CN104231483B - Pvc加工助剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化合物组合物技术领域，具体涉及一种PVC加工助剂，PVC加工助剂为醋酸乙烯酯‑丙烯酸甲酯‑苯乙烯‑丙烯腈的四元核壳接枝共聚物；本发明提供其制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、核层共聚单体(醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯)、引发剂，反应得到核层乳液；在得到的核层乳液中，加入乳化剂、壳层共聚单体(苯乙烯和丙烯腈)，加入引发剂反应，反应完成后经熟化、过滤、干燥得到产品；本发明改善了由于醋酸乙烯酯难以聚合及其转化率低的缺陷，将其成功应用于ACR产品的聚合，降低生产成本，具有较高的塑化性能、热稳定性、熔体强度及制品表面光洁度；本发明提供的制备方法工艺简单、合理。

Description

PVC加工助剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化合物组合物技术领域，具体涉及一种PVC加工助剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯((PVC)是一种用途广泛，产量大，性能优良的重要合成材料。但它存在熔体强度低、流动性差、加工温度和PVC分解温度相近而难以加工的缺点。为解决这些问题，加工助剂ACR应运而生。ACR是丙烯酸酯类共聚物的统称，具有促进PVC塑化，提高流动性和熔体强度的功效。
随着市场的不断变化，ACR树脂的原材料丙烯酸酯类单体价格持续高涨，造成ACR加工成本上涨，同时给下游PVC生产企业带来越来越大的成本压力。
醋酸乙烯酯作为一种价格低廉的聚合单体，已经越来越多的应用于合成胶黏剂、涂料等领域，但它不易聚合，热稳定性差等特点局限了它的使用。目前尚未成功应用到ACR加工助剂生产中。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC加工助剂，改善由于醋酸乙烯酯难以聚合及其转化率低的缺点，将其成功应用于ACR产品的聚合，降低生产成本，具有较高的塑化性能、热稳定性、熔体强度及制品表面光洁度；本发明还提供其制备方法，工艺简单、合理。
本发明所述的PVC加工助剂，PVC加工助剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的四元核壳接枝共聚物。
所述的PVC加工助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、核层共聚单体、控制温度在40～60℃加入引发剂，反应得到核层乳液；
(2)在步骤(1)得到的核层乳液中，加入乳化剂、壳层共聚单体，控制温度在55～75℃，加入引发剂反应，反应完成后经熟化、过滤、干燥得到产品；
其中：步骤(1)中的核层共聚单体为醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯；
步骤(2)中的壳层共聚单体为苯乙烯和丙烯腈。
其中：
步骤(1)中核层共聚单体、去离子水、扩径剂、乳化剂和引发剂的质量比为100：200～300：0.2～0.8：1～3：0.01～0.1，其中：核层共聚单体为醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以质量比为60～80:20～40混合。
步骤(1)中反应为升温至40～60℃，在氮气保护下反应3～4小时。
步骤(2)中壳层共聚单体、乳化剂、引发剂投料比为100：1～3：0.1～0.5，其中壳层共聚单体为苯乙烯和丙烯腈按质量比为60～80:20～40混合。
步骤(2)中的所述的反应为在氮气保护下反应3～5小时，该反应优选为分3～5段进行反应。
核层共聚单体与壳层共聚单体的重量比为20～50：50～80。
步骤(2)中熟化为升温到80～85℃，熟化1小时。
步骤(1)中引发剂为以下两种中的一种：
(1)过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种；
(2)氧化剂与还原剂所组成的氧化还原引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种，还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种。
步骤(2)中的引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种或几种，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、BPO、AIBN中的一种或几种。
乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种或几种，优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
扩径剂为磷酸三钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种。
制备得到的产品为特性粘度为5～6的ACR树脂粉，作为PVC加工助剂，具有良好的塑化性能、又能提高PVC制品的熔体强度及表面光洁度。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)由于醋酸乙烯酯价格低廉，远远低于丙烯酸酯类及苯乙烯、丙烯腈单体的价格，醋酸乙烯酯成功应用于ACR加工助剂，使产品价格大大降低，满足了下游客户需求。
(2)本发明选择了合适的醋酸乙烯酯共聚单体，解决了醋酸乙烯酯难以聚合、转化率低等缺点。
(3)本发明通过选择合适的聚合工艺，添加适量的扩径剂，合理控制乳液粒径，同时采用核壳共聚技术，以醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯共聚物为核，苯乙烯和丙烯腈共聚物为壳；制备得到四元核壳接枝共聚物，大大改善了醋酸乙烯酯共聚物耐热性差的缺陷，制备得到的产品在180℃静态下20分钟无明显色变。
(4)本发明所述的PVC加工助剂应用于PVC树脂加工，成功的解决了其使用过程中存在的熔体强度低，制品表面光洁度较差的问题。
(5)本发明为PVC制品加工提供了一种低廉的新型ACR加工助剂，具有较高的塑化性能、热稳定性、熔体强度及制品表面光洁度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
所述的PVC加工助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入300g去离子水、0.5g扩径剂(磷酸三钠)、2g乳化剂(十二烷基硫酸钠)、100g核层共聚单体(醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以质量比为60:40混合)、0.2g引发剂(过硫酸钾)，升温至65℃，在氮气保护下反应4小时得到核层乳液；
(2)在步骤(1)得到的核层乳液中，加入2g乳化剂(十二烷基硫酸钠)、100g壳层共聚单体(苯乙烯和丙烯腈按质量比为80:20混合)，控制温度在65℃，加入0.3g引发剂(过硫酸钾)，在氮气保护下反应4小时，反应分5段进行，反应完成后升温至85℃，熟化1小时、过滤、干燥得到产品。
实施例2
所述的PVC加工助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入300g去离子水、0.8g扩径剂(硫酸钠)、3g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、100g核层共聚单体(醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以质量比为80:20混合)、0.1g引发剂(过硫酸铵)，升温至60℃，在氮气保护下反应3小时得到核层乳液；
(2)在步骤(1)得到的核层乳液中，加入3g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、160g壳层共聚单体(苯乙烯和丙烯腈按质量比为75:25混合)，控制温度在75℃，加入0.5g引发剂(AIBN)，在氮气保护下反应3小时，反应分4段进行，反应完成后升温至80℃，熟化1小时、过滤、干燥得到产品。
实施例3
所述的PVC加工助剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入200g去离子水、0.2g扩径剂(氯化钠)、1g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、100g核层共聚单体(醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以质量比为75:25混合)、0.1g引发剂(过硫酸钾和亚硫酸氢钠按质量比1:1混合)，升温至40℃，在氮气保护下反应4小时得到核层乳液；
(2)在步骤(1)得到的核层乳液中，加入1g乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)、80g壳层共聚单体(苯乙烯和丙烯腈按质量比为70:30混合)，控制温度在65℃，加入0.1g引发剂(过硫酸钾)，在氮气保护下反应5小时，反应分3段进行，反应完成后升温至80℃，熟化1小时、过滤、干燥得到产品。
一、将实施例1-3制备得到的产品进行性能测试：
实施例1-3制备得到的产品的性能测试结果见表1。
表1实施例1-3制备得到的产品的性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3
特性粘度 5.62 5.13 5.86
180℃静态变色时间 18分钟 20分钟 22分钟
塑化时间 105秒 98秒 96秒
二、将实施例1-3制备得到的产品进行应用性能测试：
将实施例1-3所得成品按照下面配方在高速混料机中混至120℃出料冷却到40℃以下备用，在挤出机温度170℃条件下做挤出成型试验，对PVC型材的加工性能进行检测，检测结果见表2。
PVC型材由以下重量份数的原料根据现有技术制成：
本发明实施例1-3制备的PVC加工助剂： 2
ZB-60： 0.6
PE蜡： 0.4。
表2实施例1-3制备得到的产品的应用性能测试结果
实例1 实例2 实例3
加工性能 较好 好 好
型材表面光洁度 光亮 光亮 光亮

Claims (8)

1.一种PVC加工助剂，其特征在于：PVC加工助剂为醋酸乙烯酯-丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的四元核壳接枝共聚物；
所述的PVC加工助剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中加入去离子水、扩径剂、乳化剂、核层共聚单体、控制温度在40～60℃加入引发剂，反应得到核层乳液；
（2）在步骤（1）得到的核层乳液中，加入乳化剂、壳层共聚单体，控制温度在55～75℃，加入引发剂反应，反应完成后经熟化、过滤、干燥得到产品；
其中：步骤（1）中的核层共聚单体为醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯；
步骤（2）中的壳层共聚单体为苯乙烯和丙烯腈；
其中：核层共聚单体为醋酸乙烯酯和丙烯酸甲酯以质量比为60～80:20～40混合；
壳层共聚单体为苯乙烯和丙烯腈按质量比为60～80:20～40混合；
核层共聚单体与壳层共聚单体的质量比为20～50：50～80。
2.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：步骤（1）中核层共聚单体、去离子水、扩径剂、乳化剂和引发剂的质量比为100：200～300：0.2～0.8：1～3：0.01～0.1。
3.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：步骤（1）中反应为升温至40～60℃，在氮气保护下反应3～4小时。
4.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：步骤（2）中壳层共聚单体、乳化剂、引发剂投料比为100：1～3：0.1～0.5。
5.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：步骤（1）中引发剂为以下两种中的一种：
（1）过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种；
（2）氧化剂与还原剂所组成的氧化还原体系，其中氧化剂为过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种，还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或硫代硫酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：步骤（2）中的引发剂为过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮类化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种。
8.根据权利要求1所述的PVC加工助剂，其特征在于：扩径剂为磷酸三钠、硫酸钠或氯化钠中的任意一种。
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