CN105408437A

CN105408437A - 由多阶段乳液聚合制备用于保护膜的压敏胶粘剂分散体

Info

Publication number: CN105408437A
Application number: CN201480041160.9A
Authority: CN
Inventors: E·S·肖; J·J·夏; J·孙; Y·陈
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN105408437B

Abstract

本发明描述了一种制备压敏胶粘剂的方法，其中包括多阶段无乳化剂的乳液聚合以及所得分散体在压敏保护膜中的应用。在乳液聚合的第一阶段中使用至少一种含羧酸基团的单体。理论玻璃化转变温度分别低于0℃(第一阶段聚合物)、-20℃(第二阶段聚合物)和-15℃(全部的分散体)。优选地，分散体与多官能交联剂交联，所述交联剂为例氮丙啶、异氰酸酯、碳二亚胺和噁唑啉。由该方法得到的胶粘剂可应用于保护膜以减少或消除受保护的表面上的残影。

Description

由多阶段乳液聚合制备用于保护膜的压敏胶粘剂分散体

发明领域

本发明涉及一种用于制备压敏胶粘剂分散体的方法。具体来说，本发明涉及一种通过多阶段乳液聚合(multi-stageemulsionpolymerization)制备用于表面保护的压敏胶粘剂分散体的方法，以及由此制备的压敏胶粘剂分散体。

背景技术

保护膜用于临时地保护制品或产品的表面使其免于擦伤或污染，因此其可应用于工业处理以及使用前的终产品的表面保护中。尽管受保护表面的粘附强度(例如粘性和剥离性)可发生变化以满足不同应用的需求，但是在大多数实践中具有一个共同的标准，即，当除去保护膜之后，受保护表面上应该没有残留物。受保护表面上胶粘剂的残留部分可引起“残影(ghostshadow)”，其通常被称为“拖影(ghosting)”或“阴影(shadow)”。

“拖影”可随着热熔胶、负载型溶剂(solvent-borne)和聚合物分散体胶粘剂的使用而产生，虽然不是十分明确，但其可归因于小分子、低聚物或低分子量的短链聚合物。在一些特殊的应用中，“残影”是成问题的，特别是当在光滑的表面上使用保护膜时更是如此。

近年来，本领域的科学家们为找到减少或消除“残影”的方法作出了巨大的努力。例如，胶粘剂的交联可帮助减少拖影。然而，仍需应用合适的化学或物理手段来限制低分子量样品迁移至受保护的表面。由于常规胶粘剂分散体通常由使用乳化剂(表面活性剂)的乳液聚合制备或用低分子量的保护胶体稳定，因此，即使当胶粘剂已经交联至一定程度时，由这种分散体制成的保护膜胶粘剂也几乎不能避免残影问题。

WO2011/154920A1公开了一种通过多阶段乳液聚合来制备用于制造复合膜的水性聚合物分散体的方法。其目的是制备可用于制造具有非常好的瞬时附着力和非常好的热稳定性的复合膜的水性聚合物分散体。WO2011/154920A1未解决保护膜的“残影”问题。

US2012/0077030A1公开了用于制造自粘性制品的水性压敏粘合剂分散体的多阶段乳液聚合制备。目的是提供具有尽可能少的乳化剂含量、具有良好的附着力和粘聚力以及形成尽可能小的凝块的水性PSA分散体。US2012/0077030A1不具有避免金属表面上的残影和胶粘剂残留物的作用。

WO2012/038202A1公开了一种通过多阶段无自由基乳液聚合制备水性压敏胶粘剂分散体的方法。所获得的水性压敏胶粘剂分散体可用于制备自粘性制品，尤其是自粘性标签和粘胶带。WO2012/038202A1的目的不在于避免保护膜上的“残影”。

CN200610077426.2公开了一种压敏胶粘剂，其可容易地从敏感的表面除去而不产生显著的拖影、显示了良好的浸透性，并且容易且经济地制备。然而，CN200610077426.2未涉及一种通过多阶段乳液聚合制备压敏胶粘剂的方法，并且CN200610077426.2的压敏胶粘剂完全不同于本发明获得的压敏胶粘剂。

由多阶段乳液聚合原位制备保护胶体为一种用于减少或消除残影的有希望的解决方案，原因如下：1)在聚合期间未使用乳化剂，以及2)由此制备的保护胶体的分子量和官能度可容易地控制和调整以用于进一步的处理或改性。

除了可调整的交联度外，通过官能单体的共聚作用引入至分散体中的官能团(如羧酸基团和羟基基团)提供给不同的交联机理许多灵活性。当这些官能团与多官能的交联剂(如氮丙啶、异氰酸酯、噁唑啉和碳二亚胺)偶合时，其可被用作双组分交联体系(two-componentcrosslinkingsystem)。提供了一种由此类不含乳化剂的多阶段乳液聚合获得的压敏胶粘剂分散体以解决保护膜的“残影”问题。

发明内容

本发明提供一种通过多阶段乳液聚合制备压敏胶粘剂分散体的方法。用本发明的压敏胶粘剂分散体涂布的保护膜可在其从受保护的表面移除时，通过减少胶粘剂中低分子量的物质种类、特别是在聚合过程中不使用乳化剂来避免受保护表面上的“残影”。本发明的方法包括：a.在第一阶段的乳液聚合中制备保护胶体，在此期间不使用额外的乳化剂；b.在第二阶段的乳液聚合之后获得一种用于制备压敏胶粘剂的分散体，其中由乳液聚合获得的聚合物包含可在形成压敏胶粘剂时的涂布和干燥过程中被交联的官能团；以及优选地，c.用交联剂使由乳液聚合获得的聚合物交联。

由本发明的方法获得的压敏胶粘剂分散体成功地避免了受保护表面上的“残影”。例如，在本发明的一个实施方案中，来自本发明的压敏胶粘剂分散体或本发明的压敏胶粘剂制剂的压敏胶粘剂不仅显示了在聚乙烯膜上的良好的锚固性(anchorage)而且显示了良好的粘合力，并避免了胶粘剂粘结的失效以及胶粘剂转移的发生，从而减少了不锈钢表面上的胶粘剂残留物。

在本发明的另一个实施方案中，在将本发明的保护膜除去之后，不锈钢表面上不存在可见的残影，其中本发明的保护膜通过将本发明的压敏胶粘剂分散体或本发明的压敏胶粘剂制剂应用在膜上而获得。

具体实施方式

通常，本发明涉及一种通过多阶段乳液聚合来制备压敏胶粘剂分散体的方法。

除非另有说明，本文中使用的全部的技术术语和科学术语与本发明所属领域中普通技术人员通常理解的含义相同。

当使用所定义的术语时，表述“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”既包括术语的复数形式又包括术语的单数形式。

在本发明中，当使用术语“烯键式不饱和单体”时，其意指单-烯键式不饱和单体。

在本发明中，当使用术语“烯键式不饱和单体”时，其不包括本发明的“含羧酸基团的烯键式不饱和单体”。

在本发明的第一方面，本发明涉及一种制备压敏胶粘剂分散体的方法，包括：

1)第一阶段的乳液聚合，包括

i)在水性介质中，从由烯键式不饱和单体和至少一种含羧酸基团的烯键式不饱和单体组成的第一阶段单体组合物得到第一阶段聚合物颗粒，形成第一阶段分散体，其中所包含的含羧酸基团的烯键式不饱和单体的量占第一阶段单体组合物的至少1.0重量％(优选10-30重量％)；

ii)将链转移剂加入至第一阶段单体组合物中，其中加入的链转移剂的量的范围为0.3-1.5重量％，优选0.3-1.1重量％，基于第一阶段单体组合物的重量计；

iii)用碱性水溶液中和第一阶段分散体至pH值为5.0和7.0之间，优选6.0至7.0之间，

2)第二阶段的乳液聚合，其中在中和的第一阶段分散体的存在下，由烯键式不饱和单体和任选地至少一种多-烯键式不饱和单体组成的第二阶段单体组合物聚合至第一阶段聚合物颗粒中以形成第二阶段聚合物颗粒，从而获得压敏胶粘剂分散体，

其中第一阶段单体组合物与第一阶段单体组合物和第二阶段单体组合物的总量的重量比应在5-50重量％、优选8-30重量％的范围内，例如10-20重量％。

不囿于任何理论，现认为在第一阶段的乳液聚合中，第一阶段单体组合物形成第一阶段聚合物颗粒，然后，在第二阶段的乳液聚合中，第二阶段的单体组合物聚合至第一阶段聚合物颗粒中以形成本发明的压敏胶粘剂分散体。

本发明的多阶段乳液聚合在水性介质中进行，并且不使用乳化剂。在第一阶段的乳液聚合中，含羧酸基团的烯键式不饱和单体与第一阶段的单体组合物的烯键式不饱和单体共聚，形成第一阶段的带有酸基团的聚合物颗粒。当这些酸被中和至更高的pH值但是小于或等于7.0时，如pH值在5.0和7.0之间，优选6.0至7.0之间，第一阶段聚合物颗粒的亲水性将增加以便充当第二阶段乳液聚合的保护胶体，到聚合结束时，其能够使具有高固体含量的聚合物分散体稳定。所获得的保护胶体的数均分子量应大于2000g/mol，且优选在10,000-50,000g/mol的范围内。

优选地，在本发明的多阶段乳液聚合中，可在第一阶段的乳液聚合的首次进料中包含晶种粒子(seedparticle)以精确地控制聚合物颗粒的尺寸。例如，在该第一阶段中，可在聚合反应器的首次进料中包含晶种分散体(如聚苯乙烯晶种分散体)以更好地控制最终分散体的粒径。

在本发明的压敏胶粘剂分散体中，第一阶段单体组合物与第一阶段单体组合物和第二阶段单体组合物的总量的重量比的范围应为5-50重量％，优选8-30重量％，例如10-20重量％。

第一阶段单体组合物的合适的烯键式不饱和单体可为以下的一种或其组合：带有/不带有官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯(hydroxypropylcarbamateacrylate)和β-CEA(购自SolvayRhodia，新加坡))、带有/不带有官能团的乙烯基和烯丙基单体(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、VeoVa^TM9(购自Momentive，Gahanna，OH，USA)、VeoVa^TM10(购自Momentive，Gahanna，OH，USA)、VeoVa^TMEH(购自Momentive，Gahanna，OH，USA)、VS(购自BASFSE.Ludwigshafen，德国)、COPS-I(购自SolvayRhodia，新加坡)、AAE-10(购自SolvayRhodia，新加坡)和AES-100(购自SolvayRhodia，新加坡))、以及其他官能的烯键式不饱和单体(例如PAM-100(购自SolvayRhodia，新加坡)、LATEMULPD-420(购自KAOChemical，上海，中国)、LATEMULPD-450(购自KAOChemical，上海，中国)、N-羟甲基丙烯酰胺(购自Sigma-Aldrich,St.Louis，MO，USA)以及双丙酮丙烯酰胺(购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA)(通过将己二酸二酰肼(购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA)加入至最后的分散体中而与己二酸二酰肼配对)，但不限于此。

如上所述，在本发明的方法中，适合用于第一阶段的单体组合物的单体可以以组合的方式使用；以及适合用于第二阶段的单体组合物的单体可以以组合的方式使用。例如，两种或多种适合用作第一阶段单体组合物的烯键式不饱和单体的组合可适用于本发明的方法。不同的烯键式不饱和单体的组合不仅可控制共聚物的玻璃化转变温度，从而调整胶粘剂的性能，而且可提供官能团以改进所获得的分散体的官能度。例如，为了更好的分散稳定性，可应用COPS-I、AAE-10、AES-100、β-CEA、LATEMULPD-420、LATEMULPD-450和VS；为了交联，可应用甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺(与己二酸己二酰肼配对)；以及为了提供特殊的性质，如良好的耐水白性质和用于物理“交联”至其后获得的胶粘剂的高极性，可应用VeoVa^TM9、VeoVa^TM10、VeoVa^TMEH、PAM-100和甲基丙烯酸脲基酯。在本发明的一个实施方案中，选自COPS-I、AAE-10、AES-100、β-CEA、LATEMULPD-420、LATEMULPD-450和VS的一种或多种单体与选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺(通过将己二酸己二酰肼加入至最终的分散体中而与己二酸己二酰肼配对)、VeoVa^TM9、VeoVa^TM10、VeoVa^TMEH、PAM-100和甲基丙烯酸脲基酯的一种或多种单体结合使用。

在本发明中，当将双丙酮丙烯酰胺用作烯键式不饱和单体时，应在本发明的多阶段乳液聚合之后将己二酸己二酰肼加入至得到的压敏胶粘剂分散体中，这意味着当使用双丙酮丙烯酰胺时，应通过将己二酸己二酰肼加入至分散体中而与己二酸己二酰肼配对以获得最终的压敏胶粘剂分散体。

第一阶段的单体组合物中合适的含羧酸基团的烯键式不饱和单体可选自烯键式不饱和酸单体及其组合，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其组合。此阶段的乳液聚合中应包括至少一种含羧酸基团的烯键式不饱和单体，其在第一阶段的聚合中的量应优选为第一阶段单体组合物的至少1.0重量％，以保证良好的分散稳定性并提供足够的官能度以用于其后的交联步骤。

在第一阶段的乳液聚合中用于中和步骤的合适的碱可为一种水性无机碱或水性无机碱的组合，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，但不限于此。此阶段的高的pH值可影响引发剂的效率，优选pH值<7.0。

对于第一阶段的乳液聚合而言，链转移剂是必备的。合适的链转移剂可为叔十二硫醇和巯基乙酸-2-乙基己酯的一种或其组合，但不限于此，其优选的量的范围应为0.3-1.5重量％，优选0.3-1.1重量％，基于第一阶段的单体组合物的重量计。

在第二阶段的乳液聚合中，将第二阶段的单体组合物聚合至由第一阶段的乳液聚合形成的第一阶段聚合物颗粒中。

第二阶段的单体组合物中合适的烯键式不饱和单体为以下的一种或其组合：带有/不带有官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯和β-CEA)、带有/不带有官能团的乙烯基和烯丙基单体(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、VeoVa^TM9、VeoVa^TM10、VeoVa^TMEH、VS、COPS-I、AAE-10和AES-100)、以及其他官能的烯键式不饱和单体(例如PAM-100、LATEMULPD-420、LATEMULPD-450、N-羟甲基丙烯酰胺以及通过将己二酸二酰肼加入至最后的分散体中而与己二酸二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺)，但不限于此。

第二阶段单体组合物中合适的多-烯键式不饱和单体(如果需要)选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、BDDA、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯以及其他的多-烯键式不饱和单体。

可在多阶段乳液聚合过程中以及聚合之后的除臭处理过程中使用水溶性引发剂，包括热引发剂和氧化还原引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、丙酮亚硫酸氢钠/叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠/过硫酸钠。

本发明的乳液聚合可在适合于乳液聚合的任何温度下进行，例如，在65℃-95℃、优选75℃-90℃且更优选80℃-85℃的范围内的温度下。

由本发明的方法制备的压敏胶粘剂分散体的固体含量为40-56％且pH值为5.0-9.5。分散在压敏胶粘剂分散体中的聚合物颗粒的平均粒径可在140-350nm的范围内调整。在本发明中，第一阶段聚合物的玻璃化转变温度小于0℃；第二阶段聚合物的玻璃化转变温度小于-20℃；且全部的分散体聚合物的玻璃化转变温度小于-15℃。

根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[辑II]1,第123页，并根据Ullmann'sdertechnischenChemie，卷19，第18页，第4版，VerlagChemie，Weinheim，1980)提供了Fox方程，聚合物的玻璃化转变温度的计算根据以下方程式获得极好的近似：

1/Tg＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+...x_n/Tg_n，

其中x₁、x₂、...x_n是单体1、2、...n的质量分数，Tg₁、Tg₂、...T_n是在每种情况下仅由单体1、2、...n之一所合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann'sEcyclopediaofIndustrialChemistry，卷5，卷A21，第169页，VCHWeinheim，1992中，均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook；第1版，J.Wiley，NewYork1966；第2版，J.Wiley，NewYork1975；和第3版，J.Wiley，NewYork1989。

本发明还涉及通过本发明的方法制备的压敏胶粘剂分散体。

在本发明的另一方面，本发明涉及一种制备压敏胶粘剂制剂的方法，包括以下步骤：将交联剂加入至由本发明的方法制备的压敏胶粘剂分散体中。

任选地，可将一种或多种额外的添加剂如润湿剂(例如I-SC)和增稠剂加入至此方面的方法中。对额外的添加剂没有特殊的要求，条件为其可用于本发明的目的。

在制备本发明的压敏胶粘剂制剂的方法的一个优选实施方案中，当由本发明的方法制备的压敏胶粘剂分散体的pH值＜7.0时，然后优选地，在将交联剂加入压敏胶粘剂分散体的步骤之前，制备压敏胶粘剂分散体的方法还包括用pH值>7.0、优选小于10的碱液中和由本发明的方法制备的压敏胶粘剂分散体的步骤。

用于中和的碱可为适合用于本发明的目的的任何碱，例如氨水、氢氧化钾和氢氧化钠，优选为水溶液的形式。

在制备本发明的压敏胶粘剂制剂的方法中，将交联剂加入至本发明的压敏胶粘剂分散体中并使其充分混合。适合用于本发明的目的的交联剂能够与通过本发明的多阶段乳液聚合得到的聚合物中的羧酸或羧酸酯反应。优选地，交联剂选自多官能的氮丙啶、异氰酸酯、噁唑啉、碳化二亚胺及其组合，例如CX-100(DSMNeoResins，Zwolle，荷兰)、(ICHEMCOs.r.l.，Cuggiono(MI)，意大利)、DS3582(BASAFSE，Ludwigshafen，德国)、LR9056(BASAFSE，Ludwigshafen，德国)或HYCASYL^TM510(RheinChemie，Mannheim，德国)。适合用于本发明的方法的交联剂的量理论上相当于通过本发明的多阶段乳液聚合得到的聚合物中的羧酸或羧酸酯的量。优选地，交联剂的量的范围为0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0.5至5重量％，例如1至3重量％，基于本发明的压敏胶粘剂制剂的总重量计。

本发明还涉及一种由本发明的用于制备压敏胶粘剂制剂的方法得到的压敏胶粘剂制剂。

在另一方面，本发明涉及一种用本发明的压敏胶粘剂分散体或本发明的压敏胶粘剂制剂涂布的基板。该基板可为适合涂布胶粘剂的任何基板，优选地，所述基板选自胶带、薄片、膜、板等，更优选地，所述基板为保护膜。

此外，本发明涉及本发明的压敏胶粘剂分散体或本发明的压敏胶粘剂制剂用于制备保护膜的用途。

由本发明的方法得到的压敏胶粘剂分散体和压敏胶粘剂制剂成功地消除了“残影”。例如，当将用由本发明的方法得到的压敏胶粘剂分散体涂布的保护膜在室温和苛刻的老化条件下，应用在不锈钢试验板的表面上时，在将保护膜从该表面移除之后，保护膜未在该表面上产生残影，并且在金属表面上没有胶粘剂残留物。由本方法获得的压敏胶粘剂制剂产生同样的效果。

在本发明的一些优选实施方案中，本发明的压敏胶粘剂分散体和压敏胶粘剂制剂的性质如粘性和剥离强度，可通过改变单体的组成(以影响玻璃化转变温度)以及通过在聚合阶段(与多-烯键式不饱和单体)和制剂/涂布工艺(与外部的交联剂)的过程中调整分子量和/或交联度来调整。

概括而言，本发明涉及以下实施方案：

1.一种制备压敏胶粘剂分散体的方法，包括：

1)第一阶段的乳液聚合，包括

i)在水性介质中，从由烯键式不饱和单体和至少一种含羧酸基团的烯键式不饱和单体组成的第一阶段单体组合物得到第一阶段聚合物颗粒以形成第一阶段分散体，其中所包含的含羧酸基团的烯键式不饱和单体的量占第一阶段单体组合物的至少1.0重量％(优选10-30重量％)；

iii)用碱性水溶液中和第一阶段分散体至pH值在5.0和7.0之间，优选6.0至7.0之间，

2)第二阶段的乳液聚合，其中在中和的第一阶段分散体的存在下，将由烯键式不饱和单体和任选地至少一种多-烯键式不饱和单体组成的第二阶段单体组合物聚合至第一阶段聚合物颗粒中以形成第二阶段聚合物颗粒，从而获得压敏胶粘剂分散体，

其中第一阶段单体组合物与第一阶段单体组合物和第二阶段单体组合物的总量的重量比的范围为5-50重量％，优选8-30重量％，例如10-20重量％。

2.实施方案1的方法，其中在乳液聚合中使用水溶性引发剂，优选地，所述水溶性引发剂选自热引发剂和氧化还原引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、丙酮亚硫酸氢钠/叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠/过硫酸钠。

3.实施方案1至2中任一项的方法，其中多-烯键式不饱和单体的用量占第二阶段单体组合物的0.3-2.0重量％，优选0.5-1.6重量％。

4.实施方案1至3中任一项的方法，其中第一阶段单体组合物中的烯键式不饱和单体选自带有/不带有官能团的(甲基)丙烯酸酯、带有/不带有官能团的乙烯基和烯丙基单体、其他官能的烯键式不饱和单体及其组合，优选地，除了含羧酸基团的烯键式不饱和单体之外，第一阶段单体组合物的烯键式不饱和单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯、β-CEA、苯乙烯、乙酸乙烯酯、VeoVa^TM9、VeoVa^TM10、VeoVa^TMEH、VS、COPS-I、AAE-10和AES-100、PAM-100、LATEMULPD-420、LATEMULPD-450、N-羟甲基丙烯酰胺和通过将己二酸己二酰肼加入至所得分散体中而与己二酸己二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺；

其中第一阶段单体组合物中含有羧酸基团的烯键式不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，及其组合；

其中第二阶段单体组合物的烯键式不饱和单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、VeoVa^TM10、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、COPS-I、LATEMULPD-450、VS、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和通过将己二酸己二酰肼加入至所得分散体中而与己二酸己二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺、含有羧酸基团的烯键式不饱和单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸)及其组合；以及

其中多-烯键式不饱和单体选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、BDDA及其组合。

5.实施方案1-4中任一项的方法，其中第一阶段单体组合物的烯键式不饱和单体为选自VeoVa^TM10、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、COPS-I、LATEMULPD-450、VS、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、通过将己二酸己二酰肼加入至所得分散体中而与己二酸己二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺的烯键式不饱和单体与选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的烯键式不饱和单体的组合。

6.实施方案1-5中任一项的方法，其中碱液为无机水性碱液，优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。

7.实施方案1-6中任一项的方法，其中链转移剂为叔十二硫醇和/或巯基乙酸2-乙基己酯。

8.一种由实施方案1-7中任一项的方法得到的压敏胶粘剂分散体。

9.一种制备压敏胶粘剂制剂的方法，包括以下步骤：

将交联剂加入至由实施方案1-7中任一项的方法得到的压敏胶粘剂分散体中；

任选地，加入额外的添加剂，如润湿剂和增稠剂。

10.实施方案9的方法，其中当压敏胶粘剂分散体的pH值＜7.0时，所述方法还包括这样的步骤：在将交联剂加入至压敏胶粘剂分散体的步骤之前，用pH值>7.0、优选小于10的碱液中和压敏胶粘剂分散体。

11.实施方案10的方法，其中碱液为无机水性碱液，优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。

12.实施方案9-11中任一项的方法，其中交联剂选自多官能的氮丙啶、异氰酸酯、噁唑啉、碳二亚胺或其组合，例如CX-100、DS3582、LR9056、HYCASYL^TM510。

13.实施方案9-12中任一项的方法，其中交联剂的量的范围为0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0.5至5重量％，例如1至3重量％，基于压敏胶粘剂制剂的总重量计。

14.一种由实施方案9至13中任一项的方法得到的压敏胶粘剂制剂。

15.一种用实施方案8的压敏胶粘剂分散体或实施方案14的压敏胶粘剂制剂涂布的基板，优选地，所述基板选自胶带、薄片、膜、板等，更优选地，所述基板为保护膜。

16.实施方案8的压敏胶粘剂分散体用于制备保护膜的用途。

17.实施方案14的压敏胶粘剂制剂用于制备保护膜的用途。

实施例

下文中，将结合具体的实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅为示例性和解释性的，而并非限制性的。

如果没有另外定义，使用的各份数和百分数是基于重量计的。

实施例中使用的材料：

实施例1.分散体P01的制备和应用

向聚合容器中引入聚苯乙烯晶种分散体(4g，固体含量为33％)。加热该聚苯乙烯晶种分散体并在温度达到80℃时加入过硫酸钠(SPS，7％，71g)。之后，开始加入混合物1(由126g丙烯酸丁酯、22g丙烯酸、1.3g叔十二硫醇组成)。在开始加入混合物1后30分钟之后，将氨水(25％，10.5g)在45分钟内加入。当上述步骤完成之后，开始加入混合物2(由716g丙烯酸丁酯、42g苯乙烯、84kg甲基丙烯酸甲酯、7.7gBDDA组成)，并且持续3小时，同时加入过硫酸钠(7％，71g)和氨水(25％，21g)。

在上面的聚合步骤之后，开始进行化学除臭。将过硫酸钠(7％，22g)和亚硫酸氢钠(1.5％，50g)加入至聚合容器中。进行化学除臭15分钟，随后冷却并过滤，得到分散体P01，其固体含量为49.2重量％，粒径为～245nm且pH为8.3。

分散体P01用0.5％I-SC水溶液(50重量％，润湿剂)配制形成制剂F01a。将制剂F01a分别与2重量％和3重量％的LR9056(交联剂)进一步混合并剧烈搅拌30分钟，形成制剂F01b和F01c。将各制剂分别浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟，分别形成保护膜01a、保护膜01b和保护膜01c。在膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例2.分散体P02的制备和应用

分散体P02根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：在乳液聚合阶段中聚合容器的首次进料中不包括聚苯乙烯晶种分散体。

获得的分散体P02的固体含量为44.6％，pH为5.8且粒径为～212nm。

分散体P02用NaOH溶液(8重量％)中和至pH7.4，然后用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制形成制剂F02a。将制剂F02a与2重量％LR9056进一步混合并剧烈搅拌30分钟，形成制剂F02b。将制剂F02a和F02b各自浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟以形成保护膜02a和保护膜02b。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例3.分散体P03的制备和应用

分散体P03根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：引入的聚苯乙烯晶种分散体为3.3g，并且混合物1由11g丙烯酸2-乙基己酯、82g丙烯酸丁酯、16g丙烯酸和0.9g叔十二硫醇组成。

获得的分散体P03的固体含量为44.9％，pH为6.7且粒径为～203nm。

分散体P03用NaOH溶液(8重量％)中和至pH7.5，然后用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制形成制剂F03。将制剂F03浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟以形成保护膜03。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例4.分散体P04的制备和应用

分散体P04根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：反应温度为90℃。

获得的分散体P04的固体含量为41.9％，pH为6.2且粒径为～217nm。

分散体P04用NaOH溶液(8重量％)中和至pH7.8，然后用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制形成制剂F04，其后将制剂F04浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟以形成保护膜04。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例5.分散体P05的制备和应用

分散体P05根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：引入的聚苯乙烯晶种分散体为3.1g，混合物1由69g丙烯酸丁酯、19g丙烯酸、9.9g双丙酮丙烯酰胺和0.9g叔十二硫醇组成，以及在化学除臭之后，在冷却和过滤之前将10.2g己二酸己二酰肼加入至分散体中。

获得的分散体P05的固体含量为44重量％，粒径为～189nm且pH为6.5。

分散体P05用NaOH溶液(8重量％)中和至pH8.0，然后用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制形成制剂F05a。将制剂F05a与2重量％LR9056进一步混合并剧烈搅拌30分钟，形成制剂F05b。将制剂F05a和制剂F05b分别浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟以形成保护膜05a和保护膜05b。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例6.分散体P06的制备和应用

分散体P06根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：首次进料的聚苯乙烯晶种分散体为3.3g，混合物1由90g丙烯酸丁酯、18.5g丙烯酸和0.9g巯基乙酸2-乙基己酯组成，以及混合物2由820g丙烯酸丁酯、48g苯乙烯、95kg甲基丙烯酸甲酯、8.5gBDDA和11.5gSipomerCOPS-1(40重量％在水中)组成。

获得的分散体P06的固体含量为45.7重量％，粒径为～195nm且pH为6.8。

分散体P05用NaOH溶液(8重量％)中和至pH8.0，然后用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制形成制剂F06a。将制剂F06a分别与1重量％LR9056、2重量％LR9056、3重量％LR9056、5重量％LR9056、10重量％LR9056进一步混合，并剧烈搅拌30分钟以形成制剂F06b、制剂F06c、制剂F06d、制剂F06e和制剂F06f。将制剂F06a、制剂F06b、制剂F06c、制剂F06d、制剂F06e和制剂F06f分别浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟，分别形成保护膜06a、保护膜06b、保护膜06c、保护膜06d、保护膜06e和保护膜06f。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例7.分散体P07的制备和应用

分散体P07根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：引入的聚苯乙烯晶种分散体为3.3g，混合物1由93g丙烯酸丁酯、6.5g丙烯酸、0.9g巯基乙酸2-乙基己酯和11gLatemulPD450组成，以及混合物2由830g丙烯酸丁酯、50g苯乙烯、98kg甲基丙烯酸甲酯和9gBDDA组成。

获得的分散体P07的固体含量为45.2重量％，粒径为～270nm且pH为6.3。

分散体P07用NaOH溶液(8重量％)中和至pH8.0，然后用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制，并与2重量％LR9056进一步混合并剧烈搅拌30分钟以形成制剂F07，之后，将制剂F07浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟以形成保护膜07。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例8.分散体P08的制备和应用

分散体P08根据与实施例1中相同的步骤制备，不同之处在于：引入的聚苯乙烯晶种分散体为3.3g，混合物1由93g丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸、0.9g叔十二硫醇和11gLatemulPD450组成，混合物2由883g丙烯酸丁酯、98kg甲基丙烯酸甲酯和8.6gBDDA组成，并且分别使用氨水(25％，8.6g)来进行氨水的两次添加。

获得的分散体P08的固体含量为44.6重量％，粒径为～272nm且pH为9.1。

分散体P08用0.5％I-SC水溶液(50重量％)配制，并与2重量％LR9056进一步混合并剧烈搅拌30分钟以形成制剂F08，其后将制剂F08浇铸在电晕处理的聚乙烯膜上，并在70℃下干燥3分钟以形成保护膜08。膜上获得的胶粘剂层的干重为～5g/m²。

实施例9.保护膜应用的粘结性能试验和结果

将由实施例1获得的保护膜01a施用在钢板上以形成覆盖的钢板。然后将覆盖的钢板在70℃下、85％相对湿度下老化7天。之后，将保护膜01a从钢板剥离。然后观察得到的裸露钢板的外观并将结果记录在下表中。

重复上面的步骤，分别使用保护膜01b、01c、02a、02b、03、04、05a、05b、06a、06b、06c、06d、06e、06f、07、08代替。序列1的试验对应于保护膜01a、01b、01c；序列2的试验对应于保护膜02a、02b；序列3的试验对应于保护膜03；序列4的试验对应于保护膜04；序列5的试验对应于保护膜05a、05b；序列6的试验对应于保护膜06a、06b、06c、06d、06e、06f；序列7的试验对应于保护膜07；序列8的试验对应于保护膜08。

为了评估保护膜的粘结性能，各试验的外观通过如下分级系统进行分级：

等级1：当在普通的室内日光下垂直地观察钢板的表面时，干净、没有残留物、没有可见阴影，然而，当从与被观察表面的垂直方向有一定角度的方向观察时，观察到非常淡的阴影；

等级2：当在普通的室内日光下垂直地观察钢板的表面时，干净、没有残留物、没有可见阴影，然而，当在近光源的照射下观察时，观察到非常淡的阴影

等级3：当在普通室内日光下观察时，干净、没有残留物、没有可见阴影，然而，当在近光源的照射下从与被观察表面的垂直方向有一定角度的方向观察时，观察到非常淡的阴影；

等级4：当在近光源的照射下从几乎所有的观察角度观察时，干净，没有残留物，没有可见阴影。

结果在下表1中提供。

表1.保护膜应用的粘结性能试验和结果

*用0.5％I-SC作为润湿剂配制且pH>7.3

交联剂的百分数以基于制剂的总重量计的方式提供。

如表1中的数据可见，当在普通照射下垂直观察钢板的表面时，由本发明获得的所有保护膜皆可产生干净的、没有残留物、没有可见阴影外观的表面；

交联剂的加入将使表面的外观变的更好，如序列第1、2、5和6号可见。

实施例5使用DAAM/ADH的单体组合制备保护膜05系列，此试验序列5的结果通常比试验序列2的结果更好。

实施例6还使用官能单体制备保护膜06系列，此试验序列6的结果通常比试验序列2的结果更好。

本发明的范围不限于本文中描述的具体实施方案和实施例。实际上，除了本文中所描述的那些之外，由上述描述和附图得出的本发明的各种变型对本领域中普通技术人员而言是显而易见的。这样的变型预期落入附加的权利要求的范围内。

还应理解的是，所有值都是近似值，且为说明而提供。

Claims

1.一种制备压敏胶粘剂分散体的方法，包括：

1)第一阶段的乳液聚合，包括

2.权利要求1的方法，其中在乳液聚合中使用水溶性引发剂，优选地，所述水溶性引发剂选自热引发剂和氧化还原引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、丙酮亚硫酸氢钠/叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠/过硫酸钠。

3.权利要求1至2中任一项的方法，其中多-烯键式不饱和单体的用量占第二阶段单体组合物的0.3-2.0重量％，优选0.5-1.6重量％。

4.权利要求1至3中任一项的方法，其中第一阶段单体组合物中的烯键式不饱和单体选自带有/不带有官能团的(甲基)丙烯酸酯、带有/不带有官能团的乙烯基和烯丙基单体、其他官能的烯键式不饱和单体及其组合，优选地，除了含羧酸基团的烯键式不饱和单体之外，第一阶段单体组合物的烯键式不饱和单体还选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯、β-CEA、苯乙烯、乙酸乙烯酯、VeoVa^TM9、VeoVa^TM10、VeoVa^TMEH、VS、COPS-I、AAE-10和AES-100、PAM-100、LATEMULPD-420、LATEMULPD-450、N-羟甲基丙烯酰胺和通过将己二酸己二酰肼加入至所得分散体中而与己二酸己二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺；

其中第二阶段单体组合物的烯键式不饱和单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、VeoVa^TM10、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、COPS-I、LATEMULPD-450、VS、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和通过将己二酸己二酰肼加入至所得分散体中而与己二酸己二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺，及其组合；以及

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中第一阶段单体组合物的烯键式不饱和单体为选自VeoVa^TM10、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、COPS-I、LATEMULPD-450、VS、甲基丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、通过将己二酸己二酰肼加入至所得分散体中而与己二酸己二酰肼配对的双丙酮丙烯酰胺的烯键式不饱和单体与选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯的烯键式不饱和单体的组合。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中碱液为无机水性碱液，优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其中链转移剂为叔十二硫醇和/或巯基乙酸2-乙基己酯。

8.一种由权利要求1-7中任一项的方法得到的压敏胶粘剂分散体。

9.一种制备压敏胶粘剂制剂的方法，包括以下步骤：

将交联剂加入至由权利要求1-7中任一项的方法得到的压敏胶粘剂分散体中；

任选地，加入额外的添加剂，如润湿剂和增稠剂。

10.权利要求9的方法，其中当压敏胶粘剂分散体的pH值＜7.0时，上述方法还包括这样的步骤：在将交联剂加入至压敏胶粘剂分散体的步骤之前，用pH值>7.0、优选小于10的碱液中和压敏胶粘剂分散体。

11.权利要求10的方法，其中碱液为无机水性碱液，优选地选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水。

12.权利要求9-11中任一项的方法，其中交联剂选自多官能的氮丙啶、异氰酸酯、噁唑啉、碳二亚胺或其组合，例如CX-100、DS3582、LR9056、HYCASYL^TM510。

13.权利要求9-12中任一项的方法，其中交联剂的量的范围为0至10重量％，优选0至8重量％，更优选0.5至5重量％，例如1至3重量％，基于压敏胶粘剂制剂的总重量计。

14.一种由权利要求9至13中任一项的方法得到的压敏胶粘剂制剂。

15.一种用权利要求8的压敏胶粘剂分散体或权利要求14的压敏胶粘剂制剂涂布的基板，优选地，所述基板选自胶带、薄片、膜、板等，更优选地，所述基板为保护膜。

16.权利要求8的压敏胶粘剂分散体用于制备保护膜的用途。

17.权利要求14的压敏胶粘剂制剂用于制备保护膜的用途。