 반응 처리 압력이 1.33 hPa(1 mmHg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란하게 된다.
벤트 부착 압출기를 사용하는 경우, 벤트는 1개이거나 복수개일 수 있지만, 복수개의 벤트를 가지는 것이 바람직하다.
벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 환화 축합반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많게 된다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 일어난다.
벤트 부착 압출기를 사용하는 경우의 반응 처리 압력은 바람직하게는 931 내지 1.33 hPa(700 내지 1 mmHg), 더 바람직하게는 798 내지 13.3 hPa(600 내지 10 mmHg)이다. 반응 처리 압력이 931 hPa(700 mmHg)를 초과하면, 알코올을 함유한 휘발분이 잔존하기 쉽다. 반대로, 반응 처리 압력이 1.33 hPa(1 mmHg) 미만이면, 공업적인 실시가 곤란하게 된다.
또한, 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 후술하는 바와 같이, 가혹한 열처리 조건에서 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 열화하므로, 전술한 탈 알코올 반응의 촉매를 사용하여, 되도록 온화한 조건에서, 벤트 부착 압출기 등을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태의 경우, 바람직하게는, 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)를 용제와 함께 환화 축합반응 장치계에 도입하지만, 이 경우 필요에 따라, 한번 더 벤트 부착 압출기 등의 환화 축합반응 장치를 통할 수 있다.
탈휘 공정을 환화 축합반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태를 수행할 수 있다. 예를 들어, 중합체(a)를 제조한 장치를 더욱 가열하여, 필요에 따라 탈휘 공정을 일부 병용하여, 환화 축합반응을 미리 어느 정도 진행시키고, 그 후 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하고, 반응을 완결하는 형태이다.
이전에 설명한 환화 축합반응의 전체를 통해 탈휘 공정을 병용하는 형태에서는 예를 들어 중합체(a)를 2축 압출기를 사용하여, 250℃ 부근, 또는 그 이상의 고 온에서 열처리할 때, 열이력이 달라서 환화 축합반응이 일어나기 전에 일부 분해 등이 생기고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 열화된다. 따라서, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하기 전에, 미리 환화 축합반응을 어느 정도 진행시켜 두면, 후반의 반응 조건을 완화할 수 있고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 특히 바람직한 형태로서는 예를 들어 탈휘 공정을 환화 축합반응의 개시로부터 시간이 걸려 개시하는 형태, 즉 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 상승시켜 두고, 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하는 형태 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들어 미리 가마형 반응기를 사용하여 용제의 존재하에 환화 축합반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 두고, 그 후 탈휘 장치를 구비한 반응기, 예를 들어 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치나, 벤트 부착 압출기 등에서, 환화 축합반응을 완결시키는 형태가 바람직하게 포함된다. 특히, 이 형태의 경우, 환화 축합반응용의 촉매가 존재하는 것이 더 바람직하다.
전술한 바와 같이, 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 올리고, 계속하여, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하는 방법은 본 발명에서 락톤환 함유 중합체를 얻는데 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리전이온도가 더 높아지고, 환화 축합반응율도 더 높게 되어, 내열성이 우수한 락톤환 함유 중합체가 얻어진다. 이 경우, 환화 축합반응율의 기준으로서 예를 들 어 실시예로 표시되는 다이나믹 TG 측정에서 150 내지 300℃의 범위 내에 질량 감소율이 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 환화 축합반응시에 채용할 수 있는 반응기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 오토클레이브, 가마형 반응기, 열교환기와 탈휘조로 이루어진 탈휘 장치 등을 들 수 있으며, 또한, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 적합한 벤트 부착 압출기도 사용가능하다. 이들 반응기 중에서, 오토클레이브, 가마형 반응기가 특히 바람직하다. 그러나, 벤트 부착 압출기 등의 반응기를 사용하는 경우에도, 벤트 조건을 온화하게 하거나, 벤트하지 않거나, 온도 조건이나 배럴 조건, 스크류 형상, 스크류 운전 조건 등을 조정함으로써, 오토클레이브나 가마형 반응기에서 반응 상태와 동일한 상태로 환화 축합반응을 수행할 수 있다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응시에, 예를 들어 중합 공정에서 얻어진 중합체(a)와 용제를 함유하는 혼합물을 (i) 촉매를 첨가하여, 가열반응시키는 방법, (ii) 무촉매로 가열반응시키는 방법, 및 상기 (i) 또는 (ii)를 가압하에 수행하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 락톤환화 축합 공정에서 환화 축합반응에 도입하는 「중합체(a)와 용제를 함유하는 혼합물」이란 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물 그 자체, 또는 일단 용제를 제거한 후 환화 축합반응에 적합한 용제를 첨가하여 얻어진 혼합물을 의미한다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응시에 재첨가할 수 있는 용제로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 톨루엔,크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 클로로포름, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다. 중합 공정에 사용한 용제와 동일한 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
방법(i)에서 첨가하는 촉매로서는 예를 들어 일반적으로 사용되는 p-톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매, 염기성 화합물, 유기 카르본산염, 탄산염 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 전술한 유기인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 시기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 반응 초기에 첨가할 수 있거나, 반응 도중에 첨가할 수 있으며, 이들 둘 다에 첨가할 수 있다. 촉매의 첨가량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 중합체(a)의 질량에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량%이다. 방법(i)의 가열 온도와 가열 시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 가열 온도는 바람직하게는 실온 내지 180℃, 더 바람직하게는 50 내지 150℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 20 시간, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 가열 온도가 실온 미만이든가, 가열 시간이 1 시간 미만이면, 환화 축합반응율이 저하된다. 반대로, 가열 온도가 180℃를 초과하든가, 가열 시간이 20 시간을 초과하면, 수지의 착색이나 분해가 일어난다.
방법(ii)은 예를 들어 내압성의 가마형 반응기 등을 사용하여, 중합 공정에서 얻어진 중합 반응 혼합물을 그대로 가열할 수 있다. 방법(ii)의 가열 온도나 가열 시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 180℃, 더 바람직하게는 100 내지 150℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 20 시간, 더 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 가열 온도가 100℃ 미만이든가, 가열 온도가 1 시간 미만이면, 환화 축합반응율이 저하된다. 반대로, 가열 온도가 180℃를 초과하든가, 가열 시간이 20 시간을 초과하면, 수지의 착색이나 분해가 일어난다.
모든 방법에서도, 조건에 따라 가압하로 되어도 어떠한 문제도 없다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응시에는 용제의 일부가 반응 중에 자연적으로 휘발하여도 아무런 문제는 없다.
탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응 전에 미리 수행하는 환화 축합반응의 종료시, 즉 탈휘 공정개시 직전에서, 다이나믹 TG 측정에서 150 내지 300℃의 범위 내에서 질량 감소율은 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 질량 감소율이 2%를 초과하면, 계속하여 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하여도, 환화 축합반응율이 충분히 높은 레벨까지 상승하지 않고, 얻어지는 락톤환 함유 중합체의 물성이 열화된다. 또한, 상기 환화 축합반응을 수행할 때에, 중합체(a)에 더해, 다른 열가소성 수지를 공존시킬 수 있다.
중합 공정에서 얻어진 중합체(a)의 분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스 테르기를 미리 환화 축합반응시켜 환화 축합반응율을 어느 정도 올려 두고, 계속하여, 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응을 수행하는 형태의 경우, 미리 수행하는 환화 축합반응에서 얻어진 중합체(분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기 중 적어도 일부가 환화 축합반응한 중합체)와 용제를 그대로 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 도입할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 중합체(분자쇄 중에 존재하는 히드록시기와 에스테르기 중 적어도 일부가 환화 축합반응한 중합체)를 단리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 다른 처리를 거쳐 탈휘 공정을 동시에 병용한 환화 축합반응에 도입하여도 관계없다.
탈휘 공정은 환화 축합반응과 동시에 종료하는데 한정하지 않고, 환화 축합반응의 종료로부터 시간을 두어 종료하여도 관계없다.
락톤환 함유 중합체의 질량 평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
락톤환 함유 중합체는 다이나믹 TG 측정에서 150 내지 300℃의 범위 내에 질량 감소율이 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다.
락톤환 함유 중합체는 환화 축합반응율이 높으므로, 성형 후의 성형품 중에 기포나 실버 스트릭이 있다는 결점이 방지될 수 있다. 또한, 높은 환화 축합반응율에 의해 락톤환 구조가 중합체에 충분히 도입되므로, 얻어진 락톤환 함유 중합체가 충분히 높은 내열성을 가진다.
락톤환 함유 중합체는 농도 15 질량%의 클로로포름 용액으로 한 경우, 그의 착색도(YI)가 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 착색도(YI)가 6을 초과하면, 착색에 의한 투명성이 손상되며, 본래 목적으로 하는 용도에 사용할 수 없는 경우가 있다.
락톤환 함유 중합체는 열질량분석(TG)에서 5% 질량 감소 온도가 바람직하게는 330℃ 이상, 더 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360℃ 이상이다. 열질량분석(TG)에서 5% 질량 감소 온도는 열안정성의 지표이며, 이것이 330℃ 미만이면, 충분한 열안정성을 발휘할 수 없다.
락톤환 함유 중합체는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 115℃ 이상, 더 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 135℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다.
락톤환 함유 중합체는 여기에 함유되는 잔존 휘발분의 총량이 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 더 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 ppm, 특히 바람직하게는 1,000 ppm이다. 잔존 휘발분의 총량이 5,000 ppm을 초과하면, 성형시의 변질 등에 의해 착색되거나, 발포되거나, 실버 스트릭 등의 성형 불량 원인으로 된다.
락톤환 함유 중합체는 사출성형에 의해 얻어지는 성형품에 대한 ASTM-D-1003에 근거한 방법으로 측정한 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율은 투명성의 지표이며, 이것이 85% 미만이면, 투명성이 저하되고, 본래 목적으로 하는 용도에 사용 할 수 없다.
《광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)》
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 락톤환 함유 중합체를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 락톤환 함유 중합체의 함유 비율은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 60 내지 100 질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 특히 바람직하게는 80 내지 100 질량%이다. 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 락톤환 함유 중합체의 함유 비율이 50 질량% 미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에는 다른 성분으로서 락톤환 함유 중합체 이외의 중합체(이하 「다른 중합체」로 칭한다)를 함유할 수 있다.
다른 중합체로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 중합체; 염화비닐, 염화비닐리덴, 염소화 비닐 수지 등의 할로겐화 비닐계 중합체; 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 중합체; 폴리스티렌, 스피렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔 계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 등을 들 수 있다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 다른 중합체의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 20 질량%이다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재; 페닐살리실레이트, (2,2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선흡수제; 근적외선흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러나 무기 필러; 수지개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 대전방지제; 난연제 등을 들 수 있다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중에서 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 질량%이다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 제조 방법으로서 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 이것을 면상으로 성형할 수 있 다. 면상의 형태로서는 필름상이나 시트상이 바람직하다.
본 발명에서, 필름상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)과 시트상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)을 구별하기 위해, 필름상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 두께가 350 ㎛ 미만이며, 시트상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 두께가 350 ㎛ 이상인 것으로 정의한다.
필름상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 350 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 350 ㎛ 미만이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없으며, 연신을 수행하는 경우에 파단 등이 일어나기 쉽다.
시트상의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 두께는 바람직하게는 350 ㎛ 내지 10 mm, 더 바람직하게는 350 ㎛ 내지 5 mm이다. 두께가 10 mm를 초과하면, 균일한 두께를 얻는 것이 곤란하다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 높은 투명성을 가지므로, 전광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 92% 이상이다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 강도가 바람직하게는 10 MPa 이상, 100 MPa 미만, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 100 MPa 미만이다. 인장 강도가 10 MPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다. 반대로, 인장 강도가 100 MPa를 초과하면, 가공성이 악화된다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 신장율이 바람직하게는 1% 이상이다. 신장율의 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상, 바람직하게는 100% 이하이다. 신장율이 1% 미만이면, 인성이 부족하게 된다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 탄성율이 바람직하게는 0.5 GPa 이상, 더 바람직하게는 1 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2 GPa 이상이다. 인장 탄성율의 상한은 특히 한정되지 않지만, 통상 바람직하게는 20 GPa 이하이다. 인장 탄성율이 0.5 GPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에는 목적에 따라 대전방지층, 점접착제층, 접착층, 이접착층, 방현(non-glare)층, 광촉매층 등의 방오층, 반사방지층, 하드코트층, 자외선차폐층, 열선차폐층, 전자파차폐층, 가스 배리어성 등의 각종 기능성 코팅층을 각각 적층 도공할 수 있으며, 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에 각각 단독 기능성 코팅층이 도공된 부재를 점착제나 접착제를 끼워 적층시킨 적층체일 수 있다. 또한, 각 층의 적층 순서는 특히 한정되는 것은 아니며, 적층 방법도 특히 한정되지 않는다.
자외선차폐층은 자외선차폐층보다 하층에 있는 기재층이나 인쇄층 등의 자외선 열화 재료의 자외선 열화를 방지하기 위해 설치되는 것이다. 자외선 차폐층은 분자량이 1,000 이하의 자외선 흡수제를 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 등의 열가소성 수지, 또는 열경화성, 습기 경화성, 자외선 경화성, 전자 선 경화성 등의 경화성 수지에 배합한 것이 사용될 수 있지만, 특히 내후성의 관점에서, 일본특허 제 3081508 호 공보, 특허 제 3404160 호 공보, 특허 제 2835396 호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 자외선 흡수성 골격을 가지는 단량체를 필수로 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 시판품으로서 예를 들어 「하르스하이브릿드 UV-G13」이나 「하르스하이브릿드 UV-G301」(이상, (주)일본촉매제), 「ULS-935LH」(일방사유지공업(주)제) 등을 들 수 있다.
열선 차폐층은 예를 들어 디스플레이 장치의 발광에 수반하여 발생하는 근적외선(특히, 700 내지 1,200 nm)에 의한 주변 기기의 오동작을 방지하기 위해 설치된다. 열선 차폐층으로서 유기계나 무기계의 열선 차폐 물질이 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 등의 열가소성 수지, 또는 열경화성, 습기 경화성, 자외선 경화성, 전자선 경화성 등의 경화성 수지에 배합한 것이 사용된다. 유기계의 열선 차폐 물질로서는 프탈로시아닌 색소나 디이모늄계, 스쿠아릴륨계 등의 근적외선 영역(700 내지 1,800 nm)에서 흡수하는 물질인 한, 특히 한정되지 않고, 용도에 따라 포르피린계나 시아닌계 색소 등의 가시 영역(400 내지 700 nm)에 흡수하는 색소와 1 종 또는 2 종 이상을 서로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기계의 열선 차폐 물질로서는 예를 들어 금속, 금속 질화물, 금속 산화물 등을 들 수 있지만, 분산 매체로의 용해성, 내후성의 관점에서 금속 산화물의 미립자가 적절히 사용된다. 금속 산화물로서는 산화인듐계, 산화아연계가 바람직하며, 투명성의 관점에서, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
점접착제층으로서는 아크릴 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 또는 이들의 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 고무, 폴리이소부틸렌 고무 등의 고무류나, 폴리비닐에테르계, 실리콘계, 말레이미드계, 시아노아크릴레이트계 점접착제 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수 있지만, 추가로 가교제, 점착 부여제를 배합할 수 있다. 광학 특성, 내광성, 투명성의 관점에서 아크릴산 알킬에스테르 단량체를 주성분으로 하는 공중합체인 아크릴계 수지가 바람직하며, 방향족계 점착부여제를 첨가하여 굴절율을 조절하고, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 굴절율에 가까운 점착제가 더 바람직하다. 필요에 따라, 점착제에 상기 열선 차폐 물질, 예를 들어 프탈로시아닌 색소나 시아닌 색소를 혼합하여 기능성 점착제층으로서 가능하며, 광학 적층체로서 박층화, 생산성의 관점에서 유리하다.
전자파 차폐층은 예를 들어 디스플레이 장치로부터 발광에 수반하여 발생하는 전자파에 의한 생체나 전자 기기에의 악영향을 방지하기 위해 설치되는 것이다. 전자파 차폐층은 은, 동, 산화인듐, 산화아연, 산화인듐주석, 산화안티몬주석 등의 금속 또는 금속산화물의 박막으로 이루어진다. 이들 박막은 진공증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, CVD 법, 플라즈마 화학 증착법 등의 종래 공지의 건식 플레이팅 법을 이용하여, 제조할 수 있다. 전자파 차폐층으로서 가장 잘 사용되는 것은 산화인듐주석(「ITO」로 약칭한다)의 박막이지만, 메시상의 구멍을 가진 구리의 박막이나, 유전체층과 금속층을 기재상에 서로 적층시킨 적층체도 적절히 사용될 수 있다. 유전체층으로서는 산화인듐, 산화아연 등의 투명한 금속산화물 등을 들 수 있으며, 금속층으로서 은 또는 은-팔라듐 합금이 일반적이다. 적층체는 통상 유전체층에서 적층 시작하여 3 내지 13 층 정도의 사이에서 홀수 층으로 되도록 적층한다.
반사방지층은 표면의 반사를 억제하여, 표면에 형광등 등의 외광의 비침을 방지하는 것이다. 반사방지층은 금속 산화물, 불화물, 규화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등의 무기물의 박막으로 이루어진 경우와 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절율이 다른 수지를 단층 또는 복층으로 적층한 것으로 이루어진 경우가 있다. 또한, 일본특허공개 2003-292805 호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 무기계 화합물과 유기계 화합물의 복합 미립자를 함유하는 박막을 적층시킨 것도 사용될 수 있다.
논글레어 층은 시야각을 확장하여, 투과광을 산란시키기 위해 설치된다. 실리카, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 미분체를 잉크화하고, 종래 공지의 도포법으로 다른 기능 층 상에 도포하고, 열 또는 광 경화시킴으로써 형성된다. 또한, 논글레어처리한 필름을 다른 기능성 필름상에 붙일 수 있다.
하드코트층은 실리콘계 경화성 수지, 유기폴리머 복합 무기 미립자 함유 경화성 수지, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 다관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트와 광중합개시제를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 도포액을 종래 공지의 도포법으로 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 상에, 바람직하게는 최외층에 위치하도록, 도포하고, 건조시켜, 광경화시킴으로써 형성된다. 실리콘계 경화성 수지는 실록산 결합을 가지는 수지이며, 예를 들어 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란 또는 이들의 알킬화물의 부분 가수분해물, 메틸트리알콕시실 란 및 페닐트리알콕시실란의 혼합물을 가수분해한 것, 콜로이드상 실리카 충전 오르가노트리알콕시실란의 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들어 「Si코트2」(제팔화학공업(주)제), 「도스가드510」이나 「UVH8553」(이상, GE동지실리콘(주)제), 「소르가드NP720」이나 「소르가드NP730」이나 「소르가드RF0831」(이상, (주)일본다클로샴록제) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머 복합 무기 미립자란 무기 미립자의 표면에 유기 폴리머가 고정된 복합 무기 미립자를 의미하며, 이 복합 무기 미립자를 함유하는 경화성 수지로 표면 보호층을 형성함으로써, 표면 경화의 향상 등이 도모된다. 복합 무기 미립자 및 그의 제조 방법의 상세한 설명은 예를 들어 일본특허공개 평7-178335 호 공보, 특허공개 평9-302257 호 공보, 특허공개 평11-124467 호 공보 등에 기재되어 있다. 복합 무기 미립자를 함유하는 경화성 수지도 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 다관능 아크릴 수지로서는 폴리올아크릴에이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다. 복합 무기 미립자 함유 경화성 수지의 시판품으로서는 예를 들어 「유다블C-3300」이나 「유다블C-3600」(이상, (주)일본촉매제) 등을 들 수 있다.
<광학용 보호 필름>
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 하나 중 바람직한 형태는 광학용 보호 필름(이하 「본 발명의 광학용 보호 필름」이라 칭한다)이다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 투명 광학부품을 보호하는 필름인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 구체예로서는 액정표시장치용의 편광판 보호 필름 등을 들 수 있다. 또한, 위상차 필름을 겸한 광학용 보호 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 미연신 필름일 수 있거나, 연신 필름일 수 있다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 미연신 필름인 경우, 면 방향의 위상차가 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 연신 필름인 경우, 면 방향의 위상차가 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더 바람직하게는 50 내지 400 nm이다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 연신 필름인 경우, 특정의 위상차(예를 들어, λ/2나 λ/4)를 가진 것이며, 위상차 필름의 기능을 가지는 것도 가능하다. 이 경우, 락톤환 함유 중합체를 제조할 때 사용되는 단량체로서 상기 화학식(3)으로 표시되는 단량체로서의 (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A) 중의 다른 중합체로서 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 위상차의 파장 의존성이 적고, 590 nm에서 위상차 Re와 각 파장에서 위상차 R의 비(R/Re)가 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1이다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 위상차의 입사각 의존성이 적고, 입사각 0° 의 위상차 R0과 입사각 40°의 위상차 R40의 차(R40-R0)이 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.
본 발명의 광학용 보호 필름은 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.
본 발명의 광학용 보호 필름의 제조 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라, 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하고, 필름상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 연신함으로써 연신 필름으로도 할 수 있다.
필름 성형의 방법으로서는 종래 공지의 필름 성형 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용액 캐스트법(용액유연법), 용융압출법, 칼렌더법, 압축성형법 등을 들 수 있다. 이들 필름 성형 방법 중에서, 용액 캐스트법(용액유연법), 용융압출법이 특히 바람직하다.
용액 캐스트법(용액유연법)에 사용되는 용매로서는 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.
용액 캐스트법(용액유연법)을 수행하기 위한 장치로서는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
용융압출법으로서는 T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 이때 필름의 성형 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
연신을 수행하는 방법으로서는 종래 공지의 연신 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어 일축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등을 사용할 수 있다.
연신은 바람직하게는 필름 원료의 중합체의 유리전이온도 부근에서 수행된다. 구체적인 연신 온돈로서는 바람직하게는 (유리전이온도-30℃) 내지 (유리전이온도+100℃), 더 바람직하게는 (유리전이온도-20℃) 내지 (유리전이온도+80℃)이다. 연신 온도가 (유리전이온도-30℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않는다. 반대로, 연신 온도가 (유리전이온도+100℃)를 초과하면, 수지가 유동적이어서 안정한 연신을 수행하지 못한다.
면적비로 정의된 연신 배율은 바람직하게는 1.1 내지 25 배, 더 바람직하게는 1.3 내지 10 배이다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 의한 인성의 향상이 얻어지지 못한다. 반대로, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 못한다.
연신 속도(일방향)로서는 바람직하게는 10 내지 20,000%/분, 더 바람직하게는 100 내지 10,000%/분이다. 연신 속도가 10%/분 미만이면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해 시간이 걸리고, 제조 코스트가 높게 된다. 반대로, 연신 속도가 20,000%/분을 초과하면, 연신 필름의 파단 등이 일어난다.
필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화하기 위해, 연신처리 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.
<광학 필름>
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 별도 바람직한 형태는 광학 필름(이하 「본 발명의 광학 필름」이라 칭한다)이다.
본 발명의 광학 필름은 광학 특성이 우수한 필름인 한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 위상차 필름(이하 「본 발명의 위상차 필름」이라 칭하기도 한다), 시야각 보상 필름(이하 「본 발명의 시야각 보상 필름」이라 칭하기도 한다)이다.
본 발명의 광학 필름은 면방향의 위상차가 바람직하게는 20 내지 500 nm, 더 바람직하게는 50 내지 400 nm이다.
본 발명의 광학 필름은 미연신 필름일 수 있거나, 연신 필름일 수 있지만, 큰 위상차를 발현하기 위해, 연신 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름은 위상차의 파장 의존성이 적고, 590 nm에서 위상차 Re와 각 파장에서 위상차 R의 비(R/Re)가 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1이다.
본 발명의 위상차 필름은 위상차의 입사각 의존성이 적고, 입사각 0°의 위상차 R0와 입사각 40°의 위상차 R40의 차(R40-R0)가 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.
본 발명의 위상차 필름은 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하고, 필름 상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 연신함으로써 연신 필름으로 할 수 있다.
필름 성형 온도, 필름 성형의 방법은 전술한 광학용 보호 필름에서 필름 성형 온도, 필름 성형 방법과 동일하다.
연신을 수행하는 방법으로서는 종래 공지의 연신 방법이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 일축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등을 사용할 수 있다. 이들 연신 방법 중에서, 위상차 필름으로 하기 위해서는 일축 연신이 특히 바람직하다.
연신 온도, 연신 배율, 연신 속도는 전술한 광학용 보호 필름에서 연신 온도, 연신 배율, 연신 속도와 동일하다.
필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신처리 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 필요에 따라, 표면을 코로나 처리할 수 있다. 특히, 필름 표면에 코팅 가공 등의 표면 처리가 시행되는 경우나, 점착제에 의한 별도 필름이 라미네이트되는 경우에는 상호 밀착성을 향상시키기 위해, 필름 표면의 코로나 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름은 편광판에 적층할 수 있다. 또한, 본 발명의 위상 차 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 시야각 보상 필름은 위상차의 파장 의존성이 적고, 590 nm에서 위상차 Re와 각 파장에서 위상차 R의 비(R/Re)가 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.1이다.
본 발명의 시야각 보상 필름은 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.
본 발명의 시야각 보호 필름의 제조 방법은 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하여, 필름상으로 성형함으로써 얻어진다. 또한, 연신함으로써 연신 필름으로 할 수 있다.
필름 성형 온도, 필름 성형의 방법은 전술한 광학용 보호 필름에서 필름 성형 온도, 필름 성형의 방법과 동일하다.
연신을 수행하는 방법으로서는 종래 공지의 연신 방법이 적용될 수 있고, 예를 들어 일축 연신, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등을 사용할 수 있다. 이들 연신 방법 중에서, 시야각 보상 필름으로 하기 위해, 축차 2축 연신, 동시 2축 연신 등의 2축 연신이 특히 바람직하다.
연신 온도, 연신 배율, 연신 속도는 전술한 광학용 보호 필름에서 연신 온도, 연신 배율, 연신 속도와 동일하다.
필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신처리한 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.
<광학 시트>
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)의 더욱 별도의 바람직한 형태는 광학 시트(이하 「본 발명의 광학 시트」라 칭하기도 한다)이다.
본 발명의 광학 시트는 내열성이나 광학 특성이 우수한 시트인 한, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 확산판(이하 「본 발명의 확산판」이라 칭하기도 한다), 도광판(이하 「본 발명의 도광판」이라 칭하기도 한다)이다.
본 발명의 광학 시트가 확산판인 경우, 그의 구성은 수지 성분으로서 본 발명에서 락톤환 함유 중합체를 함유하는 것 외에는 종래 공지의 확산판의 구성과 동일한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 광학 시트가 도광판인 경우, 그의 구성은 수지 성분으로서 본 발명에서 락톤환 함유 중합체를 함유하는 것 외에는 종래 공지의 도광판의 구성과 동일한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 광학 시트는 면 방향의 위상차가 바람직하게는 20 nm 미만, 더 바람직하게는 10 nm 미만이다.
본 발명의 광학 시트는 표면 경도가 높고, 연필 경도가 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상이다.
본 발명의 광학 시트는 내열성이 특히 높고, 비캣(vicat) 연화 온도가 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이다.
본 발명의 광학 시트의 제조 방법은 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체를 필요에 따라, 다른 중합체나 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방 법으로 혼합하여, 시트 상으로 성형함으로써 얻어진다.
시트 성형의 방법은 종래 공지의 시트 성형 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다.
시트 성형의 성형 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
본 발명의 확산판은 첨가제로서 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 충전제 및/또는 무기 충전제의 사용량은 락톤환 함유 중합체에 대해 유기 충전제 및/또는 무기 충전제의 합계량이 바람직하게는 0.01 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량%이다. 이 범위 내에서 유기 충전제 및/또는 무기 충전제를 사용함으로써, 광선 투과율, 확산율, 강도, 강성, 열변형 온도 및 경도 등의 특성의 발란스가 양호한 확산판이 얻어진다.
유기 충전제로서는 예를 들어 중합체 및 중합체 가교물 입자 등을 들 수 있다.
유기 충전제로서 중합체 가교물 입자를 사용하는 경우, 중합체 가교물 입자의 입경은 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛이다.
유기 충전제로서는 예를 들어 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리실록산류, 불소 수지 등을 들 수 있 다. 이들 유기 충전제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.
무기 충전제로서는 예를 들어, 실리카, 실리카알루미나, 규조토, 알루미나, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화마그네슘, 경석 분, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 티탄산칼륨, 탄산바륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스트, 유리 플레이크, 유리 비즈, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 펜토나이트, 그라파이트, 알루미늄 분, 황화 몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 무기 충전제 중에서, 탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 탈크, 탄산바륨이 특히 바람직하다.
무기 충전제는 질량 평균 입경이 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛이다. 무기 충전제의 질량 평균 입경이 상기 범위 내에서는 질량 평균 입경이 크게 되면, 얻어지는 광확산판의 전광선 투과율이 저하되며, 확산 투과율이 높게 되고, 디스플레이, 그레이징, 가리개 판, 조명 기구 등의 광확산판으로서 적절히 사용될 수 있다. 반대로, 무기 충전제의 질량 평균 입경이 상기 범위 내에서 질량 평균 입경이 적게 되면, 얻어지는 광확산판의 전광선 투과율이 높게 되고, 확산 투과율이 저하되며, 대형 디스플레이의 스크린 등의 용도에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 확산판을 사용하여, 종래 공지 방법에 따라, 액정표시장치의 광확산 시트 및 이들을 사용한 백 라이트 유닛으로서 가능하다.
본 발명의 도광판은 측면 이외의 일 평면에 광반사기능을 가진 미세 요철 형 상을 가지는 것이 바람직하다. 미세 요철 형상으로서는 예를 들어 V형 구형상, 연속 프리즘 형상 등을 들 수 있다.
본 발명의 도광판은 측면 이외의 일 평면에 광반사방지층을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 도광판이 상술한 바와 같이, 측면 이외의 일 평면에 광반사 기능을 가지는 미세 요철 형성을 가지는 경우에는 광반사방지층은 광반사 기능을 가지는 미세 요철 형성을 가지는 면의 반대 면인 것이 바람직하다.
광반사방지층은 일반의 광학 부품의 광반사방지층과 동일하게, 가시광선 등의 광의, 입광면에서 반사를 방지하는 기능을 가지는 층인 한, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 무기 박막, 투명 수지막 등을 들 수 있다.
본 발명의 도광판을 사용하여, 종래 공지 방법에 따라, 액정표시장치의 도광판 및 이를 사용한 백 라이트 유닛 또는 프론트 라이트 유닛으로 할 수 있다.
《광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)》
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)은 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지를 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물이며, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)에 사용되는 다른 열가소성 수지는 락톤환 함유 중합체와 블렌딩하여 필름상으로 할 때, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 성능을 발휘할 수 있는 것이라면, 특히 종류는 관계없지만, 열역학적으로 상용하는 열가소 성 수지는 투명성이나 내열성, 낮은 위상차, 우수한 기계적 강도의 성능을 가지는 광학 필름을 제공할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 중에서 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지의 함유 비율은 바람직하게는 60 내지 99:1 내지 40 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 97:3 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95:5 내지 20 질량%이다. 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 중에서 락톤환 함유 중합체의 함유 비율이 60 질량% 미만이면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하지 못한다.
다른 열가소성 수지로서는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염소화 비닐 수지 등의 함할로겐계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 폴리머; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리옥시벤질렌; 폴리아미드이미드; 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체 등을 들 수 있다. 고무질 중합체는 그의 표면에 락톤환 함유 중합체와 상용할 수 있는 조성의 그래프트 부분을 가지는 것이 바람직하며, 또한 고무질 중합체의 평균 입자경은 필름상으로 할 때의 투명성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 nm 이하, 더 바람직 하게는 70 nm 이하이다.
락톤환 함유 중합체와 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지로서는 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 가지는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체나, 폴리염화비닐 수지, 메타크릴산 에스테르류를 50 질량% 이상 함유하는 중합체를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서, 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향 두께 100 ㎛ 당 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 광학 필름이 용이하게 얻어진다. 또한, 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지가 열역학적으로 상용하는 것은 이들을 혼합하여 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로 시차주사열량측정기에 의해 측정하는 유리전이온도가 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지의 혼합물에 대해 1 점만 관측됨에 따라, 열역학적으로 사용한다고 일컬어진다.
다른 열가소성 수지로서 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하는 경우, 그 제조 방법은 유화중합법이나 현탁중합법, 용액중합법, 벌크중합법 등을 사용할 수 있지만, 얻어지는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)의 투명성이나 광학성능의 관점에서 용액중합법 또는 벌크중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)은 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 황계 등의 산화방지제; 내광안정제, 내후안정제, 열안정제 등의 안정제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재; 페닐살리실레이트, (2,2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 근적외선 흡수제; 트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제; 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제; 유기 필러나 무기 필러; 수지개질제; 유기 충전제나 무기 충전제; 가소제; 활제; 대전방지제; 난연제 등을 들 수 있다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 중에서 첨가제의 함유 비율은 바람직하게는 0 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0 내지 2 질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5 질량%이다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)의 제조 방법으로서는 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지, 필요에 따라 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 이것을 면상에 성형할 수 있다. 면상의 형태로서는 필름상이나 시트상이 바람직하다.
<광학 필름>
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 하나의 바람직한 형태는 광학 필름(이하 「본 발명의 광학 필름」이라 칭하기도 한다)이다.
본 발명의 광학 필름은 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있는, 광학 필름이다.
본 발명의 광학 필름은 유리전이온도가 120℃ 이상, 바람직하게는 125℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다.
본 발명의 광학 필름은 면 방향의 두께 100 ㎛ 당 위상차가 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이하이다.
본 발명의 광학 필름은 전광선 투과율이 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명의 광학 필름은 위상차의 입사각 의존성이 적으며, 입사각 0°의 두께 100 ㎛ 당 위상차 R0와 입사각 40°의 두께 100 ㎛ 당 위상차 R40의 차(R40-R0)가 바람직하게는 20 nm 이하, 더 바람직하게는 10 nm 이하이다.
본 발명의 광학 필름은 두께가 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 미만이다. 두께가 1 ㎛ 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없으며, 연신을 수행하는 경우에 파단 등이 일어나기 쉽다.
본 발명의 광학 필름은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 강도가 바람직하게는 10 MPa 이상, 100 MPa 미만, 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 100 MPa 미만이다. 인장 강도가 10 MPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다. 반대로, 인장 강도가 100 MPa를 초과하면, 가공성이 나쁘게 된다.
본 발명의 광학 필름은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 신장율이 바람직하게는 1% 이상, 더 바람직하게는 3% 이상이다. 신장율의 상한은 특히 한정되지는 않지만, 통상, 바람직하게는 100% 이하이다. 신장율이 1% 미만이면, 인성이 부족하다.
본 발명의 광학 필름은 ASTM-D-882-61T에 근거하여 측정한 인장 탄성율이 바람직하게는 0.5 GPa 이상, 더 바람직하게는 1 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2 GPa 이상이다. 인장 탄성율의 상한은 특히 한정되지는 않지만, 통상, 바람직하게는 20 GPa 이하이다. 인장 탄성율이 0.5 GPa 미만이면, 충분한 기계적 강도를 발현할 수 없다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 특히 한정되지는 않지만, 예를 들어 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소성 수지, 필요에 따라 첨가제 등을 종래 공지의 혼합 방법으로 혼합하여, 미리 열가소성 수지 조성물로서, 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 예를 들어 옴니 믹서 등의 혼합기로 프레블렌딩한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련하는 방법을 채용할 수 있다. 이 경우, 압출 혼련에 사용되는 혼련기는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 종래 공지의 혼련기를 사용할 수 있다.
필름 성형 방법으로서 종래 공지의 필름 성형 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용액 캐스트법(용액유연법), 용융 압출법, 칼렌더법, 압축성형법 등을 들 수 있다. 이들 필름 성형 방법 중에서, 용액 캐스트법(용액유연법), 용융압출법이 특히 바람직하다. 이때 전술한 바와 같이 미리 압출 혼련한 열가소성 수지 조성물을 사용할 수 있거나, 락톤환 함유 중합체와 다른 열가소 수지, 필요에 따라, 첨가제 등을 별도로 용액에 용해시켜 균일한 혼합액으로 한 후, 용액 캐스트법(용액유연법)이나 용융압출법의 필름 성형 공정에서 처리할 수 있다.
용액 캐스트법(용액유연법)에 사용되는 용매로서는 예를 들어 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족계 용매; 메탄 올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.
용액 캐스트법(용액유연법)을 수행하기 위한 장치로서는 예를 들어 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.
용융 압출법으로서, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있으며, 이때 필름 성형 온도는 바람직하게는 150 내지 350℃, 더 바람직하게는 200 내지 300℃이다.
T 다이법으로 필름 성형하는 경우는 공지의 단축 압출기나 이축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출한 필름을 권취 롤상의 필름으로 얻을 수 있다. 이때 권취 롤의 온도를 적의 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 일축 연신 공정으로 하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직 방향으로 필름을 연신하는 공정을 가함으로써, 축차 이축 연신, 동시 이축 연신 등의 공정을 가하는 것도 가능하다.
본 발명의 광학 필름은 미연신 필름일 수 있거나, 연신 필름일 수 있다. 연신하는 경우는 일축 연신 필름일 수 있거나, 이축 연신 필름일 수 있다. 이축 연신 필름으로 하는 경우는 동시 이축 연신한 것일 수 있으나, 축차 이축 연신한 것일 수 있다. 이축 연신한 경우는 기계 강도가 향상되어 필름 성능이 향상된다. 본 발명의 광학 필름은 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하여도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.
연신은 바람직하게는 필름 원료의 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도 부근에서 수행된다. 구체적인 연신 온도로서는 바람직하게는 (유리전이온도-30℃) 내지 (유리전이온도+100℃), 더 바람직하게는 (유리전이온도-20℃) 내지 (유리전이온도+80℃)이다. 연신 온도가 (유리전이온도-30℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않는다. 반대로, 연신 온도가 (유리전이온도+100℃)를 초과하면, 수지가 유동적이어서 안정한 연신을 수행하지 못한다.
면적비로 정의한 연신 배율은 바람직하게는 1.1 내지 25 배, 더 바람직하게는 1.3 내지 10 배이다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 의한 인성 향상이 얻어지지 않는다. 반대로, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않는다.
연신 속도(일방향)로서는 바람직하게는 10 내지 20,000%/분, 더 바람직하게는 100 내지 10,000%/분이다. 연신 속도가 10%/분 미만이면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간이 걸리며, 제조 코스트가 높게 된다. 반대로, 연신 속도가 20,000%/분을 초과하면, 연신 필름의 파단 등이 일어난다.
필름의 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해, 연신 처리 후에 열처리(아닐링) 등을 수행할 수 있다.
도 1은 실시예 5에서 제조된 편광판의개략도이다.
도 2는 실시예 16 및 18에서 제조된 백 라이트 유닛(back light unit)의 개략도이다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니며, 전, 후기의 취지에 적합한 범위로 적당한 변경을 가해 실시하는 것도 가능하며, 이들 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 편의상, 「질량부」를 간단히 「부」로, 「리터」를 간단히 「L」로 기재하기도 한다.
제조예 1 내지 4, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 2는 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(A)에 대해, 제조예 5 및 6, 실시예 20 내지 22 및 비교예 3은 본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)에 대응한다.
<중합 반응율, 중합체 조성 분석>
중합 반응시의 반응율 및 중합체 중의 특정 단량체 단위의 함유률은 얻어진 중합 반응 혼합물 중의 미반응 단량체의 양을 가스 크로마토그래피(GC17A, (주)도진제작소제)를 이용하고 측정하여 구했다.
<다이나믹 TG>
중합체(또는 중합체 용액 또는 펠릿)를 일단 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 과잉의 헥산 또는 메탄올에 투입하여 재침전을 수행하고, 취출한 침전물을 진공 건조(1 mmHg(1.33 hPa), 80℃, 3 시간 이상) 시킴으로써 휘발 성분 등을 제거하고, 얻어진 백색 고형상의 수지를 다음 방법(다이나믹 TG법)으로 분석하였다.
측정 장치: 차동형 시차 열천칭(Thermo Plus 2 TG-8120 다이나믹 TG, (주)리 가크제)
측정 조건: 시료량 5 내지 10 mg
승온 속도: 10℃/분
분위기: 질소 플로우 200 mL/분
방법: 계단상 등온 제어법(60℃에서 500℃까지의 범위 내에서 질량 감소 속도치 0.005%/s 이하로 제어)
<락톤환 구조의 함유 비율>
우선, 얻어진 중합체 조성에서 모든 히드록시기가 메탄올로서 탈알코올한 때에 일어나는 질량 감소량을 기준으로 하여, 다이나믹 TG 측정에서 질량 감소가 시작되기 전 150℃에서 중합체의 분해가 시작되기 전 300℃까지의 탈알코올 반응에 의한 질량 감소로부터, 탈알코올 반응율을 구했다.
즉, 락톤환 구조를 가지는 중합체의 다이나믹 TG 측정에서 150℃에서 300℃까지의 질량 감소율 측정을 수행하고, 얻어진 실측치를 실측 질량 감소율(X)로 한다. 다른 한편, 당해 중합체의 조성에서, 이 중합체 조성에 포함되는 모든 히드록시기가 락톤환의 형성에 관여하기 위해서 알코올로 되는 탈알코올한다고 가정한 때의 질량 감소율(즉, 그 조성 상에서 100% 탈알코올 반응이 일어난 것으로 가정하여 산출한 질량 감소율)을 이론 질량 감소율(Y)로 한다. 또한, 이론 질량 감소율(Y)은 더 구체적으로는 중합체 중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조(히드록시기)를 가지는 원료 단량체의 몰비, 즉 당해 중합체 조성에서 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이들 값을 탈알코올 계산식[1-(실측 질량 감소율(X)/이론 질량 감소율(Y))]에 대입하여 그 값을 구하고, 백분율(%)로 표기하면, 탈알코올 반응율이 얻어진다. 그리고, 이 탈알코올 반응율 만큼 소정의 락톤환화가 수행된 것으로서, 락톤환화에 관여하는 구조(히드록시기)를 가지는 원료 단량체의 당해 중합체 조성에서 함유량(질량비)에, 탈알코올 반응율을 곱함으로써, 당해 중합체 중의 락톤환 구조가 점유하는 함유 비율을 산출할 수 있다.
일예로서, 후술하는 제조예 1에서 얻어진 펠릿에서 락톤환 구조의 함유 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론 질량 감소율(Y)을 구해보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 중합체 중의 함유율(질량비)은 조성 상 25.0 질량%이므로, (32/116)×25.0≒6.90 질량%로 된다. 다른 한편, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 질량 감소율(X)은 0.22 질량%이었다. 이들 값을 상기 탈알코올 계산식에 적용하면, 1-(0.22/6.90)≒0.968로 되므로, 탈알코올 반응율은 96.8%이다. 그리고, 중합체에는 이 탈알코올 반응율분 만큼 소정의 락톤환화가 수행된 것으로서, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 당해 중합체 중에서 함유율(25.0 질량%)에, 탈알코올 반응율(96.8%=0.968)을 곱하면, 당해 중합체 중의 락톤환 구조의 함유 비율은 24.2(25.0×0.968) 질량%로 된다.
또한, 후술하는 제조예 5에서 얻어진 펠릿에서 락톤환 구조의 함유 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론 질량 감소율(Y)을 구해보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 중합체 중 함유율(질량비)은 조성 상 20.0 질량%이므로, (32/116)×20.0 ≒5.52 질량%로 된다. 다른 한편, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 질량 감소율(X)은 0.17 질량%이었다. 이들 값을 상기 탈알코올 계산식에 적용하면, 1-(0.17/5.52)≒0.969로 되므로, 탈알코올 반응율은 96.9%이다. 그리고, 중합체에서 이 탈알코올 반응율분 만큼 소정의 락톤환화가 수행된 것으로서, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 당해 중합체 중에서 함유율(20.0 질량%)에 탈알코올 반응율(96.9%=0.969)을 곱하면, 당해 중합체 중의 락톤환 구조의 함유 비율은 19.4(20.0×0.969) 질량%로 된다.
<질량 평균분자량>
중합체의 질량 평균분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC 시스템, 히가시소(주)제)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
<멜트플로레이트>
멜트플로레이트는 JIS-K6874에 근거하여, 시험 온도 240℃, 하중 10 kg에서 측정하였다.
<중합체의 열분석>
중합체의 열분석은 시차 주사 열량계(DSC-8230, (주)리가크제)를 사용하여, 시료 약 10 mg, 승온 속도 10℃/분, 질소 플로우 50 mL/분의 조건에서 수행하였다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 ASTM-D-3418에 근거하여, 중점법으로 구했다.
<표면 경도>
필름의 표면 경도는 JIS K-5400에 근거하여, 연필 긁기 시험기를 이용하여, 연필 경도로서 측정하였다.
<광학 특성>
굴절율 이방성(리타데이션: Re)은 위상차 측정 장치(KOBRA-21ADH, 왕자계측기기(주)제)를 사용하여, 위상차를 측정하였다. 전광 투과율 및 헤이즈는 탁도계(NDH-1001DP, 일본전색공업(주)제)를 사용하여 측정하였다. 굴절율 및 아베수는 중간액으로서 1-브로모나프탈렌을 사용하여, 아베 굴절계(DR-M2, (주)아타고제)를 사용하여 측정하였다.
<기계적 특성>
필름의 인장 강도, 신장율, 인장 탄성율은 ASTM-D-882-61T에 기초하여 측정하였다.
다음에, 락톤환 함유 중합체의 제조예에 대해 설명한다.
《제조예 1》
교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 9,000 g의 메타크릴산 메틸(MMA), 1,000 g의 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA), 10,000 g의 4-메틸-2-펜타논(메틸이소부틸케톤, MIBK), 5 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 5.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(가야카르본 BIC-75, 화약아그조(주)제)를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 105 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.
얻어진 중합체 용액에, 30 g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합 물(Phoslex A-18, 계화학공업(주)제)을 가해, 환류하에, 약 90 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 배럴 온도 260℃, 회전수 100 rpm, 감압도 13.3 내지 400 hPa(10 내지 300 mmHg), 리아 벤트 수 1개, 포어 벤트 수 4개의 벤트 타입 스크류 이축 압출기(φ=29.75 mm, L/D=30)에 수지 양 환산하여, 2.0 kg/h의 처리 속도로 도입하고, 이 압출기 내에 추가로 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.
얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.35 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 156,000, 멜트 플로우 레이트가 3.9 g/10 분, 유리전이온도가 123℃이었다.
《제조예 2》
교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 8,500 g의 MMA, 1,500 g의 MHMA, 10,000 g의 MIBK, 5 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 105 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.
얻어진 중합체 용액에, 600 g의 초산을 가해, 환류하에, 약 90 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1 과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.
얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.35 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 166,000이며, 멜트 플로우 레이트가 3.9 g/10 분, 유리전이온도가 127℃이었다.
《제조예 3》
제조예 1에서, MMA의 양을 8,000 g, MHMA의 양을 2,000 g으로 변경한 것 이외에 제조예 1과 동일하게 반응을 수행하여, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.
얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.64 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 144,000이며, 멜트 플로우 레이트가 9.2 g/10 분, 유리전이온도가 131℃이었다.
《제조예 4》
교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 7,500 g의 MMA, 2,000 g의 MHMA, 500 g의 메타크릴산, 10,000 g의 MIBK, 25 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 105 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.
얻어진 중합체 용액의 일부를 취출하고, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.59 질량%의 질량 감소를 알았다.
얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.
얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.28 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 186,000이며, 멜트 플로우 레이트가 7.2 g/10 분, 유리전이온도가 139℃이었다.
《제조예 5》
교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 8,000 g의 MMA, 2,000 g의 MHMA, 10,000 g의 MIBK, 5 g의 n-도데실머캅탄을 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 105℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 5.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트를 첨가함과 동시에, 10.0 g의 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트와 230 g의 MIBK로 이루어진 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 100 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.
얻어진 중합체 용액에, 30 g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물을 가해, 환류하에, 약 90 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명 한 펠릿을 얻었다.
얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.17 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 133,000이며, 멜트 플로우 레이트가 6.5 g/10 분, 유리전이온도가 131℃이었다.
《제조예 6》
교반장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 구비한 용량 30 L의 가마형 반응기에, 8,000 g의 MMA, 2,000 g의 MHMA, 10,000 g의 톨루엔, 5 g의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(아데카스타부 2112, 욱전화(주)제)를 넣고, 여기에 질소를 통과시키면서, 100℃까지 승온하고, 환류하면서, 중합개시제로서 11 g의 t-아밀퍼옥시이소노나에이트(루페록스 570, 알케마후지(주)제)를 첨가함과 동시에, 22 g의 t-아밀퍼옥시이소노나에이트와 219 g의 톨루엔으로 이루어진 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 환류하에, 약 100 내지 120℃에서 용액 중합하고, 추가로 4 시간에 걸쳐 숙성하였다.
얻어진 중합체 용액에, 10 g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물을 가해, 환류하에, 85 내지 120℃에서 5 시간, 환류 축합반응을 수행하였다. 다음에, 얻어진 중합체 용액을 제조예 1과 동일하게 벤트 타입 스크류 이축 압출기 내에서 환화 축합반응과 탈휘를 수행하고, 압출함으로써, 락톤환 함유 중합체의 투명한 펠릿을 얻었다.
얻어진 락톤환 함유 중합체에 대해, 다이나믹 TG의 측정을 수행한바, 0.11 질량%의 질량 감소를 알았다. 또한, 이 락톤환 함유 중합체는 질량 평균분자량이 146,000이며, 멜트 플로우 레이트가 11.3 g/10 분, 유리전이온도가 130℃이었다.
《실시예 1》
제조예 1에서 얻어진 펠릿을 20 mmφ의 스크류를 가진 이축 압출기를 사용하여, 폭 150 mm의 코트 행거형 T 다이로부터 용융압출하고, 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.
얻어진 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 평가한 결과를 표 1, 2에 제시한다.
《실시예 2 내지 4》
제조예 2 내지 4에서 얻어진 각 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.
얻어진 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 평가한 결과를 표 1, 2에 제시하였다.
《비교예 1》
폴리카보네이트(판라이트 L-1225Y, 제인화성(주)제)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 100 ㎛의 필름을 제조하였다.
얻어진 필름의 광학 특성 및 기계적 특성을 평가한 결과를 표 1, 2에 제시하였다.
두께 (㎛) 전광선 투과율 (%) 헤이즈 (%) 굴절율 아베수 위상차 (nm) (R40-R0) (nm)
실시예 1 101 93 0.1 1.497 63 1 0.5
실시예 2 98 92 0.1 1.500 62 2 0.8
실시예 3 104 92 0.3 1.502 61 7 1.5
실시예 4 102 91 0.3 1.505 61 10 2.3
비교예 1 99 90 0.2 1.585 30 20 5
인장 강도 (MPa) 신장율 (%) 인장 탄성율 (GPa) 표면 경도
실시예 1 73.0 6.2 3.2 3H
실시예 2 74.8 5.8 3.3 3H
실시예 3 77.4 5.4 3.9 4H
실시예 4 75.0 4.8 4.1 3H
비교예 1 61.5 108 2.4 B
실시예 6 80.6 5.4 8 3H
표 1 및 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 필름은 락톤환 함유 중합체로부터 형성되므로, 투명성이 높고, 굴절율이 낮으며, 광분산능이 낮고, 광학적 등방성이 높으며, 인장 강도나 인장 탄성율, 표면 경도가 높고, 신장율이 낮았다.
이에 대해, 비교예 1의 필름은 폴리카보네이트로부터 형성되므로, 투명성은 높지만, 굴절율이 높고, 광분사능이 높고, 광학적 등방성이 낮으며, 인장 강도나 인장 탄성율, 표면 경도가 낮고, 신장율이 높았다.
이와 같이, 락톤화 함유 중합체를 주성분으로 하여 함유하는 광학적 면상 열가소성 수지 조성물(A)은 투명성이나 내열성에 더해, 광학적 특성이나 기계적 특성이 우수하므로, 각종 광학 용도에 따른 특성을 충분히 발휘할 수 있음을 알았다.
《실시예 5》
실시예 1에서 얻어진 필름을 폴리비닐알코올로 이루어진 편광막의 양면에 붙인 편광판을 얻었다. 이 편광판을 크로스 니콜로 겹쳐 합하고, 빛 바램을 관찰한 바, 겹친 부분의 빛 바램(휘점)은 관찰되지 않았다.
얻어진 편광판의개략도를 도 1에 도시한다. 또한, 도 1에서, 1은 편광막, 2 및 3은 보호 필름을 나타낸다.
《실시예 6》
실시예 1에서 얻어진 필름을 이축 연신 시험기((주)동양정기제작소)를 사용하여, 150℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.5 배로 이축 연신함으로써, 두께 45 ㎛의 연신 필름을 얻었다.
얻어진 연신 필름의 기계적 특성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
이 연신 필름을 폴리비닐알코올로 이루어진 편광막의 양면에 붙여 편광판을 얻었다. 이 편광판을 크로스 니콜로 겹쳐 합하고, 빛 바램을 관찰한바, 겹친 부분의 빛 바램(휘점)은 관찰되지 않았다.
《실시예 7》
제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 200 ㎛의 필름을 제조하였다. 이것을 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소 제)를 사용하여, 150℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 148 ㎛의 연신 필름을 얻었다.
이 연신 필름의 파장 450 nm와 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차를 측정한바, 95 nm와 93 nm이었다.
《비교예 2》
폴리카보네이트(판라이트 L-1225Y, 제인화성(주)제)를 소재로 하여, 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소제)를 이용하여, 실시예 7과 동일하게, 150℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.5 배로 이축 연신을 하고, 두께 약 150 nm의 연신 필름을 얻었다.
이 연신 필름의 파장 450 nm와 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차를 측정한바, 420 nm와 375 nm이었다.
《실시예 8》
실시예 6에서 얻어진 연신 필름을 폴리비닐알코올로 이루어진 편광막의 편면에, 실시예 7에서 얻어진 연신 필름을 한쪽 면에 더 붙여 편광판을 얻었다. 이 편광판과 실시예 6에서 얻어진 편광판을 크로스 니콜로 겹쳐 합하고, 빛 바램을 관찰한바, 겹친 부분의 빛 바램(휘점)은 관찰되지 않았다.
《실시예 9》
제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 약 200 ㎛의 필름을 제조하였다. 이것을 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소제)를 사용하여, 140℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 2.0 배로 단축 연신함으로써, 두께 126 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차는 146 nm이었다.
비교예 1에서 얻어진 필름을 이축 연신 시험기((주)동양정기 제작소제)를 이용하여, 140℃, 0.1 m/분의 연신 속도에서 1.3 배로 단축 연신함으로써, 두께 85 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름의 파장 590 nm에서 면 방향의 위상차는 297 nm이었다.
얻어진 양방 연신 필름을 이들 2개의 필름 광축이 45도로 되도록 붙여, 시야각 보상 필름을 얻었다.
《실시예 10》
8 g의 디펜타에리스리톨 헥사에틸아크릴레이트, 2 g의 펜타에리스티톨 에틸아크릴레이트, 0.5 g의 광중합개시제(이르가큐어 907, 일본치바가이기(주)제)를 40 g의 크실렌에 용해시켜, 자외선 경화형 하드 코트 수지를 제조하고, 실시예 6에서 얻어진 연신 필름에 바코터를 사용하여 도포하였다. 용매를 건조한 후, 고압 수은등에서 자외선을 조사함으로써, 두께 5 ㎛의 하드 코트 층을 형성하였다. 이 하드 코트 층상에 바코터를 사용하여 반사방지제(사이도푸, 욱초자(주)제)를 도포하고, 두께 0.1 ㎛의 저굴절율 층을 형성함으로써, 반사방지 필름을 얻었다.
얻어진 반사방지 필름의 반사율은 파장 550 nm에서 0.80%이었다.
《실시예 11》
실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 자외선 차폐층을 건조 두께가 3 ㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 1 분간 건조시켰다. 추가로, 자외선 차폐층과 반대 측에, 하기와 같이 배합한 점착제 층을 건조 두께 20 ㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 1 분간 건조시켰다. 얻어진 적층체의 표면 경도는 4H이었다. 또한, 파장 350 nm에서의 투과율은 0%이었다. 또한, 투과율은 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)로 측정하였다.
<자외선 차폐층의 조성>
자외선 차폐성 아크릴 수지(하르스하이브리드 UV-G13, (주)일본촉매제): 10 부
이소시아네이트 경화제(데스모듈 N3200, 주화하일우레탄(주)제): 3 부
초산부틸: 37 부
<점착제 층의 조성>
n-부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트=93/6/1의 공중합체(질량 평균분자량(Mw) 800,000, 유리전이온도 약 -48℃, 초산에틸 용액, 불휘발분 약 40%): 100 부
이소시아네이트 경화제(코로네이트 L, 일본폴리우레탄 공업(주)제): 1 부
초산부틸: 100 부
《실시예 12》
실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 열선 차폐층을 건조 두께가 10 ㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 3 분간 건조시켰다. 얻어진 적층체의 표면 경도는 5H이었다. 또한, 파장 871 nm에서 투과율은 34%, 파장 1090 nm에서 투과율은 30%이었다. 또한, 투과율은 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)로 측정하였다.
<열선 차폐층의 조성>
아크릴 바인더(하르스하이브리드 IR-G205, (주)일본촉매제): 100 부
프탈로시아닌계 색소(이엑스칼라 IR-12, (주)일본촉매제): 0.3 부
디이모늄계 색소(IRG-022, 일본화약(주)제): 0.3 부
메틸이소부틸케톤: 50 부
《실시예 13》
실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 하드 코트층을 건조 두께가 3 ㎛로 되도록 도포하고, 130℃에서 2 분간 건조시켰다. 얻어진 적층체를 온도 25℃, 습도 60%RH에서 2 시간 조습한 후, 250 g/㎠의 하중에서, 스틸울(형번: #0000)을 사용하여 도공면을 관찰하였지만, 손상이 전혀 확인되지 않았다.
<하드 코트층의 조성>
열경화형 실리콘 하드크트제(소르가드 NP730, 일본다크로샴록(주)제): 100 부
이소프로필알코올: 100 부
《실시예 14》
실시예 1에서 얻어진 필름의 편면에, 하기와 같이 배합한 하드 코트층, 저굴절율 층의 순서로 적층하였다. 즉, 하기의 하드 코트제를 도포하고, 100℃에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은등으로 200 mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 도포층을 경화시켜, 두께 5 ㎛의 하드 코트층을 형성하였다. 다음에, 이 하드 코트층 상에, 하기와 같이 배합한 저굴절율 코팅제를 도포하고, 100℃에서 1 시간 경화시켜, 두께 0.1 ㎛의 저굴절율층을 형성하였다. 얻어진 필름의 반사율은 파장 550 nm에서 0.25%이었다. 얻어진 필름의 굽힘성, 내습열성, 내열성, 반사율을 평가한 결과를 표 3에 제시한다.
<하드 코트제의 제조>
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(라이트아크릴레이트 DPE-6A, 공영사화학(주)제) 8 g, 펜타에리스리톨아크릴레이트(라이트아크릴레이트PE-3A, 공영사화학(주)제) 2 g을 혼합하고, 메틸에틸케톤 40 g에 용해시킨 용액에, 광중합개시제(이르가큐어 907, 시바스페셜티케미칼즈(주)제) 0.5 g을 메틸이소부틸케톤 2 g에 용해시킨 용액을 가해, 하드 코트제를 제조하였다.
<저굴절율 코팅제의 제조>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 용량 300 mL의 4목 플라스크에, 테트라메톡시실란 144.5 g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.6 g, 물 19.0 g, 메탄올 30.0 g, 안바리스트 15(오르가노(주)제의 양이온 교환수지) 5.0 g을 넣고, 65℃에서 2 시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 냉각관 대신에 증류탑, 이에 접속한 냉각관 및 유출구를 설치하고, 상압하에 플라스크 내 온도 약 80℃까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 동일 온도에서 유지하였다. 추가로, 2.67×10 kPa의 압력하, 90℃의 온도에서, 메탄올이 유출되지 않을 때까지 유지하고, 반응을 추가로 진행시켰다. 다시, 실온까지 냉각한 후, 안바리스트 15를 여과분리하고, 수평균분자량이 1,800의 중합성 폴리실록산을 얻었다.
다음에, 교반기, 적하구, 온도계, 냉각관, 질소 도입구를 구비한 용량 1 L의 플라스크에, 유기 용제로서 초산 n-부틸 260 g을 넣고, 질소 가스를 도입하여, 교반하면서, 플라스크 내 온도를 110℃까지 가열하였다. 다음에, 위에서 얻은 중합성 폴리실록산 12 g, t-부틸메타크릴레이트 19 g, 부틸아크릴레이트 94 g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 67 g, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트(라이트에스테르 FM-108, 공영사화학(주)제) 48 g, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 2.5 g을 혼합한 용액을 적하구에서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후도 동일 온도에서 1 시간 교반을 계속한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.1 g을 30 분마다 2 회 첨가하고, 추가로 2 시간 가열하여 공중합을 수행하고, 수평균분자량이 12,000, 질량평균분자량이 27,000인 유기 폴리머가 초산 n-부틸에 용해시킨 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분은 48.2%이었다.
다음에, 교반기, 2개의 적하구(a와 b), 온도계를 구비한 용량 500 mL의 4목 플라스크에, 초산 n-부틸 200 g, 메탄올 50 g을 넣고, 내부 온도를 40℃에서 조정하였다. 다음에, 플라스크 내를 교반하면서, 위에 얻어진 유기 폴리머의 초산 n-부틸 용액 10 g, 테트라메톡시실란 30 g, 초산 n-부틸 5 g의 혼합액(원료액(A))을 적하구 a로부터, 25% 암모니아수 5 g, 탈이온수 10 g, 메탄올 15 g의 혼합액(원료액(B))을 적하구 b로부터, 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후, 냉각관 대신에, 증류탑, 여기에 접속한 냉각관 및 유출구를 설치하고, 40 kPa의 압력하, 플라스크 내 온도를 100℃까지 승온하고, 암모니아, 메탄올, 초산 n-부틸을 고형분이 30%로 될 때까지 증류제거하고, 무기 미립자와 유기 폴리머의 비율이 70/30인 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 중에서 무기 미립자의 평균 입자경은 23.9 nm이었다. 또한, 평균 입자경은 하기의 방법으로 측정하였다.
다음에, 위에서 얻어진 무기 미립자와 유기 폴리머의 혼합물 9 g, 데스모듈 N3200(주화바이엘우레탄(주)제의 이소시아네이트 경화제) 0.3 g, 디라우린산 디-n-부틸주석 0.003 g, 메틸이소부틸케톤 110 g을 혼합하여, 저굴절율 코팅제를 제조하였다.
<저굴절율 코팅제 중에서 무기 미립자와 유기 폴리머의 비율>
저굴절율 코팅제를 1.33×10 kPa 압력하에, 130℃에서 24 시간 건조시킨 것을 원소 분석하고, 회분을 저굴절율 코팅제 중의 무기 미립자 함유량으로 하였다.
<평균 입자경>
위에서 얻어진 무기 미립자와 유기 폴리머의 혼합물 1 g을 초산 n-부틸 99 g으로 희석한 용액을 사용하여, 투과형 전자현미경에 의해 입자를 촬영하고, 임의의 100개 입자의 직경을 판독하고, 그의 평균을 평균 입자경으로 하였다.
<내습열성>
80℃에서 상대 습도 95%RH의 고온고습 분위기 중에 복합 필름을 1,000 시간 방치하고, 방치 전후의 사용한 디이모늄 색소의 극대 흡수파장(1,090 nm)에서 투과율을 상기와 동일하게 분광광도계로 측정하고, 방치 전후의 투과율의 차를 구해, 도막 중의 색소 안정성을 하기 기준으로 평가하였다. 또한, 1,000 시간 방치 후의 도공 필름의 기재 밀착성을 평가하기 위해 JIS K5400의 바둑판 눈 테이프 박리시험을 수행하고, 박리 시험 후의 도막 상태를 하기 기준으로 평가하였다.
색소의 안정성:
○: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 1% 미만
△: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 1% 이상, 3% 미만
×: 시험 전후의 색소의 극대 흡수 파장에서 투과율의 변화가 3% 이상
기재 밀착성:
○: 이상 없음
×: 박리
<내열성>
100℃의 분위기 중에 도공 필름을 1,000 시간 방치하고, 방치 전후의 사용한 디이모늄 색소의 극대 흡수파장(1,090 nm)에서 투과율을 상기와 동일하게 분광광도계로 측정하고, 방치 전후의 투과율의 차를 구해, 도막 중의 색소 안정성을 하기 기준으로 평가하였다.
색소의 안정성:
○: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 1% 미만
△: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 1% 이상, 3% 미만
×: 시험 전후의 색소의 극대 흡수파장에서 투과율의 변화가 3% 이상
<굽힘성>
도공 필름을 JIS K5600(2004년판)에 근거하여 굴곡시험을 수행하고, 도막의 굴곡부에 크랙, 박리 등의 이상이 발생한 심봉의 직경을 평가하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 심봉의 직경이 적을수록 도막의 굽힘성은 우수하다는 것을 의미한다.
○: 양호(심봉의 직경이 6 mm 이하)
△: 약간 양호(심봉의 직경이 8 mm 이상, 10 mm 이하)
×: 열악함(심봉의 직경이 12 mm 이상)
<반사율>
필름의 반사방지막 측과 반대측의 면을 스틸울에서 조면화하고, 추가로 흑색 잉크를 도포하고, 반사방지막 측의 입사가 5°에서 경면 반사 스펙트럼을 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)를 사용하여 측정하고, 반사율이 최소치를 나타내는 파장과 그의 반사율의 최소치를 구했다.
평가 결과
내습열성(80℃, 95%RH) 색소의 안정성 1,000 시간 후 ○
기재 밀착성 1,000 시간 후 ○
내열성(100℃) 1,000 시간 후 ○
도막의 굽힘성 ○
반사율 초기치 0.25%
내습열 시험(80℃, 95%RH) 후의 500 시간 후 0.26%
《실시예 15》
실시예 12에서 얻어진 필름의 열선 차폐층과 반대 측에, 실시예 14와 동일하게 하드 코트층, 저굴절율층의 순서로 적층시켰다. 이와 같이 하여, 반사방지성과 열선 차폐성을 가진 복합 필름을 제조하였다. 얻어진 복합 필름은 파장 550 nm에서 반사율이 0.25%, 파장 871 nm에서 투과율이 34%, 파장 1090 nm에서 투과율이 30%이었다. 또한, 투과율은 분광광도계(UV-3100, (주)도진제작소제)로 측정하였다.
《실시예 16》
실시예 1에서 얻어진 필름 편면에, 하기와 같이 배합하여, 교반기로 교반하여 얻어진 도료를 얻어지는 광확산층의 건조 두께가 15 ㎛로 되도록 도포하고, 경화시켰다. 얻어진 확산 필름을 백 라이트 유닛(도 2)에 도광판 측과 반대 측에 광확산층으로 되도록 조합하고, 이 백 라이트 유닛을 60℃의 항온조에 방치시키고, 72 시간 후의 광확산 시트의 휨 유무를 관찰하였지만, 휨은 전혀 없었다. 또한, 도 2에서, 11은 도광판, 12는 확산 시트(확산 필름), 13은 반사 시트, 14는 형광관, 15는 리후렉타를 나타낸다.
또한, 휨 유무는 백 라이트 유닛의 램프를 점등하고, 광확산 시트의 표면의 휘도 얼룩이 발생하는가 아닌가로 판정하였다.
<광확산 층의 조성>
아크릴 바인더(RUB 메틸륨클리어, 대일성정화공업(주)제): 100 부
아크릴 수지계 비즈(NT-2, 일본유지(주)제; 평균 입자경 5 ㎛): 14 부
콜로이달 실리카(스노텍, 일산화학(주)제; 평균 입자경 0.015 ㎛): 20 부
《실시예 17》
제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿을 사출성형하고, 150 mm×150 mm×3 mm의 시트상 성형품을 제조하였다.
얻어진 시트상 성형품은 전광선 투과율이 92%, 헤이즈가 0.3%, 파장 590 nm에서 위상차가 8 nm이었다.
《실시예 18》
제조예 3에서 얻어진 락톤화 함유 중합체의 펠릿을 사출성형하고, 200 mm×200 mm, 최대 두께 5 mm, 최소 두께 2 mm의 쐐기형 도광판을 제조하였다.
얻어진 쐐기형 도광판을 사용하고, 도 2와 같은 백 라이트 유닛을 조성한 바, 휘도 얼룩은 관찰되지 않았다. 또한, 도 2에서, 11은 도광판, 12는 확산 시트(확산 필름), 13은 반사 시트, 14는 형광관, 15는 리후렉터를 나타낸다.
《실시예 19》
80 부의 제조예 3에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿에, 20 부의 아크릴계 미립자(에포스타 MA, 일본촉매(주)제)를 용융 혼련한 후, 사출성형하고, 150 mm×150 mm×3 mm의 시트상 성형품을 제조하였다.
얻어진 시트상 성형품은 전광선 투과율이 85%, 헤이즈가 75%이고, 확산판으로서 충분한 특성을 가지는 것이었다.
《실시예 20》
제조예 5에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿과 아크릴로니틀-스티렌(AS) 수지(도요-AS AS20, 동양스티렌(주)제)를 락톤환 함유 중합체/AS 수지=90/10의 질량비로, 단축 압출기(φ=30 mm)를 사용하여 혼련시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도는 127℃이었다.
이 열가소성 수지 조성물을 메틸에틸케톤에 용해시키고, 용액 캐스트법에 의해, 두께 60 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 또한, 이 필름을 온도 100℃, 연신 속도 0.1 m/분에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 50 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.
《실시예 21》
실시예 20과 동일하게 하여, 락톤환 함유 중합체/AS 수지=80/20의 질량비로, 단축 압출기를 이용하여 혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도는 125℃이었다.
이 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 20과 동일하게 하여, 두께 50 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 또한, 이 필름을 실시예 20과 동일한 조건에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 45 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
《실시예 22》
제조예 6에서 얻어진 락톤화 함유 중합체 펠릿과 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지(스타이락(RR)-AS783, 욱화성(주)제)를 락톤환 함유 중합체/AS 수지=90/10의 질량비로, 단축 압출기를 이용하여 혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명한 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 유리전이온도는 128℃이었다.
이 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 20과 동일하게 하여, 두께 72 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 또한, 이 필름을 실시예 20과 동일한 조건에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 55 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
《비교예 3》
제조예 5에서 얻어진 락톤환 함유 중합체의 펠릿만을 사용하여, 용액 캐스트법에 의해, 두께 50 ㎛의 미연신 필름을 제조하였다. 이 필름을 실시예 20과 동일한 조건에서, 1.5 배로 단축 연신함으로써, 두께 40 ㎛의 연신 필름을 얻었다. 이들 미연신 필름, 연신 필름의 광학 특성을 평가한 결과를 표 4에 제시한다.
광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B) 두께 (㎛) 유리전이온도 (℃) 면 방향의 100 ㎛에 대한 위상차 (nm) 전공선 투과율 (%)
실시예 20 미연신 필름 60 127 0.5 93.5
연신 필름 50 2.8 93.0
실시예 21 미연신 필름 50 125 1.0 92.3
연신 필름 45 5.3 92.9
실시예 22 미연신 필름 72 128 0.5 92.8
연신 필름 55 1.7 93.0
비교예 3 미연신 필름 50 131 1.2 93.0
연신 필름 40 33.5 93.1
표 4에서 명백한 바와 같이, 실시예 20, 21 및 22의 필름은 락톤화 함유 중합체에 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지가 배합되므로, 면 방향의 위상차가 연신 처리 전후에 크게 변화하지 않고, 소정의 범위 내(20 nm 이하)에서 얻어진다. 또한, AS 수지를 배합하여도, 유리전이온도나 전광선 투과율이 크게 변하지 않고, 락톤환 함유 중합체가 본래 가지는 투명성이나 내열성을 손상하지 않는다.
이에 대해, AS 수지를 배합하지 않으면, 투명성이나 내열성이 우수하기는 하였으나, 연신한 경우에, 면 방향의 위상차가 크게 되며, 광학 용도에 적합하게 되지 않는다.
이와 같이, 락톤환 함유 중합체 및 중합체와 열역학적으로 상용하는 열가소성 수지를 주성분으로서 함유하는 광학용 면상 열가소성 수지 조성물(B)은 우수한 투명성이나 내열성에 더해, 광학적 등방성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 광학용 면상 열가소성 수지 조성물은 예를 들어 액정표시장치나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 표시 장치 등의 플랫 디스플레이나 적외선 센서, 광도파로 등에 적합한 광학용 투명 고분자 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 광학용 보호 필름, 광학 필름, 광학 시트 등의 광학 용도에 적합하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 락톤환 함유 중합체를 50 내지 100 질량%의 함유비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 성형품:
    [화학식 1]
    Figure 112008007597796-pct00012
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;
    또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 광학용 보호 필름인 성형품.
  4. 제 3 항에 있어서, 편광판에 사용되는 보호 필름인 성형품.
  5. 제 3 항에 있어서, 연신 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm인 성형품.
  6. 제 4 항에 있어서, 연신 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm인 성형품.
  7. 제 5 항에 있어서, 위상차 필름으로서 기능하는 성형품.
  8. 제 6 항에 있어서, 위상차 필름으로서 기능하는 성형품.
  9. 제 1 항에 있어서, 광학 필름이며, 면 방향의 위상차가 20 내지 500 nm인 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서, 위상차 필름인 성형품.
  11. 제 9 항에 있어서, 시야각 보상 필름인 성형품.
  12. 제 9 항에 있어서, 연신 필름인 성형품.
  13. 제 10 또는 11 항에 있어서, 연신 필름인 성형품.
  14. 제 1 항에 있어서, 광학 시트이며, 면 방향의 위상차가 10 nm 미만인 성형품.
  15. 제 14 항에 있어서, 확산판인 성형품.
  16. 제 14 항에 있어서, 도광판인 성형품.
  17. 하기 화학식(1)로 표시되는 락톤환 구조를 가지는 락톤환 함유 중합체 및 다른 열가소성 수지를 함유하는 성형품으로서, 락톤환 함유 중합체: 다른 열가소성 수지의 함유비율이 60 내지 99:1 내지 40 질량%이고, 유리전이온도가 120℃ 이상, 면 방향의 두께 100 ㎛에 대한 위상차가 20 nm 이하, 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 성형품:
    [화학식 1]
    Figure 112008007597796-pct00013
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개의 유기 잔기를 나타내며;
    또한, 유기 잔기는 산소 원자를 함유할 수 있다.
  18. 삭제
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지가 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 가지는 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 다른 열가소성 수지가 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 성형품.
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