CN101864040A - 丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，所述方法涉及核层、交联剂、壳层、乳化剂和引发剂，所述核层为交联的丙烯酸酯类，交联剂为具有交联功能的单体，壳层为具有塑料性能的单体，通过先加核单体后加壳单体，可控制核/壳结构的形成。交联剂是甲基丙烯酸。核层加入适量甲基丙烯酸，通过羧基脱水，可形成长链分子结构，或可形成具有交联结构的聚丙烯酸酯橡胶，利用核层未反应的甲基丙烯酸与壳层加入的甲基丙烯酸，羧基脱水形成核/壳化学结合。

Description

丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法。

背景技术

核-壳结构聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈，简写为ASA)接枝共聚物，具有与聚(丁二烯-苯乙烯-丙烯腈，简写为ABS)接枝共聚物相同的结构。在组成上，是以具有饱和结构的聚丙烯酸酯橡胶代替不饱和结构聚丁二烯橡胶，其余组分相同。由于聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈)接枝共聚物的橡胶相为饱和结构，不含残留双键，橡胶相氢解离能高达380KJ/mol，只能在300nm以下波长的高能光下解离(太阳光线中不存在)。因此，具有优异的耐候性，耐化学性，可长期使用。作为改性剂，可与SAN、PVC、PC等塑料树脂制备合金，作为建筑用塑料制品、电器材料、汽车的安全材料等。

ASA橡胶相

ABS树脂的橡胶相

聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物的研究可追溯到最早使用丙烯酸丁酯橡胶改性(苯乙烯-丙烯腈共聚物)SAN树脂的二十世纪六十年代。1960年，Monsanto公司使用丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物作为抗冲改性剂来改性SAN树脂(J.Herbig，I.O.Salyer.Monsanto Co.，US3118855〔p〕.1960)；1962年，BASF公司使用溶液聚合方法，将丙烯酸丁酯和交联剂丁二醇双丙烯酸酯共聚，然后与苯乙烯-丙烯腈接枝聚合作为SAN树脂的抗冲改性剂(H.W.Otto.BASFAG，DE1182811〔p〕.1962)；随后，BASF公司又开发了一种采用乳液聚合方法，以丙烯酸丁酯、丁二烯和乙烯基甲基醚为核，接枝苯乙烯-丙烯腈，再与SAN树脂共混制备ASA树脂(H.P.Siebel，H.W.Otto.BASF AG，DE1238207〔p〕.1963)。

国内是从二十世纪九十年代开始聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物的研究，主要有兰化公司研究院、浙江大学、复旦大学、吉林大学等进行过相关合成与性能研究方面的基础性研究工作，采用方法均是乳液聚合，由于在控制核/壳结构方面的技术不完善，使得国内在聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物研究方面与国外存在一定差距。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出了一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，本发明是在国内外研究的基础上，采用乳液聚合方法，通过加入功能性单体作为交联剂和接枝剂，制备具有以化学结合的、可控结构的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)核/壳接枝聚合物。

本发明的技术方案为：

一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，所述方法涉及核层、交联剂、壳层、乳化剂和引发剂，所述核层为交联的丙烯酸酯类，交联剂为具有交联功能的单体，壳层为具有塑料性能的单体，采用乳液聚合方法进行合成，其步骤为：

第1步在通有N₂的反应器中，在搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核单体、交联剂、引发剂、壳单体。核/壳质量比控制在60∶40～90∶10以内。乳液固含量控制在50％(wt％)以内；

第2步将反应体系升温至反应温度，在反应温度下，保持6～8小时；

第3步反应结束后，用去离子水稀释，加热到85～90℃，用1～2％氯化钙水溶液进行破乳，搅拌，过滤；

第4步水洗至中性，过滤干燥。即得聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈)接枝聚合物。

所述核层的常用单体为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙酸正丁酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。

所述交联剂的单体为丁二醇双丙烯酸酯、二烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烯丙酯。

所述壳层的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。

所述乳化剂为阴离子型乳化剂；所述乳化剂也可选用离子-非离子复合型乳化剂。

所述引发剂为热分解引发剂，所述引发剂也可选用氧化还原引发体系。

所述制备方法采用水浴冷凝装置进行冷凝。

本发明合成的核/壳结构是通过控制加料步骤来实现的。通过控制交联结构、分子链长度，使合成的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物具有优异的力学性能。

在上述步骤1中核单体选用丙烯酸丁酯，壳单体选用苯乙烯、丙烯腈，交联剂选用甲基丙烯酸，控制各组分量及加料步骤，可合成力学性能优异的具有核/壳结构的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物。

步骤2和步骤3中体系的升温采用水浴。步骤3乳液体系稀释至8％。

步骤4中搅拌采用机械搅拌装置。本方法采用水浴冷凝装置，冷凝体系的蒸汽回流到体系中。

本方法原理：通过先加核单体后加壳单体，可控制核/壳结构的形成。交联剂是甲基丙烯酸。核层加入适量甲基丙烯酸，通过羧基脱水，可形成长链分子结构，或可形成具有交联结构的聚丙烯酸酯橡胶。核壳结合也可采用甲基丙烯酸做接枝剂。控制核层聚合反应，利用核层未反应的甲基丙烯酸与壳层加入的甲基丙烯酸，羧基脱水形成核/壳化学结合。若将聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物作为抗冲改性剂，与PVC、PC、SAN共混，可最大发挥其核/壳改性剂的作用。

功能单体：

ASA橡胶相组成：

核层分子链：

核层分子链增长：

核层形成交联结构：

壳层分子链：

ASA树脂结构示意：

本发明合成的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)接枝聚合物具有如下特点：

(1)制备具有以化学结合的聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈ASA)核/壳结构接枝聚合物。

(2)交联剂具有很重要的作用，或可使聚合过程中增长聚合物分子链，或可在聚合物分子链间形成交联结构，此作用对ASA结构性能调节发挥具有重要意义。

(3)交联剂在核/壳间通过羧基脱水，形成核/壳化学结合。

(4)控制交联剂的加入量，可合成具有不同结构的核/壳聚合物。

(5)丙烯酸酯类乳液聚合采用的乳化剂常为阴离子型，本发明采用的离子-非离子复合型乳化剂，较阴离子型乳化剂，有利于橡胶相分子链的增长。

(6)较高的反应温度有利于橡胶相的交联结构的形成。

(7)不同结构的核/壳聚合物，具有不同力学性能。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。

实施过程如下：

ASA树脂是通过如下实验过程实现。

(1)橡胶相胶乳的制备是采用多步种子乳液聚合方法。

橡胶相种子胶乳的制备：常温下，将一定量去离子水和乳化剂加入反应

釜中，开动搅拌，固定搅拌转速300r/m，搅拌30min；再加入橡胶相单体，通氮气保护30min，除去反应体系中的氧；然后反应体系升温至反应温度，再加入引发剂，反应一定时间。取样测转化率。

常温下，在带有搅拌装置的反应釜中，固定搅拌转速300r/m，依次加入一定量的去离子水、乳化剂和种子乳液。控制反应体系温度，在氮气保护条件下，加入橡胶相单体、交联剂、接枝剂、引发体系，反应一定时间。取样测转化率。

(2)ASA树脂的制备：在已完成的橡胶相制备体系中，控制反应体系温度，在氮气保护条件下，加入塑料相单体、引发体系、接枝剂继续进行聚合反应，至完全。即制得ASA树脂乳液。取样测转化率。

(3)凝聚干燥

将ASA树脂乳液用去离子水稀释至8％，加热至85℃，使用1％氯化钙水溶液进行破乳，经水洗、过滤、干燥，即制得ASA树脂。

通过以下三个性能指标，表征分子链的增长，或交联结构形成。

在下面的实施例中，特性粘度测试方法和凝胶含量测试方法分别为：

1、特性粘度测试方法

在25ml容量瓶中准确称取0.075g样品(准确值0.001g)，加热氯仿，稀释至刻度，测定时先将粘度计垂直放置，在恒温(20±0.2℃)水浴中，用移液管吸入一定量的溶剂，恒温20分钟。用秒表记下液面第一刻度到第二刻度的时间(重复两次，时间误差不超过0.2秒)。去其平均值t₀，用同样的方法测定其溶液的流出时间t

$\mathrm{\η}=(1/c)\sqrt{2({\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}-\ln {\mathrm{\η}}_r)}$ 或下式

l_sp＝(t-t₀)/t₀＝l_r-1

η₂＝t/t₀

$\left[\mathrm{\η}\right]=\sqrt{2({\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}-\ln {\mathrm{\η}}_r)/C}$

[η]＝kM^∞

其中：C为溶液浓度，单位，g/25ml

      η_r-相对粘度

      η_sp-增比粘度

      M--粘均分子量

      K，α-为常数，与稳定、高聚物性质、溶剂等有关

2、凝胶含量测试方法

在胶乳分析中，凝胶含量可以反映交联的程度。

步骤：

(1)、将样品用纱布过滤，并混合均匀，加入一定量的阻聚剂。

(2)、在一定温度下，将胶乳用1％CaCl₂破乳凝聚，用去离子水冲洗数次，放入烘箱烘干。

(3)、将所得凝聚物剪成碎块，称取一定量，记为M。，放入试管中，加入溶剂丙酮，在振荡器上振荡数小时。

(4)、将试管放入高速离心机，在10000转/分钟下离心分离60分钟后，倒去上层清液，然后再加入丙酮并在振荡器中振荡数小时，再次在高速离心机中进行分离。重复进行三次。

(5)、将分离后试管中剩余样品放入烘箱中干燥，冷却至室温后称重，记为M₁。凝胶含量X按下式计算

$X=\frac{M_1}{M_0}\×100$

3、熔体流动速率测试方法

按标准GB3682-2000测定，取实验温度220℃负荷10.00kgf。

实施例1

1.预乳化

准确称取1g十二烷基硫酸钠(SDS)，溶于70ml水加入250ml三口烧瓶中，依次加入丙烯酸丁酯(BA)79g，甲基丙烯酸(MAA)1g，快速搅拌(1000r/min)8h备用。

2.聚合反应

(1)合成种子

称取0.25gSDS加入68ml水充分溶解后加入500ml四口烧瓶中，通冷凝水，氢氧化钠溶液调PH值至9-10，升温75℃，加入5％的预乳化液，然后缓慢加入过硫酸钾(KPS)0.25g/25ml(水)溶液，搅拌十分钟。升温至80℃，反应60min。

(2)将另外KPS0.25g/25ml(水)溶液和剩余的95％预乳化液用滴液漏斗同时滴加到体系内，2h滴加完毕。继续反应1h。橡胶相聚合完成。

(3)壳层合成

苯乙烯(ST)39.9g与丙烯腈(AN)13.3g混合均匀，和KPS0.25g/25ml(水)溶液分别用两个滴液漏斗同时滴加，2h滴完。然后继续反应1h。

3.凝聚干燥

将上述乳液用去离子水稀释至8％，加热至85℃，使用1％氯化钙水溶液进行破乳，经水洗、过滤、干燥，即制得ASA树脂

实施例2

1.预乳化

准确称取0.8g脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠(AES)，溶于70ml水加入250ml三口烧瓶中，依次加入丙烯酸丁酯(BA)79g，甲基丙烯酸(MAA)1g，过氧化氢异丙苯0.212g。快速搅拌(1000r/min)8h备用。

配制引发剂溶液：乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)0.121g，甲醛合次硫酸氢钠(SFS)0.086g，硫酸亚铁(FES)0.008g溶于75ml水中，备用。

2.聚合反应

(1)种子合成

称取0.2gAES加入68ml水充分溶解后加入500ml四口烧瓶中，通冷凝水，通氮气。升温至50℃，加入5％的预乳化液，加入引发剂溶液10ml。反应60min。

(2)核层合成

控制反应温度50℃，通氮气。将引发剂溶液35ml和剩余的95％预乳化液用滴液漏斗同时滴加到体系内，2h滴加完毕。继续反应1h。橡胶相聚合完成。

(3)壳层合成

控制反应温度50℃，通氮气。将苯乙烯39.9g与丙烯腈13.3g混合均匀，和引发剂溶液30ml分别用两个滴液漏斗同时滴加，1.5h滴完。然后继续反应1h。

(4)冷却后，加28％的氨水调PH值至8。

3.凝聚干燥

将上述乳液用去离子水稀释至8％，加热至85℃，使用1％氯化钙水溶液进行破乳，经水洗、过滤、干燥，即制得ASA树脂

实施例3

同实施例2。引发剂为KPS，反应温度为65℃。

实施例4

同实施例2。增加MAA为2g。

实施例5

同实施例4。壳层加入MAA0.94g。

实施例6

同实施例1。壳层加入MAA0.66g.

实施例7

同实施例3。核层MAA1.5g，壳层加入MA0.94g。

实施例8

同实施例1。核、壳不加入MAA。

以上参考实例ASA核壳接枝共聚物性能如下表所示：

ASA核壳接枝共聚物性能

Claims (9)

1.一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述方法涉及核层、交联剂、壳层、乳化剂和引发剂，所述核层为交联的丙烯酸酯类，交联剂为具有交联功能的单体，壳层为具有塑料性能的单体，采用乳液聚合方法进行合成，其步骤为：

第1步在通有N₂的反应器中，在搅拌条件下，依次加入去离子水、乳化剂、核单体、交联剂、引发剂、壳单体，核/壳质量比控制在60∶40～90∶10以内，乳液固含量控制在50％(wt％)以内；

第2步将反应体系升温至反应温度，在反应温度下，保持6～8小时；

第3步反应结束后，用去离子水稀释，加热到85～90℃，用1～2％氯化钙水溶液进行破乳，搅拌，过滤；

第4步水洗至中性，过滤干燥，即得聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈)接枝聚合物。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述核层的常用单体为丙烯酸羟乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙酸正丁酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。

3.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述交联剂的单体为丁二醇双丙烯酸酯、二烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烯丙酯。

4.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述壳层的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯。

5.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阴离子型乳化剂。

6.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为离子-非离子复合型乳化剂。

7.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为热分解引发剂。

8.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氧化还原引发体系。

9.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用水浴冷凝装置进行冷凝。