JPH09241323A

JPH09241323A - 耐熱性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH09241323A
Application number: JP7308996A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Masaharu Fujimoto; 雅治藤本; Nobuyuki Osako; 信行大迫
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】透明で高い耐熱性を有し、溶融賦形が可能な
耐熱性樹脂の製造方法を開発する。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される単量体単位を含
有する重合体を溶媒の存在下で、１５０℃以上の温度で
加熱するか、またはエステル化触媒あるいはエステル交
換触媒を添加し反応させて耐熱性樹脂を製造する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂の製造
方法に関し、より詳しくは優れた耐熱性を有し、溶融賦
形可能な耐熱性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】メタ
クリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂は、透
明性で耐候性に優れ、かつ機械的強度、熱的性質ならび
に成形加工性などにおいても比較的バランスのとれた性
能を有しているために、看板、照明用カバー、銘板、自
動車部品、光学材料、装飾用あるいは雑貨などの多くの
用途に使用されている。しかしながら、メタクリル系樹
脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃前後であるこ
とから、耐熱性が要求される分野における使用は困難で
ある。

【０００３】このため、メタクリル系樹脂の耐熱性を改
良する方法として、例えばメタクリル系重合体をアンモ
ニアまたは第一アミンでイミド化させる方法（特開昭５
８−７１９２８号公報、特開昭６２−４７０４号公
報）、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシ
ルを共重合させる方法（特開昭５７−１８６２４号公
報）、メタクリル酸メチルとアダマンチルメタクリレー
トまたはノルボルニルメタクリレートを共重合する方法
（特開昭６０−１１５６０５号公報、特開昭６０−１４
７４１６号公報）、メタクリル酸メチルとシクロヘキシ
ルマレイミドを共重合する方法（特開平３−２１５５０
８号公報）、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレン
とメタクリル酸を共重合させる方法（特開昭５８−７１
９２８号公報、特開平０３−２０５４０７号公報）、お
よびポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）を
塊状のまま加熱して環状ラクトンを含む重合体を得る方
法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，（Ａ），Ｐｏｉｙｍ．
Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．２７，７５１，（１９８９）等が提
案されている。

【０００４】しかし、上記の方法において、メタクリル
系樹脂をイミド化する方法およびメタクリル酸メチルと
シクロヘキシルマレイミドを共重合させる方法は、得ら
れる樹脂が黄色に着色しやすいという欠点がある。ま
た、メタクリル酸メチルとアダマンチルメタクリレート
またはノルボニルメタクリレートを共重合させる方法
は、熱安定性が十分でないという問題がある。また、メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシル、ある
いはメタクリル酸メチルとα−メチルスチレンとメタク
リル酸を共重合させる方法は、十分な耐熱性が得られな
いという欠点がある。さらに、ポリ（α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エチル）を塊状で加熱する方法は、ポリ
マーが架橋し、溶融賦形ができなくなるという問題があ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる状
況に鑑み鋭意検討を進めた結果、上記の課題を解決でき
る耐熱性樹脂の製造方法を見い出し、本発明を完成し
た。

【０００６】本発明の第１の発明は、下記式（Ｉ）で示
される単量体単位を含有する重合体を、溶媒の存在下で
１５０℃以上の温度で加熱することを特徴とする耐熱性
樹脂の製造方法である。

【化３】

【０００７】本発明の第２の発明は、下記式（Ｉ）で示
される単量体単位を含有する重合体を、溶媒の存在下で
エステル化触媒あるいはエステル交換触媒を加えて反応
させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。

【化４】

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明の耐熱性樹脂の製造に用い
られる重合体は、上記式（Ｉ）で示される単量体単位を
含有するものである。好ましくは上記式（Ｉ）で示され
る単量体単位８０〜１００重量％とビニル系単量体単位
２０〜０重量％、さらに好ましくは上記式（Ｉ）で示さ
れる単量体単位９０〜１００重量％とビニル系単量体単
位１０〜０重量％とからなる重合体である。これらの重
合体において上記式（Ｉ）で示される単量体単位の含有
量が少ないと得られる耐熱性樹脂の耐熱温度が低下し、
本発明の目的を達成することが困難となる。

【０００９】本発明の耐熱性樹脂の製造に用いられる重
合体は、上記式（Ｉ）で示される単量体単位を形成す
る、例えばα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α
−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸等から選ばれる少なくとも１種の水酸
基含有単量体とビニル系単量体の少なくとも１種とを上
記の単量体単位組成となるように、公知の重合法、例え
ば塊状重合、溶液重合等の方法で重合することにより得
ることができる。水酸基含有単量体としては、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エチルが好ましい。

【００１０】共重合されるビニル系単量体としては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；ス
チレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸
エステル；アクリル酸、メタクリル等が挙げられる。こ
れらの中でもメタクリル酸エステル、メタクリル酸の使
用が好ましい。

【００１１】本発明の耐熱性樹脂の製造に用いられる重
合体の分子量については、特に限定されないが１０００
０〜２０００００の範囲とすることが好ましい。これ
は、分子量が小さすぎると機械的強度と耐熱性が低下
し、また、分子量が大きすぎると溶媒に溶けにくくな
り、成形性が低下するようになるためである。

【００１２】本発明における耐熱性樹脂は、上記の重合
体を溶媒に溶解した後、１５０℃以上の温度で加熱する
か、もしくは上記重合体を溶媒に溶解した後、エステル
化触媒またはエステル交換触媒を添加して反応させるこ
とにより製造することができる。

【００１３】本発明において用いられる溶媒としては、
上記の重合体を溶解することができるものであれば、特
に限定されないが、例えば酢酸エチル、クロロホルム、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒が挙げられる。溶媒の使用量は、重合体を溶解し、分
散できる濃度であればよいが、重合体の体積に対して
１．０倍以上の量とするのが好ましい。溶媒の使用量が
少ないと反応後に架橋を起しやすくなるので好ましくな
い。

【００１４】また、本発明において用いられるエステル
化触媒またはエステル交換触媒としては、公知の触媒、
例えば濃硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げるこ
とができる。これらの触媒の使用量は、重合体および溶
媒の重量に対して０．１〜５重量％の範囲である。

【００１５】加熱温度は、触媒を加えない場合には１５
０℃以上であることは必要である。一方、エステル化触
媒またはエステル交換触媒を加える場合の反応温度は、
室温以上とするのが好ましく、より好ましくは５０℃以
上である。加熱温度および反応温度が低いと反応速度が
低下し、本発明の耐熱性樹脂を得ることが困難となる。

【００１６】以上のようにして得られた本発明による耐
熱性樹脂は、熱可塑性で高い耐熱性を有する。これは、
得られた耐熱性樹脂の化学構造は明らかではないが、式
（Ｉ）で示される単量体単位を有する重合体を、溶媒中
で、加熱処理、またはエステル化触媒またはエステル交
換触媒で反応させることにより、式（Ｉ）の単量体単位
が分子内で縮合・環化し、下記式（II）で示されるよう
なラクトン環構造を含む重合体が得られると推定され
る。このラクトン環を含有する樹脂は、アクリル樹脂に
みられるような透明性に加え、高い耐熱性（熱変形温
度）を有する。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１９】［実施例１］窒素ガス導入管、排気管、還
流管を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中
で、酢酸エチルを溶媒として用いた通常のラジカル重合
および再沈澱で得られた数平均分子量が２５０００であ
るポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）２．
０３ｇ（１．５６×１０^-2モル、−ＯＨ基換算）を、２
００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解させた。この溶
液に窒素ガスを吹き込んでバブリングさせた後、１７０
℃の油浴中で加熱した。１０時間後に反応を停止し、反
応溶液を１０倍量のｎ−ヘキサンに投入して再沈した。
次いで、この得られた沈澱物を１００℃、１ｍｍＨｇの
減圧下にて５時間乾燥して白色固形状の樹脂を得た。こ
の樹脂は、溶融賦形でき、３００℃でプレス成形するこ
とにより無色透明な成形品が得られた。また、この樹脂
の熱分解温度を熱重量分析で調べたところ、５％重量減
少温度は４０５℃であった。

【００２０】［実施例２］窒素ガス導入管、排気管、還
流管を取り付けた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコ中
で、実施例１で用いたと同じポリ（α−ヒドロキシメチ
ルアクリル酸エチル）２．０３ｇ（１．５６×１０^-2モ
ル、−ＯＨ基換算）を、２００ｍｌのジメチルスルホキ
シドに溶解した。この溶液に、さらに触媒としてｐ−ト
ルエンスルホン酸・一水和物０．２９６ｇ（１．５７×
１０^-2モル）を加えて混合した。次いで、この溶液を窒
素気流下で５０℃の油浴中で加熱した。６時間後に反応
を停止し、反応溶液を１０倍量のｎ−ヘキサンに投入し
て再沈した。この得られた沈澱物を１００℃、１ｍｍＨ
ｇの減圧下にて５時間乾燥して白色固形状の樹脂を得
た。この樹脂は、溶融賦形でき、３００℃でプレス成形
することにより無色透明な成形品が得られた。また、こ
の樹脂の熱分解温度を熱重量分析で調べたところ、５％
重量減少温度は４００℃であった。

【００２１】［比較例１］窒素ガス導入口と排気口を取
り付けた枝付き試験管に、実施例１で用いたと同じポリ
（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル）２．６ｇ
（２．０×１０^-2モル、−ＯＨ基換算）を入れ、窒素気
流下２００℃の温度で反応させたところ、１時間後に発
泡体が得られた。この発泡体はクロロホルムなどの有機
溶剤に不溶なゲル体であり、３００℃では溶融賦形する
ことが出来なかった。

【００２２】［比較例２］触媒を添加しなかったこと、
および溶液の反応時間を６時間から１６時間に変更した
以外は、実施例２と同様な操作を行って白色固形状の樹
脂を得た。この樹脂は、溶融賦形でき、３００℃でプレ
ス成形することにより無色透明な成形品を得ることが出
来たが、ほとんど反応してないために５％重量減少温度
が２５０℃と低かった。

【００２３】

【発明の効果】本発明によって得られる耐熱性樹脂は、
透明性で高い耐熱性を有し溶融賦形が可能であるため
に、従来のメタクリル系樹脂を用いることが出来なかっ
た、特に高い耐熱性を必要とする用途、例えば自動車部
品、光学材料、光学機器部品、工業用部品、家庭用部品
などの用途に好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で示される単量体単位を含
有する重合体を、溶媒の存在下で１５０℃以上の温度で
加熱することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。【化１】
【請求項２】下記式（Ｉ）で示される単量体単位を含
有する重合体を、溶媒の存在下でエステル化触媒あるい
はエステル交換触媒を加えて反応させることを特徴とす
る耐熱性樹脂の製造方法。【化２】