JP2003064246A - ポリ乳酸含有樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐熱性に優れたポリ乳酸含有樹脂組
成物およびそれらからなる成形品を提供せんとするもの
である。 【解決手段】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、
（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）(i)不飽和カルボン酸系単位、
(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、(iii)
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有
するグルタル酸無水物単位含有共重合体または上記(i)
から(iii)および他の単量体単位を有するグルタル酸無
水物単位含有共重合体からなることを特徴とするもので
ある。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）また、本発
明の成形品は、かかるポリ乳酸含有樹脂組成物からなる
ことを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れるポ
リ乳酸含有樹脂組成物およびそれらからなる成形品に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、地球環境保全の見地から、土中、
水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解さ
れる生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリ
マーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な
生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレ
ートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタ
ンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリ
エステル、ポリ乳酸などが知られている。

【０００３】ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点も
およそ１７０℃と耐熱性を有し、溶融成形可能な生分解
性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノ
マーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に
製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を
生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーと
してだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討され
るようになってきた。

【０００４】しかしながら、ポリ乳酸はガラス転移温度
が６０℃付近にあり、この温度以上での熱変形や剛性低
下が大きいため、汎用ポリマーに比べ耐熱性が劣るとい
う問題点があった。

【０００５】この問題点を解決する方法としては、ポリ
乳酸よりもガラス転移温度が高い樹脂を配合することが
行われているが、通常は両者が非相溶であるため、その
効果は十分ではなく、また透明な成形品が得られないと
いう問題があった。一方、ポリ乳酸と相溶性を有する樹
脂を混合する方法としては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，
３９（２６），６８９１（１９９８）および Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，２０１，１２９５（２
０００）などに、ガラス転移温度が約１００℃であるポ
リメタクリル酸メチルと混合することで、その樹脂組成
物のガラス転移温度が向上することが記載されている
が、耐熱性を十分に改善するには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、耐熱性に優れたポリ乳酸含有樹脂組
成物およびそれらからなる成形品を提供せんとするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）i)不飽和カルボン酸系単
位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、(i
ii)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位
を有するグルタル酸無水物単位含有共重合体または上記
(i)から(iii)および他の単量体単位を有するグルタル酸
無水物単位含有共重合体からなることを特徴とするポリ
乳酸含有樹脂組成物。

【０００９】

【化２】

【００１０】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異
なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。） （２）（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体のガラ
ス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とする上記
（１）に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 （３）（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体のガラ
ス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とする上記
（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組
成物。 （４）（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体１００
重量％中に含まれるグルタル酸無水物単位量が５〜６０
重量％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 （５）（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体１００
重量％中に含まれるグルタル酸無水物単位量が３０〜５
０重量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）の
いずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 （６）（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体１００
重量％中に含まれる不飽和カルボン酸系単位量が１重量
％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 （７）樹脂組成物が（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）グルタル酸
無水物単位含有共重合体との相溶性配合物であることを
特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ
乳酸含有樹脂組成物。 （８）（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体を構成
する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位がメタク
リル酸メチルであることを特徴とする上記（１）〜
（７）のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。 （９）上記（１）から（８）のいずれかに記載のポリ乳
酸含有樹脂組成物からなる成形品。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）ポリ乳酸として
は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分
とするポリマーであるが、本発明の目的を損なわない範
囲で、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。

【００１２】かかる他の共重合成分単位としては、例え
ば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカル
ボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブ
チルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボ
ン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
ールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価ア
ルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコ
ール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒド
ロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、
ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチ
ロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラ
クトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使
用することができる。

【００１３】ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳
酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の
内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが
好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ま
しく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。

【００１４】ポリ乳酸の製造方法としては、既知の重合
方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラク
チドを介する開環重合法などを採用することができる。

【００１５】ポリ乳酸の分子量や分子量分布は、実質的
に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではな
いが、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、
より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であ
るのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒とし
てヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子
量である。

【００１６】ポリ乳酸の融点は、特に限定されるもので
はないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに
１５０℃以上であることが好ましい。

【００１７】本発明に使用される（Ｂ）グルタル酸無水
物単位含有共重合体としては、(i)不飽和カルボン酸系
単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、
(iii)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単
位を有するグルタル酸無水物単位含有共重合体または上
記(i)から(iii)および他の単量体単位を有するグルタル
酸無水物単位含有共重合体を使用することができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異
なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。） 本発明における（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合
体の製造方法としては、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体、必要に応じてその他のビニ
ル系単量体を共重合し原重合体とした後、かかる原重合
体を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し脱ア
ルコールおよび脱水による分子内環化反応を行わせるこ
とにより製造することができる。

【００２０】また、不飽和カルボン酸系単量体および／
または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体か
ら、あらかじめ不飽和グルタル酸無水物を製造し、これ
を必要に応じて、その他のビニル系単量体とともに重合
することで製造することもできる。

【００２１】この際に用いられる不飽和カルボン酸系単
量体としては、特に限定されるものではなく、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、さらには無水マレイン
酸の加水分解物などが使用されるが、特に熱安定性が優
れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好
ましくはメタクリル酸が使用される。これらの単量体は
１種または２種以上用いることができる。

【００２２】また、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体としては、特に限定されるものではないが、炭
素数１〜６のアルキル基または置換アルキル基を持つア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
が好ましく使用される。

【００２３】かかる不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル
および（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒド
ロキシペンチルなどが用いられ、特に耐熱性に優れると
いう点で、メタクリル酸メチルが最も好ましく用いられ
る。これらの単量体は１種または２種以上を用いること
ができる。

【００２４】本発明に用いられるその他のビニル系単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレン
などの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−
グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノ
エチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル
酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プ
ロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、ア
クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メ
タクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ
−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルア
ミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、
２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキ
サゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−ス
チリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、中でも
芳香族ビニル系単量体が好ましく用いられ、特にスチレ
ンが好ましく用いられる。これらの単量体は単独ないし
２種以上を用いることができる。

【００２５】これらの単量体を共重合する方法について
は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いるこ
とができる。

【００２６】これらの原重合体製造時に用いられる単量
体混合物の好ましい割合は、不飽和カルボン酸系単量体
が好ましくは７〜６０重量％、より好ましくは１０〜５
０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％であり、不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは
３０〜９３重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、
最も好ましくは３０〜８５重量％であり、共重合可能な
他のビニル系単量体は好ましくは０〜６３重量％であ
る。

【００２７】すなわち、不飽和カルボン酸系単量体量が
７重量％未満の場合には、原重合体の加熱などにより生
成する環化反応物生成量が少なくなり、従って（Ｂ）グ
ルタル酸無水物単位含有共重合体の耐熱性向上が十分で
なく好ましくない。一方、不飽和カルボン酸系単量体量
が６０重量％を越える場合には、原重合体の加熱などに
よる環化反応後に反応性の高い不飽和カルボン酸系単位
が多量に残存する傾向があり、その結果、（Ａ）ポリ乳
酸と混合した際、ポリ乳酸が分解し、特に滞留安定性が
低下するため好ましくない。

【００２８】本発明における原重合体の加熱による
（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体の製造方法
は、特に限定されるものではないが、上記原重合体を、
２００〜３００℃に昇温したベントを有する押出機に通
して、加熱脱揮することにより、環化反応を行う方法が
好ましく用いることができる。さらに（Ｂ）グルタル酸
無水物単位含有共重合体中の反応性の高い不飽和カルボ
ン酸系単位量を減少させる方法として、２つ以上のベン
トを有する押出機を用いることが好ましい。

【００２９】また、原重合体を押出機に通す際にグルタ
ル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、原重
合体１００重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の１
種以上を０．０１〜１重量部添加することが好ましい。
これら酸、アルカリ、塩化合物については、特に限定さ
れるものではなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホス
ホン酸、リン酸メチル等が用いられる。塩基性触媒とし
ては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金
属誘導体アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が用
いられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ス
テアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が用いられ、特に水和
物である塩が好ましく用いられる。

【００３０】本発明における（Ｂ）グルタル酸無水物単
位含有共重合体のガラス転移温度は、１２０℃以上のも
のが好ましく、１３０℃以上のものがさらに好ましく、
特に１５０℃以上のものが、ポリ乳酸含有樹脂組成物の
耐熱性の点で好ましく使用することができる。

【００３１】本発明における（Ｂ）グルタル酸無水物単
位含有共重合体１００重量％中に含まれるグルタル酸無
水物単位は、共重合体中に好ましくは５〜６０重量％、
より好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５
〜５０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％であ
る。

【００３２】かかるグルタル酸無水物単位が５重量％未
満の場合、耐熱性向上効果が十分でないため好ましくな
い。

【００３３】また、不飽和カルボン酸系単位は５重量％
以下、より好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１
重量％以下である。不飽和カルボン酸系単位５重量％を
越える場合、（Ａ）ポリ乳酸と混合した際、ポリ乳酸が
分解し、特に滞留安定性が低下するため好ましくない。

【００３４】また、不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単量体は好ましくは３０〜９５重量％、より好ましく
は３０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８５重量
％、共重合可能な他のビニル系単量体は０〜６５重量％
である。

【００３５】本発明における（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）グ
ルタル酸無水物単位含有共重合体との組成比は、（Ａ）
成分／（Ｂ）成分（重量比）で９９／１〜１／９９、好
ましくは９５／５〜５／９５である。

【００３６】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、
（Ａ）ポリ乳酸と（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重
合体からなるが、特に相溶性配合物であることが好まし
い。ここでいう「相溶性」とは、分子レベルで非晶相内
に均一相を形成する重合体の混合物を説明するために用
いられる。配合物の一方または両方が結晶相及び非晶相
の両方を形成する場合、相溶性とは、非晶相が分子レベ
ルで混合していることを意味する。

【００３７】配合物中の相溶性の判断は、いくつかの方
法で行うことができる。

【００３８】相溶性について判断する最も一般的な方法
は、ガラス転移温度で判断する方法である。相溶性配合
物中では、ガラス転移温度が各々単独のものより変化
し、多くの場合、単一のガラス転移温度を示す。（Ａ）
ポリ乳酸と（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体の
配合物でも、この方法を用いることができ、本発明のポ
リ乳酸含有樹脂組成物では、ポリ乳酸単独のガラス転移
温度よりも高い温度を示す。ガラス転移温度の測定方法
としては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定する方
法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用い
ることができる。

【００３９】本発明に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天
然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セ
ラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベス
ト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサ
イト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリ
ン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバ
ルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュ
ライト、ドーソナイトおよび白土など）、安定剤（酸化
防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、離形剤、難燃剤、染
料および顔料を含む着色剤、核化剤、帯電防止剤などを
添加することができる。

【００４０】本発明に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニ
レンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹
脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例え
ばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリ
エステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチ
レン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１
共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに含有
することができる。

【００４１】本発明の組成物の製造方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）グ
ルタル酸無水物単位含有共重合体および必要に応じてそ
の他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上におい
て、一軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法
や溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく
用いられる。

【００４２】本発明のポリ乳酸含有樹脂組成物は、射出
成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工
し利用することができる。成形品としては、射出成形
品、押出成形品、ブロー成形品、フイルム、繊維、シー
トなどとして利用でき、フイルムとしては、未延伸、一
軸延伸、二軸延伸などの各種フイルムとして、繊維とし
ては、未延伸糸、延伸糸など各種繊維として利用するこ
とができる。また、これらの物品は、電気・電子部品、
建築部材、自動車部品、日用品など各種用途に利用する
ことができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明の構成、効果をさ
らに詳細に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量
部を示す。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定 示差走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳ
Ｃ−７）により測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、
窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。 （２）貯蔵弾性率（Ｅ’）測定 動的粘弾性動的粘弾性測定装置（東洋ボールドウイン社
製レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ）により測定した。
測定条件は、チャック間３０ｍｍの引張りモード用セル
に試験片を装着した後、昇温速度２℃／分、周波数３．
５Ｈｚに設定し、３０、６０、９０および１２０℃にお
ける貯蔵弾性率（Ｅ’）の値を求めた。試験片の成形
は、プレス成形機を用い、２００℃で５分間加圧後、３
０℃のプレス成形機を用いて２分間冷却し、厚み約０．
０５ｍｍのプレスフィルムを作製し、これを４０ｍｍ×
２ｍｍの短冊状に切り出し試験片とした。

【００４４】［参考例１］（Ａ）ポリ乳酸 （Ａ−１）Ｌ-ラクチド ５０部を撹拌装置のついた反
応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させ
た後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫 ０．０５部
を加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、
反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロ
ホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマ
ーを完全に除去して、ポリ−Ｌ−乳酸（Ａ−１）を得
た。得られた（Ａ−１）について、ＤＳＣによるガラス
転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、５９℃であった。

【００４５】［参考例２］（Ｂ）グルタル酸無水物単位
を含有する共重合体 （Ｂ−１）容量が２０リットルで、バッフルおよびファ
ウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブ
に、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特
公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン
交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌
し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を
反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合
を開始した。

【００４６】 メタクリル酸 １０重量部 メタクリル酸メチル ６２重量部 スチレン １８重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部 ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．４重量部 １５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０
分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従
い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行な
い、ビーズ状のビニル系共重合体（原重合体）を得た。
ガスクロマトグラフィーによる残存モノマーの測定結
果、残存モノマーはメタクリル酸０．７重量部、メタク
リル酸メチル０．９重量部、スチレンは０重量部（未検
出）であった。

【００４７】このビーズ状ビニル系共重合体を、スクリ
ュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転
二軸押出機（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口
より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１
００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル無水物
単位を含有する共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた
（Ｂ−１）について、ＤＳＣによるガラス転位温度（Ｔ
ｇ）を測定した結果、１４０℃であった。¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定し、スペクトルの帰属を、０〜０．８
ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルお
よびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、
０．８〜１．６ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレ
ン基の水素、２．４ｐｐｍのピークはスチレンのα−水
素、３．０ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカル
ボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ₃）の水素、６．７ｐｐ
ｍのピークはスチレンのベンゼン環の水素、１１．９ｐ
ｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とし
た。スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算
した結果、下記のとおりであった。

【００４８】メタクリル酸単位：０．５重量％ メタクリル酸メチル単位：６７．５重量％ グルタル酸無水物単位：１５．０重量％ スチレン単位：１７．０重量％ （Ｂ−２）（Ｂ−１）と同様の方法で、モノマー組成を
メタクリル酸５０重量部、メタクリル酸メチル５０重量
部に変更してビーズ状のビニル系重合体を得た。この重
合体中の残存モノマーはメタクリル酸０．７重量部、メ
タクリル酸メチル０．７重量部であった。 このビニル
系共重合体を同様の方法で溶融混練し、ペレット状のグ
ルタル無水物単位を含有する共重合体（Ｂ−２）を得
た。この（Ｂ−２）のＴｇは１７３℃であった。また、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した、各共重
合単位の組成は下記のとおりであった。

【００４９】メタクリル酸単位：２．０重量％ メタクリル酸メチル単位：５１．５重量％ グルタル酸無水物単位：４６．５重量％ （Ｂ−３）上記の（Ｂ−２）を再度、スクリュウ径３０
ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転二軸押出機
（池貝鉄工製 ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給し
て、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍ
で溶融押出し、ペレット状のグルタル無水物単位を含有
する共重合体（Ｂ−３）を得た。この（Ｂ−３）のＴｇ
は１７６℃であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
積分比より算出した、各共重合単位の組成は下記のとお
りであった。

【００５０】メタクリル酸単位：０．１重量％ メタクリル酸メチル単位：５０．０重量％ グルタル酸無水物単位：４９．９重量％ ［参考例３］ポリメタクリル酸メチル （Ｃ−１）アルドリッチ社製（重量平均分子量１２万）
を使用した。ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定した結果、１０５℃であった。

【００５１】［実施例１〜４、比較例１〜２］表１に示
す配合割合に従った各成分を、二軸押出機を用いて、温
度２１０℃で溶融押出し、ペレット状のポリ乳酸含有樹
脂組成物を得た。

【００５２】各試験片の物性測定結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１の実施例、比較例より以下のことが明
らかである。

【００５５】実施例１〜４と比較例１との比較から、ポ
リ乳酸にグルタル酸無水物単位含有共重合体を混合する
ことにより、単一のガラス転移温度を示す相溶性配合物
が得られ、その相溶性配合物がポリ乳酸単独よりも耐熱
性に優れる材料となったことが分かる。

【００５６】さらに実施例１〜３と比較例２との比較か
ら、ポリ乳酸にグルタル酸無水物単位含有共重合体を混
合することにより、ポリ乳酸にポリメタクリル酸を混合
した相溶性配合物よりも耐熱性に優れる材料となったこ
とが分かる。

【００５７】さらに実施例１と実施例２〜３との比較か
ら、よりガラス転移温度が高いグルタル酸無水物単位含
有共重合体を混合することにより、より耐熱性に優れる
材料となったことが分かる。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、電気・電子部品、建築
部材、自動車部品、日用品など各種用途に好適に用いら
れ得る耐熱性に優れるポリ乳酸含有樹脂組成物を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA33 AA43 AA86 AF52 AH03 AH07 AH12 AH19 BC07 4J002 BG00X BG04X BG05X CF18W GC00 GL00 GN00 GQ00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリ乳酸、（Ｂ）(i)不飽和カルボ
   ン酸系単位、(ii)不飽和カルボン酸アルキルエステル系
   単位、(iii)下記一般式（１）で表されるグルタル酸無
   水物単位を有するグルタル酸無水物単位含有共重合体ま
   たは上記(i)から(iii)および他の単量体単位を有するグ
   ルタル酸無水物単位含有共重合体からなることを特徴と
   するポリ乳酸含有樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一または相異なる水素原子
   または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体
   のガラス転移温度が１２０℃以上であることを特徴とす
   る請求項１記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体
   のガラス転移温度が１５０℃以上であることを特徴とす
   る請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体
   １００重量％中に含まれるグルタル酸無水物単位量が５
   〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体
   １００重量％中に含まれるグルタル酸無水物単位量が３
   ０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体
   １００重量％中に含まれる不飽和カルボン酸系単位量が
   １重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
7. 【請求項７】ポリ乳酸含有樹脂組成物が（Ａ）ポリ乳酸
   と（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体との相溶性
   配合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   に記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｂ）グルタル酸無水物単位含有共重合体
   を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位が
   メタクリル酸メチル単位であることを特徴とする請求項
   １〜７のいずれかに記載のポリ乳酸含有樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸
   含有樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。