CN101864040A - 丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,所述方法涉及核层、交联剂、壳层、乳化剂和引发剂,所述核层为交联的丙烯酸酯类,交联剂为具有交联功能的单体,壳层为具有塑料性能的单体,通过先加核单体后加壳单体,可控制核/壳结构的形成。交联剂是甲基丙烯酸。核层加入适量甲基丙烯酸,通过羧基脱水,可形成长链分子结构,或可形成具有交联结构的聚丙烯酸酯橡胶,利用核层未反应的甲基丙烯酸与壳层加入的甲基丙烯酸,羧基脱水形成核/壳化学结合。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,具体涉及一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法。
背景技术
核-壳结构聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈,简写为ASA)接枝共聚物,具有与聚(丁二烯-苯乙烯-丙烯腈,简写为ABS)接枝共聚物相同的结构。在组成上,是以具有饱和结构的聚丙烯酸酯橡胶代替不饱和结构聚丁二烯橡胶,其余组分相同。由于聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈)接枝共聚物的橡胶相为饱和结构,不含残留双键,橡胶相氢解离能高达380KJ/mol,只能在300nm以下波长的高能光下解离(太阳光线中不存在)。因此,具有优异的耐候性,耐化学性,可长期使用。作为改性剂,可与SAN、PVC、PC等塑料树脂制备合金,作为建筑用塑料制品、电器材料、汽车的安全材料等。
ASA橡胶相
ABS树脂的橡胶相
聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物的研究可追溯到最早使用丙烯酸丁酯橡胶改性(苯乙烯-丙烯腈共聚物)SAN树脂的二十世纪六十年代。1960年,Monsanto公司使用丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物作为抗冲改性剂来改性SAN树脂(J.Herbig,I.O.Salyer.Monsanto Co.,US3118855〔p〕.1960);1962年,BASF公司使用溶液聚合方法,将丙烯酸丁酯和交联剂丁二醇双丙烯酸酯共聚,然后与苯乙烯-丙烯腈接枝聚合作为SAN树脂的抗冲改性剂(H.W.Otto.BASFAG,DE1182811〔p〕.1962);随后,BASF公司又开发了一种采用乳液聚合方法,以丙烯酸丁酯、丁二烯和乙烯基甲基醚为核,接枝苯乙烯-丙烯腈,再与SAN树脂共混制备ASA树脂(H.P.Siebel,H.W.Otto.BASF AG,DE1238207〔p〕.1963)。
国内是从二十世纪九十年代开始聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物的研究,主要有兰化公司研究院、浙江大学、复旦大学、吉林大学等进行过相关合成与性能研究方面的基础性研究工作,采用方法均是乳液聚合,由于在控制核/壳结构方面的技术不完善,使得国内在聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物研究方面与国外存在一定差距。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足,提出了一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,本发明是在国内外研究的基础上,采用乳液聚合方法,通过加入功能性单体作为交联剂和接枝剂,制备具有以化学结合的、可控结构的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)核/壳接枝聚合物。
本发明的技术方案为:
一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,所述方法涉及核层、交联剂、壳层、乳化剂和引发剂,所述核层为交联的丙烯酸酯类,交联剂为具有交联功能的单体,壳层为具有塑料性能的单体,采用乳液聚合方法进行合成,其步骤为:
第1步在通有N2的反应器中,在搅拌条件下,依次加入去离子水、乳化剂、核单体、交联剂、引发剂、壳单体。核/壳质量比控制在60∶40~90∶10以内。乳液固含量控制在50%(wt%)以内;
第2步将反应体系升温至反应温度,在反应温度下,保持6~8小时;
第3步反应结束后,用去离子水稀释,加热到85~90℃,用1~2%氯化钙水溶液进行破乳,搅拌,过滤;
第4步水洗至中性,过滤干燥。即得聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈)接枝聚合物。
所述核层的常用单体为丙烯酸羟乙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙酸正丁酯,丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
所述交联剂的单体为丁二醇双丙烯酸酯、二烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烯丙酯。
所述壳层的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。
所述乳化剂为阴离子型乳化剂;所述乳化剂也可选用离子-非离子复合型乳化剂。
所述引发剂为热分解引发剂,所述引发剂也可选用氧化还原引发体系。
所述制备方法采用水浴冷凝装置进行冷凝。
本发明合成的核/壳结构是通过控制加料步骤来实现的。通过控制交联结构、分子链长度,使合成的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物具有优异的力学性能。
在上述步骤1中核单体选用丙烯酸丁酯,壳单体选用苯乙烯、丙烯腈,交联剂选用甲基丙烯酸,控制各组分量及加料步骤,可合成力学性能优异的具有核/壳结构的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物。
步骤2和步骤3中体系的升温采用水浴。步骤3乳液体系稀释至8%。
步骤4中搅拌采用机械搅拌装置。本方法采用水浴冷凝装置,冷凝体系的蒸汽回流到体系中。
本方法原理:通过先加核单体后加壳单体,可控制核/壳结构的形成。交联剂是甲基丙烯酸。核层加入适量甲基丙烯酸,通过羧基脱水,可形成长链分子结构,或可形成具有交联结构的聚丙烯酸酯橡胶。核壳结合也可采用甲基丙烯酸做接枝剂。控制核层聚合反应,利用核层未反应的甲基丙烯酸与壳层加入的甲基丙烯酸,羧基脱水形成核/壳化学结合。若将聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物作为抗冲改性剂,与PVC、PC、SAN共混,可最大发挥其核/壳改性剂的作用。
功能单体:
ASA橡胶相组成:
核层分子链:
核层分子链增长:
核层形成交联结构:
壳层分子链:
ASA树脂结构示意:
本发明合成的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物具有如下特点:
(1)制备具有以化学结合的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)核/壳结构接枝聚合物。
(2)交联剂具有很重要的作用,或可使聚合过程中增长聚合物分子链,或可在聚合物分子链间形成交联结构,此作用对ASA结构性能调节发挥具有重要意义。
(3)交联剂在核/壳间通过羧基脱水,形成核/壳化学结合。
(4)控制交联剂的加入量,可合成具有不同结构的核/壳聚合物。
(5)丙烯酸酯类乳液聚合采用的乳化剂常为阴离子型,本发明采用的离子-非离子复合型乳化剂,较阴离子型乳化剂,有利于橡胶相分子链的增长。
(6)较高的反应温度有利于橡胶相的交联结构的形成。
(7)不同结构的核/壳聚合物,具有不同力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明,并非限制本发明所涉及的范围。
实施过程如下:
ASA树脂是通过如下实验过程实现。
(1)橡胶相胶乳的制备是采用多步种子乳液聚合方法。
橡胶相种子胶乳的制备:常温下,将一定量去离子水和乳化剂加入反应
釜中,开动搅拌,固定搅拌转速300r/m,搅拌30min;再加入橡胶相单体,通氮气保护30min,除去反应体系中的氧;然后反应体系升温至反应温度,再加入引发剂,反应一定时间。取样测转化率。
常温下,在带有搅拌装置的反应釜中,固定搅拌转速300r/m,依次加入一定量的去离子水、乳化剂和种子乳液。控制反应体系温度,在氮气保护条件下,加入橡胶相单体、交联剂、接枝剂、引发体系,反应一定时间。取样测转化率。
(2)ASA树脂的制备:在已完成的橡胶相制备体系中,控制反应体系温度,在氮气保护条件下,加入塑料相单体、引发体系、接枝剂继续进行聚合反应,至完全。即制得ASA树脂乳液。取样测转化率。
(3)凝聚干燥
将ASA树脂乳液用去离子水稀释至8%,加热至85℃,使用1%氯化钙水溶液进行破乳,经水洗、过滤、干燥,即制得ASA树脂。
通过以下三个性能指标,表征分子链的增长,或交联结构形成。
在下面的实施例中,特性粘度测试方法和凝胶含量测试方法分别为:
1、特性粘度测试方法
在25ml容量瓶中准确称取0.075g样品(准确值0.001g),加热氯仿,稀释至刻度,测定时先将粘度计垂直放置,在恒温(20±0.2℃)水浴中,用移液管吸入一定量的溶剂,恒温20分钟。用秒表记下液面第一刻度到第二刻度的时间(重复两次,时间误差不超过0.2秒)。去其平均值t0,用同样的方法测定其溶液的流出时间t
lsp=(t-t0)/t0=lr-1
η2=t/t0
[η]=kM∞
其中:C为溶液浓度,单位,g/25ml
ηr-相对粘度
ηsp-增比粘度
M--粘均分子量
K,α-为常数,与稳定、高聚物性质、溶剂等有关
2、凝胶含量测试方法
在胶乳分析中,凝胶含量可以反映交联的程度。
步骤:
(1)、将样品用纱布过滤,并混合均匀,加入一定量的阻聚剂。
(2)、在一定温度下,将胶乳用1%CaCl2破乳凝聚,用去离子水冲洗数次,放入烘箱烘干。
(3)、将所得凝聚物剪成碎块,称取一定量,记为M。,放入试管中,加入溶剂丙酮,在振荡器上振荡数小时。
(4)、将试管放入高速离心机,在10000转/分钟下离心分离60分钟后,倒去上层清液,然后再加入丙酮并在振荡器中振荡数小时,再次在高速离心机中进行分离。重复进行三次。
(5)、将分离后试管中剩余样品放入烘箱中干燥,冷却至室温后称重,记为M1。凝胶含量X按下式计算
3、熔体流动速率测试方法
按标准GB3682-2000测定,取实验温度220℃负荷10.00kgf。
实施例1
1.预乳化
准确称取1g十二烷基硫酸钠(SDS),溶于70ml水加入250ml三口烧瓶中,依次加入丙烯酸丁酯(BA)79g,甲基丙烯酸(MAA)1g,快速搅拌(1000r/min)8h备用。
2.聚合反应
(1)合成种子
称取0.25gSDS加入68ml水充分溶解后加入500ml四口烧瓶中,通冷凝水,氢氧化钠溶液调PH值至9-10,升温75℃,加入5%的预乳化液,然后缓慢加入过硫酸钾(KPS)0.25g/25ml(水)溶液,搅拌十分钟。升温至80℃,反应60min。
(2)将另外KPS0.25g/25ml(水)溶液和剩余的95%预乳化液用滴液漏斗同时滴加到体系内,2h滴加完毕。继续反应1h。橡胶相聚合完成。
(3)壳层合成
苯乙烯(ST)39.9g与丙烯腈(AN)13.3g混合均匀,和KPS0.25g/25ml(水)溶液分别用两个滴液漏斗同时滴加,2h滴完。然后继续反应1h。
3.凝聚干燥
将上述乳液用去离子水稀释至8%,加热至85℃,使用1%氯化钙水溶液进行破乳,经水洗、过滤、干燥,即制得ASA树脂
实施例2
1.预乳化
准确称取0.8g脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠(AES),溶于70ml水加入250ml三口烧瓶中,依次加入丙烯酸丁酯(BA)79g,甲基丙烯酸(MAA)1g,过氧化氢异丙苯0.212g。快速搅拌(1000r/min)8h备用。
配制引发剂溶液:乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.121g,甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.086g,硫酸亚铁(FES)0.008g溶于75ml水中,备用。
2.聚合反应
(1)种子合成
称取0.2gAES加入68ml水充分溶解后加入500ml四口烧瓶中,通冷凝水,通氮气。升温至50℃,加入5%的预乳化液,加入引发剂溶液10ml。反应60min。
(2)核层合成
控制反应温度50℃,通氮气。将引发剂溶液35ml和剩余的95%预乳化液用滴液漏斗同时滴加到体系内,2h滴加完毕。继续反应1h。橡胶相聚合完成。
(3)壳层合成
控制反应温度50℃,通氮气。将苯乙烯39.9g与丙烯腈13.3g混合均匀,和引发剂溶液30ml分别用两个滴液漏斗同时滴加,1.5h滴完。然后继续反应1h。
(4)冷却后,加28%的氨水调PH值至8。
3.凝聚干燥
将上述乳液用去离子水稀释至8%,加热至85℃,使用1%氯化钙水溶液进行破乳,经水洗、过滤、干燥,即制得ASA树脂
实施例3
同实施例2。引发剂为KPS,反应温度为65℃。
实施例4
同实施例2。增加MAA为2g。
实施例5
同实施例4。壳层加入MAA0.94g。
实施例6
同实施例1。壳层加入MAA0.66g.
实施例7
同实施例3。核层MAA1.5g,壳层加入MA0.94g。
实施例8
同实施例1。核、壳不加入MAA。
以上参考实例ASA核壳接枝共聚物性能如下表所示:
ASA核壳接枝共聚物性能
Claims (9)
1.一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述方法涉及核层、交联剂、壳层、乳化剂和引发剂,所述核层为交联的丙烯酸酯类,交联剂为具有交联功能的单体,壳层为具有塑料性能的单体,采用乳液聚合方法进行合成,其步骤为:
第1步在通有N2的反应器中,在搅拌条件下,依次加入去离子水、乳化剂、核单体、交联剂、引发剂、壳单体,核/壳质量比控制在60∶40~90∶10以内,乳液固含量控制在50%(wt%)以内;
第2步将反应体系升温至反应温度,在反应温度下,保持6~8小时;
第3步反应结束后,用去离子水稀释,加热到85~90℃,用1~2%氯化钙水溶液进行破乳,搅拌,过滤;
第4步水洗至中性,过滤干燥,即得聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈)接枝聚合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述核层的常用单体为丙烯酸羟乙酯,丙烯酸正丁酯,甲基丙酸正丁酯,丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述交联剂的单体为丁二醇双丙烯酸酯、二烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烯丙酯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述壳层的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述乳化剂为阴离子型乳化剂。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述乳化剂为离子-非离子复合型乳化剂。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述引发剂为热分解引发剂。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述引发剂为氧化还原引发体系。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法,其特征在于:所述制备方法采用水浴冷凝装置进行冷凝。
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