JP2003238788A - ポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
ポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれからなる成形品Info
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Abstract
含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供す
る。 【解決手段】 本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、
(A)ポリ乳酸および(B)ラクトン環単位を含有する
共重合体を含有することを特徴とする。(B)共重合体
は、メタクリル酸アルキルエステル成分単位20〜95
重量%、カルボン酸ビニルエステル成分単位0〜5重量
%およびラクトン環単位5〜80重量%を含有すること
が望ましい。
Description
つ透明性を有するポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれら
からなる成形品に関するものである。
中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分
解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生
分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成
形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロ
キシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジ
ピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリ
コールやブタンジオールなどのグリコール成分とからな
る脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られ
ている。
く、融点もおよそ170℃と耐熱性を有していることか
ら、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されて
いる。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利
用した発酵法により安価に製造されるようになり、より
一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきた
ため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマ
ーとしての利用も検討されるようになってきた。
が60℃付近にあり、この温度以上での熱変形や剛性低
下が大きいため、汎用ポリマーに比べて耐熱性が劣ると
いう問題点があった。
は、ポリ乳酸よりもガラス転移温度が高い樹脂を配合す
ることが従来から行われているが、通常は両者の樹脂が
非相溶であるため、その改良効果は十分ではなく、また
透明な成形品が得られないという問題があった。
合する方法としては、例えば、Polymer,39
(26),6891(1998)および Macrom
ol.Chem.Phys,201,1295(200
0)などに、ガラス転移温度が約100℃であるポリメ
タクリル酸メチルと混合することにより、その樹脂組成
物のガラス転移温度が向上することが記載されている
が、この場合には耐熱性までを十分に改善するには至っ
ていない。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結
果、達成されたものであり、その目的とするところは、
耐熱性に優れ、かつ透明性を有するポリ乳酸含有樹脂組
成物およびそれらからなる成形品を提供することにあ
る。
めに、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、(A)ポリ
乳酸および(B)下記一般式(1)で表されるラクトン
環単位を含有する共重合体を含有することを特徴とす
る。
基から選ばれた基である。)なお、本発明のポリ乳酸含
有樹脂組成物においては、前記(B)共重合体が、上記
式(1)で表されるラクトン環単位を5重量%以上含有
し、かつ、ガラス転移温度が120℃以上であること、
前記(B)共重合体が、上記式(1)で表されるラクト
ン環単位と共に、メタクリル酸アルキルエステル成分単
位およびカルボン酸ビニルエステル成分単位から選ばれ
た少なくとも1種以上を含有すること、前記(B)共重
合体が、メタクリル酸アルキルエステル成分単位20〜
95重量%、カルボン酸ビニルエステル成分単位0〜5
重量%および上記式(1)で表されるラクトン環単位5
〜80重量%を含有すること、および樹脂組成物中の前
記(A)ポリ乳酸と前記(B)共重合体とが相溶化して
いることが、いずれも好ましい条件であり、これらの条
件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待
することができる。
ずれかのポリ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴と
する。
酸とは、L−乳酸および/またはD−乳酸を主たる構成
成分とするポリマーであるが、本発明の目的を損なわな
い範囲であれば、乳酸以外の他の共重合成分を含んでい
てもよい。
ば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカル
ボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブ
チルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボ
ン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価ア
ルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコ
ール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒド
ロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコ
リド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ
−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピ
バロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類な
どを使用することができる。
に、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸を使用すること
が望ましく、総乳酸成分の内、L体あるいはD体が80
モル%以上含まれることが好ましく、90モル%以上含
まれることがさらに好ましく、95モル%以上含まれる
ことが特に好ましい。
方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法および
ラクチドを介する開環重合法などを採用することができ
る。
は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定される
ものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは
1万以上、より好ましくは4万以上、特に好ましくは8
万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量と
は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い
たゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
で測定したポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算の
重量平均分子量である。
るものではないが、120℃以上であることが好まし
く、150℃以上であることがさらに好ましい。
(1)で表されるラクトン環単位を含有する共重合体と
しては、特に限定されるものではないが、前記ラクトン
環単位を5重量%以上、より好ましくは10重量%以
上、最も好ましくは15重量%以上含有するものを使用
することができる。また、ガラス転移温度が120℃以
上、より好ましくは130℃以上、最も好ましくは15
0℃以上であるものを使用することができる。
基から選ばれた基である。) 本発明で用いられる(B)共重合体において、上記式
(1)で表されるラクトン環単位以外の成分としては、
特に限定されるものではないが、メタクリル酸アルキル
エステル成分単位およびカルボン酸ビニルエステル成分
単位から選ばれた少なくとも1種以上を含有することが
好ましく、さらに、メタクリル酸アルキルエステル成分
単位およびカルボン酸ビニルエステル成分単位を両方と
も含有することがより好ましい。
ついては、特に限定されるものではないが、メタクリル
酸アルキルエステル成分単位およびカルボン酸ビニルエ
ステル成分単位、必要に応じてその他のビニル系単量体
を共重合することにより(C)原重合体とした後、かか
る(C)原重合体を適当な触媒の存在下あるいは非存在
下で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタク
リル酸アルキルエステル成分単位およびカルボン酸ビニ
ルエステル成分単位から対応するカルボン酸飽和エステ
ルを脱離(エステル交換)させ、分子内環化反応を行わ
せることによりラクトン環単位を含む共重合体を製造す
る方法を好ましく使用することができる。
れるメタクリル酸アルキルエステル系単量体としては、
特に限定されるものではないが、炭素数1〜6のアルキ
ル基または置換アルキル基を持つメタクリル酸アルキル
エステルが好適である。
具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロ
ロメチル、メタクリル酸2−クロロエチル、メタクリル
酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒ
ドロキシヘキシルおよびメタクリル酸2,3,4,5−
テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、特にガラス
転移温度の高い(B)共重合体が得られるという点で
は、メタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。こ
れらはその1種または2種以上を用いることができる。
の具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、クロ
ル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、酢酸イソプロペニルおよび酢酸1−ブテニ
ルなどが挙げられ、特にガラス転移温度の高い(B)共
重合体が得られるという点では、酢酸ビニルが最も好ま
しく用いられる。これらはその1種または2種以上を用
いることができる。
れば、その他のビニル系単量体を共重合することができ
る。その他のビニル系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン、p−
t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシ
ジルエーテル、p−グリシジルスチレン、無水マレイン
酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水
イタコン酸、フタル酸、N−メチルマレイミド、N−エ
チルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−
フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリ
ルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルア
ミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチ
ル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルア
ミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルア
リルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル
−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アク
ロイル−オキサゾリンおよび2−スチリル−オキサゾリ
ンなどが挙げられ、これらは単独ないし2種以上を用い
ることができる。
リル酸は、加熱処理による分子内環化反応時に、メタク
リル酸アルキルエステル成分単位との反応によりグルタ
ル酸無水物構造を形成し、特にガラス転移温度の高い
(B)共重合体が得られるため、好ましく用いられる。
は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合および乳化重合などの公知の重合方法を用
いることができる。
原重合体の分子鎖中で隣接するメタクリル酸アルキルエ
ステル系単量体単位とカルボン酸ビニルエステル系単量
体単位との間で環化(ラクトン化)することにより得る
ことができるため、(C)原重合体を製造する際にメタ
クリル酸アルキルエステル系単量体単位とカルボン酸ビ
ニルエステル系単量体単位が交互に配列した構造をとる
ことが好ましい。
体として酢酸ビニルを使用し、メタクリル酸アルキルエ
ステル系単量体とラジカル共重合することによって
(C)原重合体を製造する場合には、これらのラジカル
共重合性の観点から、低重合率で反応を停止することに
より、交互性の高い(C)原重合体を製造することが可
能となる。そして、この交互共重合性の高い(C)原重
合体を加熱環化(ラクトン化)処理することにより、よ
りラクトン環単位含量が多く、かつガラス転移温度が高
い(B)共重合体を得ることができるようになる。
体として酢酸ビニルを使用し、メタクリル酸アルキルエ
ステル系単量体とラジカル共重合することによって
(C)原重合体を製造する場合の好ましい重合率として
は、70%以下、より好ましくは50%以下である。重
合率が70%を越える場合には、共重合性に劣る酢酸ビ
ニル単位の連鎖が分子中に数多く含まれるようになり、
加熱環化(ラクトン化)処理後も未反応のままの酢酸ビ
ニル単位が残存し、ガラス転移温度が十分に高くならな
いため好ましくない。
る単量体混合物における各成分の好ましい配合割合は、
メタクリル酸アルキルエステル系単量体が20〜95重
量%、より好ましくは30〜80重量%、最も好ましく
は40〜60重量%、カルボン酸ビニルエステル系単量
体が5〜80重量%、より好ましくは30〜70重量
%、最も好ましくは40〜60重量%であり、共重合可
能な他のビニル系単量体については0〜30重量%であ
る。
の割合が20重量%未満またはカルボン酸ビニルエステ
ル系単量体量の割合が5重量%未満の場合には、(C)
原重合体の加熱処理によるラクトン環単位導入量が少な
くなり、(B)共重合体のガラス転移温度が十分に高く
ならないため好ましくない。
る(B)共重合体の製造方法については、特に限定され
るものではないが、分子内環化(ラクトン化)反応の際
に副成するカルボン酸飽和エステルを、減圧などの操作
により系外に除去することが好ましい。例えば、上記
(C)原重合体を減圧装置の備わった加熱器内において
加熱処理し環化反応を行う方法、および上記(C)原重
合体をベントを有する昇温した押出機に通して加熱脱気
することにより環化反応を行う方法などを好ましく用い
ることができる。
80〜300℃が好ましく、特に200〜280℃で好
ましく行うことができる。すなわち、加熱処理温度が1
80℃未満の場合は、分子内環化(ラクトン化)反応が
十分に完結しないため、ガラス転移温度が十分に高くな
らないだけでなく、再加熱成形時に成形品が発泡する傾
向となるため好ましくない。また、加熱処理温度が30
0℃を越える場合には、ポリマーが分解し始め、着色す
る傾向となるため好ましくない。
は、分子内環化反応(ラクトン化)を促進させる触媒と
して、(C)原重合体100重量部に対し、酸、アルカ
リおよび塩化合物から選ばれた1種以上を0.01〜1
重量部添加することが好ましい。これら酸、アルカリお
よび塩化合物については、特に限定されるものではな
く、酸触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸およびリ
ン酸メチルなどを使用することができる。塩基性触媒と
しては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ
金属誘導体アルコキシド類および水酸化アンモニウム塩
などを使用することができる。さらに、塩系触媒として
は、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩および炭酸金属塩
などを使用することができ、特に水和物である塩が好ま
しく用いられる。
共重合成分の割合としては、メタクリル酸アルキルエス
テル系単位が、好ましくは20〜95重量%、より好ま
しくは30〜90重量%、最も好ましくは40〜80重
量%であり、カルボン酸ビニルエステル系単位が、好ま
しくは0〜5重量%、より好ましくは0〜3重量%、最
も好ましくは0.5〜2.5重量%であり、ラクトン環
単位が、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは1
0〜80重量%、最も好ましくは15〜80重量%であ
ることが望ましい。カルボン酸ビニルエステル系単位の
割合が5重量%を越える場合には、(B)共重合体のガ
ラス転移温度が十分に高くならないため好ましくない。
また、共重合可能なその他のビニル系単量体の割合は、
好ましくは0〜65重量%である。
フローレート(温度:(B)共重合体のガラス転移温度
+100℃、荷重:98N)が、5g/10分以上であ
ることが好ましく、溶融成形加工性が良いという点で
は、さらに10g/10分以上、特に15g/10分以
上であることが好ましい。
については、特に限定されるものではないが、溶融成形
加工性が良いという点では、溶媒としてクロロホルムを
用いて、30℃で測定した極限粘度が、0.2〜1.0
dl/gであることが好ましく、さらには0.3〜0.
7dl/gであることがより好ましい。
クトン環単位を含有する共重合体との組成比は、(A)
成分/(B)成分(重量比)で99/1〜1/99の範
囲、好ましくは95/5〜5/95の範囲である。
(A)ポリ乳酸と(B)ラクトン環単位を含有する共重
合体とを含有することを特徴とするが、特に相溶性配合
物であることが好ましい。ここでいう「相溶性」とは、
分子レベルで非晶相内に均一相を形成する重合体の混合
物を説明するために用いられる。すなわち、配合物の一
方または両方が結晶相および非晶相の両方を形成する場
合の相溶性とは、非晶相が分子レベルで混合しているこ
とを意味する。
法で行うことができる。
は、ガラス転移温度で判断する方法である。つまり、相
溶性配合物中では、ガラス転移温度が各々単独のものよ
り変化し、多くの場合には単一のガラス転移温度を示す
からである。(A)ポリ乳酸と(B)ラクトン環単位を
含有する共重合体との配合物においても、この方法を用
いることができ、本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物で
は、ポリ乳酸単独のガラス転移温度よりも高い温度を示
す。この場合のガラス転移温度の測定方法としては、示
差走査型熱量計(DSC)で測定する方法および動的粘
弾性試験により測定する方法のいずれも用いることがで
きる。
は、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤(ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、
セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タル
ク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベント
ナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、
カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シ
ラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化
チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバ
キュライト、ドーソナイトおよび白土など)、安定剤
(ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレ
ート系などの紫外線吸収剤および酸化防止剤)、滑剤ま
たは可塑剤(高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド
系、さらに高級アルコールなど)、離型剤(モンタン酸
およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ス
テアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワ
ックスなど)、着色防止剤(亜リン酸塩、次亜リン酸塩
など)、難燃剤(ハロゲン系難燃剤、燐系やシリコーン
系の非ハロゲン系難燃剤など)、染料および顔料を含む
着色剤、結晶核剤(タルク、有機カルボン酸金属塩な
ど)および帯電防止剤などの添加剤を含有させてもよ
い。これらの添加剤は単独ないし2種以上を併用して用
いることができる。
対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑
性樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ
ル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタ
ール、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど)および熱
硬化性樹脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポ
リエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)
および軟質熱可塑性樹脂(例えばエチレン/グリシジル
メタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、
ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポ
リマー、エチレン/ブテン−1共重合体など)などの少
なくとも1種以上をさらに含有させることができる。
法については、特に限定されるものではないが、例えば
(A)ポリ乳酸、(B)ラクトン環単位を含有する共重
合体および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンド
した後、融点以上において、一軸または二軸押出機で均
一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を
除く方法などが好ましく用いられる。
成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工
し利用することができる。
成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形
品、フイルム、繊維およびシートなどが挙げられ、フイ
ルムの場合には、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各
種フイルムとして、繊維の場合には、未延伸糸、延伸
糸、超延伸糸などの各種繊維として利用することができ
る。
よび繊維は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品お
よび日用品など各種用途に利用することができる。
らに詳細に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量
部を示す。
の評価は、次に説明する方法にしたがって行った。 [ガラス転移温度(Tg)]動的粘弾性測定装置(東洋
ボールドウィン製レオバイブロンDDV−II−EA)に
よりtanδを測定し、そのピーク値をガラス転移温度
とした。測定条件は、チャック間30mmの引張りモー
ド用セルに試験片を装着した後、昇温速度2℃/分、周
波数3.5Hzに設定した。試験片の成形は、プレス成
形機を用い、200℃で5分間加圧後、30℃のプレス
成形機を用いて2分間冷却し、厚み約0.05mmのプ
レスフィルムを作製し、これを40mm×2mmの短冊
状に切り出すことにより行い、これを試験片とした。 [貯蔵弾性率(E’)]動的粘弾性測定装置(東洋ボー
ルドウイン社製レオバイブロンDDV−II−EA)によ
り貯蔵弾性率(E’)の値を求めた。測定条件および試
験片の成形は、上記Tg測定の項の記載と同一である。 [透明性]目視により三段階で判定した。すなわち、透
明性が高い場合(良好)は○、やや濁りがある場合(や
や不良)は△、白濁し不透明な場合(不良)は×とし
た。
応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させ
た後、温度を140℃にし、オクチル酸錫:0.05部
を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、
反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロ
ホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマ
ーを完全に除去して、ポリ−L−乳酸(A−1)を得
た。得られた(A−1)のTgは59℃であった。
する共重合体の製造 (B−1)窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏
斗および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、
窒素パージを行いながら、酢酸ビニル:20重量部、溶
媒としてベンゼン:200重量部、および重合開始剤と
してアゾイソブチロニトリル:0.5部を仕込んだ。次
いで浴温を60℃にて撹拌しながら、メタクリル酸メチ
ル:80重量部を滴下漏斗より連続的に2時間で添加し
た。続いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、こ
の重合反応液に対して過剰のn−ヘキサン中に投入し
て、重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
乾燥させることにより、原共重合体(C−1)を白色粉
末として得た。このとき重合率は67%であった。
30mm、L/Dが25のベント付き同方向回転2軸押
出機(池貝鉄工製、PCM−30)のホッパー口より供
給して、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数100r
pmの条件で溶融押出すことにより、ペレット状のラク
トン環単位を含有する共重合体(B−1)を得た。
った。
Rスペクトルを測定し、0.8〜1.1ppmのピーク
がメタクリル酸メチル単位およびラクトン環単位のα−
メチル基の水素、1.6〜1.9ppmのピークはポリ
マー主鎖のメチレン基の水素、2.0〜2.1ppmの
ピークは酢酸ビニル単位のメチル基の水素、3.6pp
mのピークはメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エス
テル(−COOCH3)の水素、4.8〜5.1ppm
のピークは酢酸ビニル単位およびラクトン環単位のα−
水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の
組成を計算した結果、下記のとおりであった。
ル:50重量部とした以外は(B−1)と同様にして共
重合を行い、原共重合体(C−2)を白色粉末として得
た。このとき重合率は38%であった。
0℃で5時間熱処理することにより、固形状のラクトン
環単位を含有する共重合体(B−2)を得た。
あった。
−NMRスペクトルを測定し、その積分比から各共重合
単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
斗および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、
窒素パージを行いながら、酢酸ビニル:50重量部、溶
媒としてのベンゼン:200重量部、および重合開始剤
としてのアゾイソブチロニトリル:0.5部を仕込ん
だ。次いで、浴温を60℃にて撹拌しながら、メタクリ
ル酸メチル:50重量部を滴下漏斗より連続的に2時間
で添加し、さらに60℃で5時間撹拌を行った。続い
て、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反
応液に対して過剰のn−ヘキサン中に投入して、重合物
を沈殿させ、これを濾過して分別した。
乾燥させることにより、原共重合体(C−3)を白色粉
末として得た。このとき重合率は87%であった。
0℃で5時間熱処理することにより、固形状のラクトン
環単位を含有する共重合体(B−3)を得た。
った。
Rスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の
組成を計算した結果、下記のとおりであった。
を使用した。Tgは、103℃であった。
(A−1)、共重合体(B−1)、(B−2)、(B−
3)およびポリメタクリル酸メチル(D−1)を、それ
ぞれ表1に示す配合割合で、二軸押出機に供給し、温度
210℃で溶融押出し、ペレット状のポリ乳酸含有樹脂
組成物を得た。
測定した結果を表1に併せて示した。また、実施例4お
よび比較例1の試験片について、貯蔵弾性率およびta
nδを測定した結果を図1に示した。
較から、ポリ乳酸にラクトン環単位を含有する共重合体
を混合することにより、単一のガラス転移温度を示す相
溶性配合物が得られ、その相溶性配合物がポリ乳酸単独
よりも耐熱性に優れ、透明性を有する材料となったこと
がわかる。
例1に比べて、より高温領域まで弾性率が保持されてい
ることがわかる。また、tanδのピークが単一のまま
高温側にシフトしていることから、実施例4においては
相溶性配合物が得られ、その相溶性配合物のガラス転移
温度が、比較例1(ポリ乳酸単独)よりも向上している
ことがわかる。
から、ポリ乳酸にラクトン環単位を含有する共重合体を
混合することにより、ポリ乳酸にポリメタクリル酸メチ
ルを混合した相溶性配合物よりも耐熱性に優れ、かつ透
明性を有する材料となったことがわかる。
耐熱性に優れ、かつ透明性を有するポリ乳酸含有樹脂組
成物を得ることができ、このポリ乳酸含有樹脂組成物か
らなる成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部
品および日用品など各種用途に好適に用いることができ
る。
て、貯蔵弾性率およびtanδを測定した結果を示すチ
ャートである。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)ポリ乳酸および(B)下記一般式
(1)で表されるラクトン環単位を含有する共重合体を
含有することを特徴とするポリ乳酸含有樹脂組成物。 【化1】 (ただし、式中のRは水素原子、メチル基およびエチル
基から選ばれた基である。) - 【請求項2】 前記(B)共重合体が、上記式(1)で
表されるラクトン環単位を5重量%以上含有し、かつ、
ガラス転移温度が120℃以上であることを特徴とする
請求項1に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 - 【請求項3】 前記(B)共重合体が、上記式(1)で
表されるラクトン環単位と共に、メタクリル酸アルキル
エステル成分単位およびカルボン酸ビニルエステル成分
単位から選ばれた少なくとも1種以上を含有することを
特徴とする請求項1または2に記載のポリ乳酸含有樹脂
組成物。 - 【請求項4】 前記(B)共重合体が、メタクリル酸ア
ルキルエステル成分単位20〜95重量%、カルボン酸
ビニルエステル成分単位0〜5重量%および上記式
(1)で表されるラクトン環単位5〜80重量%を含有
することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 - 【請求項5】 樹脂組成物中の前記(A)ポリ乳酸と前
記(B)共重合体とが相溶化していることを特徴とする
請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳酸含有樹脂
組成物。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項に記載のポ
リ乳酸含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形
品。
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Cited By (10)
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EP1721936A4 (en) * | 2004-03-05 | 2009-04-29 | Mitsubishi Rayon Co | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPOUND THEREOF |
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WO2005100014A1 (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Teijin Limited | 透明ガスバリア性積層フィルム |
WO2006025445A1 (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 光学用面状熱可塑性樹脂組成物 |
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WO2006077776A1 (ja) * | 2005-01-18 | 2006-07-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 光学材料用樹脂組成物 |
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