CN102093523A - 一种嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种原子转移自由基聚合合成三嵌段共聚物的制备方法，具有反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感的优点，可合成嵌段可控的嵌段共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物的制备方法，特别是涉及一种嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
由不同化学组成的聚合物链通过化学键连接而成的一类聚合物称为嵌段聚合物。制备嵌段共聚物的方法主要包括活性离子聚合、缩聚法及自由基聚合等。活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可得到预定结构的共聚物。与其它“活性”自由基聚合(SFRP和RAFT)相比，原子转移自由基聚合(ATRP)反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感，嵌段长度可控。ATRP反应体系包括单体、引发剂(有机卤化物RX)、催化剂过渡金属配合物(由金属卤化物和配体组成)以及反应介质。
原子转移自由基聚合的反应机理是：在链引发阶段，处于低氧化态的过渡金属配合物(Mnt)从引发剂有机卤化物(R-X)中吸取卤原子(X)，生成引发自由基(R·)和处于高氧化态的金属配合物盐(Mn+1t-X)，同时自由基可使处于高氧化态的金属配合物盐给出卤原子而还原为处于低氧化态的过渡金属配合物。这种快速的可逆转换反应使体系中活性种浓度维持极低的水平，大大地抑制了自由基的链转移及链终止反应。这正是原子转移自由基聚合的反应成为“活性”聚合的重要原因。
经过对现有技术的检索发现：文献记载了一种通过固相聚合制备嵌段共聚物的方法。当具有端芳氧基如甲基水杨基的部分结晶的聚碳酸酯的混合物，与具有活性端羟基的低聚聚酯一起在固相聚合条件下加热时，得到嵌段共聚物。在保留原料的嵌段长度上，活化的端芳氧基起关键作用。但其中缺少活化芳氧基的部分容易得到分子量极低且高度无规的共聚产物。文献记载了一种苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法，包括如下步骤：将苯乙烯类单体、引发剂、其他共聚单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、其他共聚单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应，得到苯乙烯类嵌段共聚物。反应挤出过程虽然简单，但由于其在挤出机上制备共聚物，所以所需要的原料量较大，对单体的种类要求较高，且嵌段长度不易控制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种原子转移自由基聚合合成三嵌段共聚物偶联剂的制备方法，具有反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感的优点，可合成嵌段可控的嵌段共聚物。
本发明提供一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、预聚体聚苯乙烯-溴的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃左右干燥1小时并趁热安装，装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入一定配比的苯乙烯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物。用针筒注入一定量的α-溴异丁酸乙酯，继续用氮气赶除氧气升温至90℃，在搅拌下继续通氮气反应4小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得预聚体聚苯乙烯-溴；
第二步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入一定配比的丙烯酸正丁酯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物。然后加入第一步合成的预聚体聚苯乙烯-溴，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至100℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物；
第三步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子。用60℃左右的油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入一定配比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-2’-联吡啶和溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物。然后加入用二甲苯溶解的第二步合成的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至120℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应。过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀室温真空干燥至恒重，即得到聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物。
所述的苯乙烯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为100∶10∶100；所述的丙烯酸正丁酯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为100∶10∶100；所述的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-2’-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为20∶2∶20
所述的苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为100∶100-150∶20。
活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可得到预定结构的共聚物。与其它“活性”自由基聚合(SFRP和RAFT)相比，原子转移自由基聚合(ATRP)反应条件较为温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感。
迄今为止，采用ATRP已成功地制备了分子量大小可控、分子量分布较窄的端官能基聚合物、大分子单体、梯度共聚物、接枝共聚物以及结构复杂的星形聚合物、超支化聚合物等。在利用原子转移自由基聚合合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。
附图说明
图1实施例1的聚苯乙烯的分子量分布图
图2实施例1的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯的分子量分布图
图3实施例1的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的分子量分布图
图1实施例2的聚苯乙烯的分子量分布图
图2实施例2的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯的分子量分布图
图3实施例2的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的分子量分布图
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
第一步、预聚体聚苯乙烯-溴的合成。
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，并趁热安装，装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入100份苯乙烯、10份2-2’-联吡啶和100份溴化亚铜，搅拌30分钟，形成稳定的络合物。用针筒注入10份α-溴异丁酸乙酯，继续用氮气赶除氧气升温至90℃，在搅拌下继续通氮气反应4小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得预聚体聚苯乙烯-溴(PS-Br)。
第二步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入100份丙烯酸正丁酯(BA)、10份2-2’-联吡啶和100份溴化亚铜，搅拌30分钟，形成稳定的络合物。然后加入第一步合成的预聚体聚苯乙烯-溴，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至100℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物(PS-b-PBA)。
第三步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子。用60℃左右的油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入20份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2份2-2’-联吡啶和20份溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物。然后加入用二甲苯溶解的第二步合成的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至120℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应。过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀室温真空干燥至恒重，即得到聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物(PS-b-PBA-b-PMPS)。
用凝胶渗透色谱法(GPC)：单体转化率以重量法确定，并根据转化率计算理论分子量。聚合物的分子量及其分布采用Waters 150C型凝胶渗透色谱(GPC)仪进行测试，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。
图1为设计嵌段为100的聚苯乙烯的分子量分布图。计算理论分子量应为Mn为100×104.15＝10415，从图中可以看出实际合成的聚苯乙烯的分子量Mn为10540，与设计的嵌段的分子量基本相符，说明聚合符合活性聚合的特点，是典型的活性聚合。计算实际合成的聚苯乙烯嵌段长度为10540/104.15＝101.20。
图2为设计嵌段为100∶100的PS-b-PBA的分子量分布图。计算理论分子量应为Mn为10540+100×128.07＝23347，从图中可以看出实际合成的PS-b-PBA分子量Mn为15910。这个结果与设计的嵌段的理论分子量相差较多，这是因为反应装置在脱氧过程中控制不严格导致部分引发剂PS-Br失活成为了“死链”，未能进一步引发BA的聚合。计算实际合成的聚丙烯酸丁酯(PBA)嵌段长度为(15910-10540)/128.07＝41.93。
图3为设计嵌段为100∶100∶20的PS-b-PBA-b-PMPS的分子量分布图。计算理论分子量应为Mn为15910+20×255＝21010，从图中可以看出实际合成的PS-b-PBA-b-PMPS的分子量Mn为20700。这个结果比理论分子量略小一些，原因可能也是反应装置存在排氧控制不严格导致部分引发剂PS-b-PBA-Br失活成为了“死链”，未能进一步引发γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)的聚合。计算实际合成的PMPS嵌段长度为(20700-15910)/255＝18.78。
综上所述，设计嵌段比为100∶100∶20的PS-b-PBA-b-PMPS，经GPC分析得出，实际合成的嵌段共聚物的嵌段比为101.20∶41.93∶18.78。
实施例2：
第一步、预聚体聚苯乙烯-溴的合成。
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，并趁热安装，装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入150份苯乙烯、15份2-2’-联吡啶和150份溴化亚铜，搅拌30分钟，形成稳定的络合物。用针筒注入10份α-溴异丁酸乙酯，继续用氮气赶除氧气升温至90℃，在搅拌下继续通氮气反应4小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得预聚体聚苯乙烯-溴。
第二步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入100份丙烯酸正丁酯、10份2-2’-联吡啶和100份溴化亚铜，搅拌30分钟，形成稳定的络合物。然后加入第一步合成的预聚体聚苯乙烯-溴，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至100℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物。
第三步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子。用60℃左右的油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入20份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2份2-2’-联吡啶和20份溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物。然后加入用二甲苯溶解的第二步合成的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至120℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应。过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀室温真空干燥至恒重，即得到聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物。
用凝胶渗透色谱法(GPC)：单体转化率以重量法确定，并根据转化率计算理论分子量。聚合物的分子量及其分布采用Waters 150C型凝胶渗透色谱(GPC)仪进行测试，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样。
图4为设计嵌段为150的PS的分子量分布图。计算理论分子量应为Mn为150×104.15＝15622，从图中可以看出实际合成的PS的分子量Mn为15540，与设计的嵌段基本相符，说明聚合符合活性聚合的特点，是典型的活性聚合。计算实际合成的PS嵌段长度为15540/104.15＝149.21。
图5为设计嵌段为150∶100的PS-b-PBA的分子量分布图。计算理论分子量应为Mn为15540+100×128.07＝28347，从图中可以看出实际合成的PS-b-PBA分子量Mn为27020。这个结果比设计的嵌段的理论分子量略小一些，这是因为反应装置在脱氧过程中控制不严格导致部分引发剂PS-Br失活成为了“死链”，未能进一步引发BA的聚合。计算实际合成的PBA嵌段长度为(27020-15540)/128.07＝89.67。
图6为设计嵌段为150∶100∶20的PS-b-PtBA-b-PMPS的分子量分布图。从图中可以看出实际分子量Mn为30830。故实际合成的PMPS嵌段长度为计算理论分子量应为Mn为27020+20×255＝32120，从图中可以看出实际合成的PS-b-PBA-b-PMPS的分子量Mn为30830。这个结果比理论分子量小一些，原因可能也是反应装置存在排氧控制不严格导致部分引发剂PS-b-PBA-Br失活成为了“死链”，未能进一步引发MPS的聚合。计算实际合成的PMPS嵌段长度为(30830-27020)/255＝14.94。
综上所述，设计嵌段比为150∶100∶20的PS-b-PBA-b-PMPS，经GPC分析得出，实际合成的嵌段共聚物的嵌段比为149.21∶89.64∶14.94。
以上试验表明，从分子设计出发设计了嵌段共聚物偶联剂PS-b-PBA-b-PMPS。GPC测试结果表明其分子与设计基本吻合，分子量可控且有较窄的分子量分布。
Claims (3)
1.一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、预聚体聚苯乙烯-溴的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃左右干燥1小时并趁热安装，装入搅拌子。用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入一定配比的苯乙烯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物。用针筒注入一定量的α-溴异丁酸乙酯，继续用氮气赶除氧气升温至90℃，在搅拌下继续通氮气反应4小时后停止反应。加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌。将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得预聚体聚苯乙烯-溴；
第二步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯的合成；
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子；用60℃油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入一定配比的丙烯酸正丁酯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物；然后加入第一步合成的预聚体聚苯乙烯-溴，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至100℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应；加入少量四氢呋喃溶解，过三氧化二铝柱吸附催化剂后用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌；将所得沉淀60℃真空干燥至恒重，即制得聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物；
第三步、共聚物聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的合成
将三口烧瓶、空心塞、连接管、球形冷凝管等在120℃干燥1小时，趁热安装，并装入搅拌子；用60℃左右的油浴加热烘烤并通氮气，然后依次加入一定配比的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-2’-联吡啶和溴化亚铜，搅拌30分钟形成稳定的络合物；然后加入用二甲苯溶解的第二步合成的聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯共聚物，继续用氮气赶除氧气30分钟，然后升温至120℃，在搅拌下继续通氮气反应24小时后停止反应；过三氧化二铝柱吸附催化剂后，用滴管吸取反应溶解液缓慢加入沉淀剂无水甲醇中沉淀，边滴加边搅拌；将所得沉淀室温真空干燥至恒重，即得到聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷共聚物。
2.如权利要求1所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为100∶10∶100；所述的丙烯酸正丁酯、2-2’-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为100∶10∶100；所述的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2-2’-联吡啶和溴化亚铜的摩尔比为20∶2∶20。
3.如权利要求1所述的一种嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯、丙烯酸正丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为100-150∶100∶20。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112457805A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-09 | 西安交通大学 | 一种粘合剂及其制备方法，及硅碳负极材料和锂电池 |
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- 2010-12-11 CN CN2010105843547A patent/CN102093523A/zh active Pending
Cited By (2)
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| CN112457805A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-03-09 | 西安交通大学 | 一种粘合剂及其制备方法，及硅碳负极材料和锂电池 |
| CN112457805B (zh) * | 2020-10-27 | 2021-08-13 | 西安交通大学 | 一种粘合剂及其制备方法，及硅碳负极材料和锂电池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110615 |