CN102939310A

CN102939310A - 用于生产复合膜的聚合物水性分散体的多步制备方法

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Publication number: CN102939310A
Application number: CN2011800288687A
Authority: CN
Inventors: D·维尔姆斯; 卡尔-海因茨·舒马赫; M·格罗施; G·朗豪泽
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: WO2011154920A1; EP2580254A4; ES2602049T3; CN102939310B; EP2580254A1; EP2580254B1

Abstract

本发明描述了一种由烯键式不饱和的可自由基聚合的单体制备聚合物水性分散体的方法。在第一步中，通过自由基乳液聚合制备第一聚合物。在第二步中，在第一聚合物存在下制备聚合物水性分散体。第一步的单体包括具有酸基团的单体。第一步的聚合反应在小于5的低pH下进行。第一聚合物的酸基团在第二步的聚合过程中中和至使在第二步结束时聚合物分散体的pH大于5。所述聚合物水性分散体可以用作制备复合膜用的粘合剂。

Description

用于生产复合膜的聚合物水性分散体的多步制备方法

本发明涉及一种由烯键式不饱和的可自由基聚合的单体制备聚合物水性分散体的方法，其中，在第一步中，通过自由基乳液聚合制备第一聚合物。在第二步中，在第一聚合物存在下制备聚合物水性分散体。第一步的单体包括具有酸基团的单体。第一步的聚合在相对低的pH下进行并且第一聚合物的酸基团仅在第二步的聚合过程中中和。聚合物水性分散体可以用作制备复合膜用的粘合剂。

存在对用于具有良好性能特性的复合膜层压（例如柔性食品包装）的便宜的粘合剂的高需求。已经使用基于有机溶剂的粘合体系，但是，为降低有机溶剂释放，优选水基添加剂体系。特别重要的是丙烯酸酯聚合物分散体，还称为丙烯酸胶乳。基于丙烯酸酯的粘合剂记载于例如WO 98/23656和WO 00/50480。通常，剥离强度仍能够改进。特别是对于通过乳液聚合反应使用乳化剂制备的丙烯酸酯聚合物分散体，剥离强度可受必须存在的乳化剂不利的影响。已知，如果使用保护胶体代替乳化剂，原则上也可以在基本上不含乳化剂下进行乳液聚合。常用的保护胶体为含有酸基团并且当酸基团被中和时在升高的pH水平下为水溶性的聚合物。然而，在乳液聚合反应进行的升高的pH水平和通常升高的温度下，可能存在丙烯酸酯水解形式的有害的副反应。在该反应中少量形成的副产品可以反过来有害地影响复合膜的剥离强度。本发明的目的在于制备可以用于制备具有非常良好的瞬间粘合性和非常良好的热稳定性的复合膜的聚合物水性分散体。

已经发现，本发明的目的可以通过下面更详细阐明的制备方法并通过由所述方法可获得的聚合物分散体而实现。本发明提供一种制备聚合物水性分散体的方法，

-其中首先第一步在水性介质中通过自由基乳液聚合制备在水中分散的第一聚合物，第一聚合物由含有烯键式不饱和的可自由基聚合单体的第一组合物制备，并且其中

-随后第二步在水性介质中并且在第一聚合物存在下通过第二组合物的自由基乳液聚合制备聚合物分散体，所述第二组合物与第一组合物不同并且包括烯键式不饱和的可自由基聚合单体，

-其中第一步的单体包括至少一种具有至少一个酸基团的单体，其用量为至少0.1重量份，基于第一步和第二步的单体总量计，并且

-其中第一步的聚合在小于5的pH，优选小于或等于4.5的pH下进行，并且，在第二步的聚合中，第一聚合物的酸基团中和至使得在第二步结束时聚合物分散体的pH大于5，优选大于或等于5.5。

所述方法包括聚丙烯酸酯分散体、特别是用于复合膜层压的聚丙烯酸酯分散体的制备，通过特别修改的“一锅”方法，其基于通过原位（即在乳液聚合过程中）形成的保护胶体对乳液聚合物的稳定作用。

本发明方法的原理是基于在第一聚合步骤中通过第一单体组合物的自由基聚合而在水性分散体中优选种子受控地形成小的聚合物颗粒，所述第一单体组合物包括至少一种具有至少一个酸基团的烯键式不饱和单体（例如（甲基）丙烯酸烷基酯和（甲基）丙烯酸的混合物），并且随后中和——在第二聚合步骤中平行进行——，并且加入主要单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和任选地苯乙烯的混合物。中和后，在第一步形成的颗粒能够进入溶液中，并且作为保护胶体能够使本发明的聚合物分散体稳定。在第一步骤的反应开始时，反应容器中的pH由于连续加入酸而持续降低。其结果为，在第一聚合步骤中形成的聚合物颗粒为不溶解的。仅在第二聚合步骤中随着中和的增加（例如通过加入氨），初始形成的聚合物颗粒才进入溶液并且因此构成保护胶体，所述保护胶体能够作为由加入主要单体开始的乳液聚合反应中稳定分散体的保护胶体，因为所述的聚合物颗粒优选由非极性烷基（甲基）丙烯酸烷基酯单元和极性（甲基）丙烯酸单元组成。

本发明还提供了由本发明方法制备的聚合物水性分散体、本发明的聚合物水性分散体用于制备复合膜的用途、使用包括本发明的聚合物水性分散体的粘合剂所制备的复合膜，和一种制备复合膜的相应方法。

根据本发明制备的聚合物分散体可由烯键式不饱和化合物（单体）的自由基乳液聚合而获得。第一步和第二步的聚合反应均优选在没有乳化剂或有少量乳化剂下进行，所述没有乳化剂或有少量乳化剂是从未加入乳化剂以稳定本发明的聚合物分散体的意义上来说。乳化剂为加入至聚合混合物的非聚合的、两亲的、表面活性的物质。少量乳化剂，例如由于使用乳化剂稳定的聚合物晶种的结果而存在，不是有害的。优选使用的乳化剂总计少于1重量%或少于0.5重量%，更特别是少于0.3重量%或少于0.2重量%，基于所述聚合物分散体的固含量计，或没有乳化剂。

在第一步中，聚合物由包括至少一种具有至少一个酸基团的单体的单体制备，其用量为至少0.1重量份，优选1至10重量份，基于第一步和第二步的单体的总量计。优选地，在第一步中，含有酸基团的单体（酸单体）与不具有酸基团的单体更特别是非离子单体共聚合。在第一聚合反应步骤的单体混合物中含有酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比优选为0.5:99.5至30:70范围，优选1:99至20:80或5:95至15:85。

在低pH水平下例如2至3的pH，并且具有未中和的酸基团，第一步的聚合物不是水溶性的，而是分散于水中。如果在第二步的聚合过程中加入中和剂，随酸基团中和度的增加，第一步的聚合物的水溶性连续增加。随着水溶性的增加，第一步的聚合物越来越能够作为第二步的聚合物的保护胶体并且，直至聚合反应结束，其能够稳定具有高聚合物固体含量的聚合物分散体。保护胶体为当溶剂化时结合大量水并且能够使水不溶性聚合物的分散体稳定的聚合化合物。与乳化剂相比，所述保护胶体通常不降低聚合物颗粒与水之间的界面张力。保护胶体的数均分子量优选高于1000g/mol，更特别是高于2000g/mol，并且优选最高达50000g/mol或最高达10000g/mol。例如1000至100000g/mol，1000至10000g/mol或2000至10000g/mol。

中和时成为有效的保护胶体的第一步的聚合物优选用量为1重量%至60重量%或5重量%至50重量%，或7重量%至40重量%或10重量%至30重量%（特别是当本发明的聚合物分散体的固含量高于50重量%时），基于100重量%的待聚合的单体计。

第一步聚合物的酸基团可以用合适的碱进行部分中和或完全中和。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，或使用氨，作为中和剂。

在第一步中使用的酸单体可以与不含酸基团的单体共聚合。第一步的聚合物优选由至少40重量%的非离子主要单体（下面更详细定义的单体）形成，并且还可以由第二类单体形成，所述第二类单体选自烯键式不饱和酸单体。此外，第一步的聚合物可以任选地由另外的优选地非离子的单体形成。第一步的聚合物优选由至少40重量%，更特别是40重量%至80重量%或50重量%至80重量%主要单体构成，所述主要单体选自（甲基）丙烯酸C1至C20烷基酯、包括最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子和一或两个双键的脂肪族烃，以及这些单体的混合物。用于第一步的聚合物的主要单体为，例如，具有C₁-C₁₀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。还特别合适的有（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯（Versaticacid vinyl ester）和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳香族化合物包括乙烯基甲苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，并且优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1,1-二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选包括1至4个C原子的醇的乙烯基醚。作为具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃，可提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选作为用于第一步的聚合物的主要单体为丙烯酸的和甲基丙烯酸的C₁至C₁₀烷基酯，更特别是丙烯酸的和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基酯。特别优选丙烯酸乙酯。

第一步的聚合物优选进一步包括至少5重量%，更特别是6重量%至50重量%或7重量%至25重量%的烯键式不饱和酸单体。烯键式不饱和酸单体为，例如，烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选为在分子中具有3至6个C原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺基丙基酯。优选为丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物，并且特别优选丙烯酸。

在一个优选的实施方案中，第一步的聚合物为共聚物，其

(i)用量为5重量%至40重量%，基于100重量份的在第一步和第二步中待聚合的单体总量计，

(ii)由至少50重量%并且最高达95重量%的选自（甲基）丙烯酸C1至C10烷基酯及这些单体混合物的主要单体构成，特别是丙烯酸乙酯，并且

(iii)由至少5重量%并且最高达30重量%烯键式不饱和酸单体构成，所述单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。

本发明一个实施方案在第一步的聚合中使用至少一种分子量调节剂。通过该调节剂可以通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。在该方法中调节剂连接至聚合物，通常调节剂连接至链末端。调节剂用量具体为0.05至4重量份，更优选为0.05至0.8重量份，并且非常优选为0.1至0.6重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的调节剂的实例包括具有硫醇基团的化合物，例如叔丁基硫醇、硫代乙醇酸乙基丙烯酸酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。调节剂通常为分子量小于2000g/mol，更特别是小于1000g/mol的低分子量化合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，第一步的聚合反应在种子胶乳的存在下进行。种子胶乳为平均颗粒直径优选为20至40nm的细分散的聚合物颗粒的水性分散体。种子胶乳的用量优选为0.05重量%至5重量%，更优选为0.1重量%至3重量%，基于第一步和第二步的单体总量计。合适的胶乳为，例如，基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。

用于第二步聚合反应的优选至少60重量%，更优选至少80重量%例如80重量%至100重量%，更优选至少90重量%或100重量%的单体由一种或多种下面所述的主要单体组成。主要单体选自(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯、包括最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子以及一个或两个双键的脂肪族烃，或这些单体的混合物。

实例包括具有C₁-C₁₀烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯，和丙烯酸2-乙基己酯。还特别合适的为（甲基）丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。所考虑的乙烯基芳香族化合物包括乙烯基甲苯、α-和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选地苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和1,1-二氯乙烯。乙烯基醚包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个C原子的醇的乙烯基醚。作为具有4至8个C原子和两个烯属双键的烃，可提及丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

优选作为第二步聚合反应的主要单体为丙烯酸的和甲基丙烯酸的C₁至C₁₀烷基酯，更特别是丙烯酸的和甲基丙烯酸的C₁至C₈烷基，和乙烯基芳香族化合物，特别是苯乙烯，及其混合物。非常特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、苯乙烯，以及这些单体的混合物。

除主要单体外，第二步聚合反应的单体可以包括另外的单体，实例为具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。另外的单体还可以为，例如，包括羟基的单体、特别是（甲基）丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯，以及（甲基）丙烯酰胺。此外，可提及的另外的单体为苯氧基乙基乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和氨基（甲基）丙烯酸酯例如（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯。交联单体为还可以提及的另外的单体。用于第二步的单体优选包括少于1重量%或不包括具有酸基团的单体。

具体地，选择第二步聚合反应的单体至以下程度：至少60重量%，更优选至少80重量%例如60重量%至100重量%，并且非常优选至少95重量%或100重量%的至少一种丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯、至少一种甲基丙烯酸C₁至C₂₀烷基酯，其混合物，或其与苯乙烯的混合物。

在一个实施方案中，用于第一步的具有至少一个酸基团的单体为丙烯酸；用于第一步的不具有酸基团的单体为丙烯酸乙酯；并且用于第二步的至少80重量%单体选自丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯、苯乙烯及其混合物。

优选选择在第二步中聚合的单体使得玻璃化转变温度（由第二步单体所制备的聚合物计算）范围为-19°C至+15°C，更特别是-15°C至+10°C。通过单体种类和用量的可控的变化，技术人员根据本发明可以制备其聚合物具有在所需范围内的玻璃化转变温度的水性聚合物组合物。指导可以通过Fox方程式。根据Fox（T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，123页，并且根据Ullmann’s

dertechnischen Chemie，19卷，18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980），共聚物的玻璃化转变温度的计算非常近似地符合以下方程式：

1/T_g=x¹/T_g ¹+x²/T_g ²+....xⁿ/T_g ⁿ，

其中x¹、x²、....xⁿ为单体1、2、....n的质量分数并且T_g ¹、T_g ²、....T_g ⁿ为在每种情况下仅由单体1、2、....n之一所合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文度计。大部分单体的均聚物的T_g值为已知的并且列于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A21卷，169页，第5版，VCH Weinheim，1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版，J.Wiley，New York 1975，和第3版，J.Wiley，New York 1989。对于丙烯酸乙酯，使用-13°C的数值。

本发明聚合物分散体中聚合物的实际的玻璃化转变温度（第一步和第二步）范围优选为-15°C至+15°C。实际的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法进行测定（ASTM D 3418-08，中点温度）。

在第一步中使用的单体的用量与第二步中使用的单体的用量的重量比优选为5:95至50:50或5:95至40:60，更优选为10:90至30:70。

本发明聚合物分散体通过乳液聚合而制备。在乳液聚合中，烯键式不饱和化合物（单体）在水中聚合，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为界面活性化合物用于稳定单体液滴以及随后由单体形成的聚合物颗粒。然而，根据本发明，第一步的聚合反应和第二步的聚合反应完全在或几乎在不存在乳化剂下进行。为稳定第二步聚合所形成的聚合物分散体，使用第一步的聚合物，其通过加入中和剂而由不具有作为保护胶体活性的非水溶性的聚合物原位转化为具有作为保护胶体活性的水溶性聚合物。

第一聚合物的酸基团的中和优选通过在第二步聚合过程中加入中和剂而进行，中和剂的加入优选与单体的加入平行进行。中和剂可以与待聚合的单体作为同一投料加入或分开加入。所有单体已完成加入后，在聚合反应容器中存在的中和剂的量优选为中和至少10%，优选30%至100%或30%至90%的酸当量所必需的量。

第一步和第二步的乳液聚合反应可以使用水溶性引发剂启动。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐例如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物例如叔丁基氢过氧化物。还适于作为引发剂的为所谓的还原-氧化（氧化还原）引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上面已经陈述的乳液聚合引发剂。还原组分包括，例如，亚硫酸的碱金属盐例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸（disulfurousacid）的碱金属盐例如焦亚硫酸钠、与脂肪族醛和酮的亚硫酸氢盐（bisulfite）加成产物例如丙酮合亚硫酸氢盐（acetone bisulfite），或还原剂例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多个价态存在。常用的氧化还原体系为，例如，抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠，和叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分（例如还原组分）还可以为混合物，实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。

所述引发剂主要以水溶液形式使用，浓度下限由分散体中可接受的水的量决定，并且浓度上限由在水中各个化合物的溶解度决定。一般而言，引发剂浓度为0.1重量%至30重量%，优选0.5重量%至20重量%，更优选1.0重量%至10重量%，基于待聚合的单体计。也可以在乳液聚合中使用两种以上不同的引发剂。

上述分子量调节剂可以在第二步的聚合中使用。然而，第二步的聚合优选在不加另外的分子量调节剂下进行。

一般而言，乳液聚合反应在30至130℃，优选50至90℃下进行。聚合反应介质可以只由水组成，或由水和可与水混溶的液体例如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。第一步的乳液聚合可以以分批操作（batchoperation）进行或以进料方法形式包括分段或梯度步骤进行。为更有效设置颗粒尺寸，优选，在聚合反应中，在起始进料中包括聚合物种子。

在自由基水性乳液聚合反应期间引发剂加入至聚合反应容器的方式为本领域普通技术人员已知。引发剂可以完全包括在加入至聚合反应容器的起始进料中，或连续或分步以其在自由基水性乳液聚合反应过程中消耗的速率加入。在各自单独的情况下，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合反应温度。优选在起始进料中包括一部分并且将剩余部分以引发剂消耗的速率供给至聚合反应区域。为了移除残留的单体的目的，习惯上也在实际的乳液聚合反应结束后即在单体转化至少95%之后加入引发剂。对于进料方法，单独的组分可以从上部、在侧面或从下部即通过反应器底部加入至反应器。

乳液聚合生成固含量通常为15重量%至75重量%，优选40重量%至75重量%，并且更优选大于或等于50重量%的聚合物水性分散体。为了实现反应器的高空/时产率，优选具有非常高固含量的分散体。为能够实现固含量>60重量%，应该设定双峰或多峰颗粒尺寸，因为否则粘度变得过高并且分散体不再能被处理。制备新一代的颗粒可以通过例如加入种子（EP 81083），通过加入过量乳化剂，或通过加入微乳液而完成。与在高固含量下的低粘度相关的另一优点为在高固含量下改进的涂覆性能。制备一代或多代新的颗粒可以在任何所需的时间点进行。该时间点由为获得低粘度而设定的颗粒尺寸分布而指导。

如此制备的聚合物优选以其水性分散体形式使用。分散体颗粒的尺寸分布可以为单峰、双峰或多峰。对于单峰颗粒尺寸分布，分散在水性分散体中的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选小于400nm，更特别是小于200nm。本文中平均颗粒尺寸表示颗粒尺寸分布的d₅₀即所有颗粒总质量的50重量%具有小于d₅₀的颗粒直径。颗粒尺寸分布可以用已知的方法使用分析型超离心法测定（W.Makromolekulare Chemie185(1984)，1025页–1039页）。对于双峰或多峰颗粒尺寸分布，颗粒尺寸可以最高达1000nm。聚合物分布的pH优选设定为pH大于5，更特别是pH在5.5至8之间。

本发明聚合物分散体根据本发明用于生产层压材料用的水性粘合剂制剂中，即用于粘结大表面积的基底用的水性层压粘合剂制剂中，更特别是用于生产复合膜。

因此，本发明还提供一种通过使用包括至少一种本发明聚合物分散体的水性粘合剂制剂生产复合膜的方法。在该方法中，聚合物水性分散体可以以其自身使用或与常用助剂形成制剂后使用。常用助剂的实例包括润湿剂、增稠剂、其他保护胶体、光稳定剂、生物杀伤剂、消泡剂等。本发明粘合剂制剂不需要加入塑化树脂（增粘剂）或其他塑化剂。在生产复合膜的方法中，使用聚合物水性分散体将至少两个膜彼此粘合。

在本发明生产复合膜的方法，本发明的聚合物分散体或适当配制的制剂通过例如刀涂、铺展等施加至待粘合的大表面积的基底上，优选层厚为0.1至20g/m²，更优选为1至7g/m²。可以使用常用涂覆技术，实例为辊涂、反向辊涂、凹版印刷辊涂、反向凹版印刷辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、气刷涂布、弯月面涂（meniscus coating）、幕涂（curtain coating）或浸涂（dip coating）。分散体的水挥发片刻后（优选1至60秒后），涂覆的基底可与第二基底层压，温度能够为例如20至200℃，优选20至100℃，并且压力能够为例如100至3000kN/m²，优选300至2000kN/m²。

本发明聚合物分散体优选作为单组分组合物使用，即不加入另外的交联剂，更特别是不加入异氰酸酯交联剂。然而，本发明聚合物分散体还可以作为双组分粘合剂使用，其中加入交联组分，例如水可乳化的异氰酸酯。至少一个薄膜可以在粘合剂涂覆的一侧上金属化或印刷。合适基底的实例包括聚合物薄膜，更特别是聚乙烯（PE）、定向聚丙烯（OPP）、非定向聚丙烯（CPP）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙酸酯、玻璃纸、（蒸汽）涂覆有金属例如铝的聚合物薄膜（简写为金属化的薄膜）或金属箔例如铝箔。所述的膜和箔可以彼此粘合或与不同类型的箔或膜粘合，例如聚合物膜与金属箔粘合、不同的聚合物膜彼此粘合等。所述的箔和膜还可以例如用印刷油墨印刷。

本发明的一个实施方案为使用一种上述的本发明聚合物水性分散体所生产的复合膜，第一膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，并且第二膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，第一膜和/或第二膜在本发明聚合物分散体涂覆的各个侧面上金属化或印刷。基底膜厚度可以为例如5至100μm，优选5至40μm。

在用本发明聚合物分散体涂覆前对膜基底进行表面处理不是绝对必需的。然而，如果膜基底的表面在涂覆前改性则可能获得更好的结果。在该情况下，可以使用常用的表面处理，实例为电晕处理，目的是用于增强粘合效果。电晕处理或其他表面处理进行至用涂料组合物足够润湿所需的程度。通常，约10瓦特每平方米每分钟的电晕处理用于该目的是足够的。或者或另外，也可任选地在膜基底和粘合剂涂层之间使用底漆（primer）或粘结层（tie coat）。此外，在复合膜上可以存在其他的另外的功能层，实例为隔离层、印刷层、色彩层或清漆层或保护层。这些功能层可以位于外部即与粘合剂涂覆侧背离的膜基底的一侧，或内部，即在膜基底与粘合剂层之间。

本发明的一个优点是多种不同的基底可以用本发明聚合物分散体彼此粘合，即层压，以确保粘合剂制剂有效粘合至基底并且在粘合的组件中产生高强度。此外，本发明的聚合物分散体显著地具有良好的瞬间粘合性和良好的热稳定性。

本发明制备方法和本发明产品的特别有利之处为具体以下方面：

-与用于复合膜层压的常规制得的聚合物分散体相比改进的剥离强度，特别是层压后立即测定的剥离强度（瞬间强度）以及同时在高温下测定的剥离强度（热稳定性）

-使几乎不含乳化剂的操作成为可能（当使用乳化剂稳定的聚合物种子时的少量的乳化剂是无害的）

-方法简单（不需要计量加入引发剂）

-由于相对低的pH水平，与常规制得的丙烯酸酯聚合物分散体相比，基本避免了丙烯酸酯单体的水解

-与其他保护胶体稳定的聚合物分散体相比节约成本，因为保护胶体原位制备，不需要单独合成、运输、储存保护胶体

-就可以使用的保护胶体（第一步的聚合物）的组成和聚合物分散体的总组成而言，方法的广泛可变性。

实施例

将9g聚苯乙烯种子分散体（浓度：33%，颗粒尺寸30nm）和770g完全去矿质水加入至装有锚固搅拌器、加热至80℃的4L容器中。然后加入71g过二硫酸钠溶液（在水中为7%浓度）并且混合物在80℃下搅拌2分钟。然后在40分钟内加入175g丙烯酸乙酯、25g甲基丙烯酸和3,5g的硫基乙醇酸2-乙基己酯的混合物。第一聚合步骤的聚合持续20分钟后，通过同时开始主要单体进料（600g丙烯酸乙酯、80g丙烯酸正丁酯和120g甲基丙烯酸甲酯、24g完全去矿质水；计量加入持续1.5小时）和中和进料（14g氨、100g完全去矿质水；计量加入持续2.5小时）而使第二聚合步骤开始。最后，聚合反应继续在80℃下进行2小时，然后冷却和过滤。

聚合物分散体P1-P7

类似地制备聚合物分散体P1至P7。在这些情况下，17.5重量份的丙烯酸乙酯和2.5重量份的丙烯酸用于第一聚合步骤。在第二聚合步骤中，使用表1所示的单体组合物。数量值表示重量份。

对比聚合物分散体P8-9

这些分散体以与P1-P7相同的方法制备。在第二聚合步骤中，使用表1所示的单体组合物。

对比聚合物分散体P10（含有乳化剂）

聚合物分散体P10以上述方法并且使用与聚合物分散体P2相同的单体制备，不同之处在于另外使用1.5重量份的乳化剂（A20；正-C10-C30-烷基苯磺酸钠）用于稳定聚合物分散体。

对比聚合物分散体P11（含有乳化剂，一步）

聚合物分散体P11以上述方法并且使用与聚合物分散体P2相同的单体制备，不同之处在于丙烯酸乙酯和丙烯酸的总量与其他单体一起同时在单个的聚合步骤中供应。聚合物分散体使用乳化剂（1.5重量份的

A20正-C10-C30-烷基苯磺酸钠）进行稳定。

表1：第二聚合步骤的单体组合物

实施例	EA	MMA	S	nBA	AA	Tg [°C]
							P1	60		12	8		-4
P2	60	12		8		-4
							P3	68	12		5		0
P4	68		12			0
							P5	63	17				6
P6	60	20				9
							P7	60		20			9
P8	46	34				21
							P9	39	41				29
P10	60	12		8		-4
							P111)	77.5	12		8	2.5	-4

¹⁾在单个步骤中聚合

EA：丙烯酸乙酯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；S：苯乙烯；nBA：丙烯酸正丁酯；AA：丙烯酸

Tg：包括第二步骤的单体的聚合物的玻璃化转变温度计算值

制备复合膜：

中和的聚合物分散体以2g/m²干膜厚度（基于固含量计）刀涂至商用膜（OPP-油墨；印刷的定向的聚丙烯）。热风干燥后，将如此涂覆的膜与第二膜（金属化的CPP）卷起并且然后在6.5bar的压力下在70℃在辊压机中以5m/min进行压缩。复合膜随后在室温下在标准条件下储存一天。

测定剥离强度（瞬间粘合性和热稳定性）：

为测定剥离强度，将复合膜切为15mm宽的条。然后条在180°角度并以100mm/min的速度在23℃下在通用测试机器（购自Zwick，型号1120.25.01）中剥离用于测定剥离强度，并且记录实现剥离所需的力，以牛顿计。为测定瞬间粘合性，在23℃下1分钟后记录剥离强度。为测定热稳定，在90℃下记录剥离强度。结果汇编于表2中。

表2：测试结果，剥离强度

希望得到优选地瞬间粘合性和热稳定性的值均高于0.5N/15mm的体系。对于本发明实施例P1-P7，就是这样的情况。对于非本发明实施例P8-P11，不是这样的情况。

如上所述以不含乳化剂形式制备的对比聚合物分散体，不同之处在于丙烯酸乙酯和丙烯酸的总量在单个聚合步骤中与其他单体同时一起提供、即没有原位形成保护胶体，这会导致分散体具有高的凝固物含量。

2010年6月11日提交的美国临时申请/专利申请第61/353684号以文献引用的方式纳入本说明书。根据上面所示的教导，各种对本发明的修改以及偏离本发明的方案是可能的。因此，可认为，本发明，在随附的权利要求书的范围内，可以除本说明书具体记载的方式之外的其他方式实施。

Claims

1.一种制备聚合物水性分散体的方法，

-其中第一步的聚合反应在小于5的pH下进行，并且，在第二步的聚合反应中，第一聚合物的酸基团中和至使在第二步结束时聚合物分散体的pH大于5。

2.前述权利要求的方法，其中使用总量小于0.5重量%的乳化剂，基于所述聚合物分散体的固含量计，或不使用乳化剂。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中，在第一步中，含有酸基团的单体与不含酸基团的单体共聚合，含有酸基团的单体与不含酸基团的单体的重量比范围为5:95至15:85。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中用于第一步的具有至少一个酸基团的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、以及这些单体的混合物；用于第一步的不含酸基团的单体选自丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、以及这些单体的混合物。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中用于第二步的至少60重量%的单体选自丙烯酸C1至C20烷基酯、甲基丙烯酸C1至C20烷基酯、包括最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包括1至10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个C原子以及一个或两个双键的脂肪族烃、或这些单体的混合物。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中用于第一步的具有至少一个酸基团的单体为丙烯酸；

并且其中用于第一步的不含酸基团的单体为丙烯酸乙酯；

并且其中用于第二步的至少80重量%的单体选自丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、苯乙烯、及其混合物。

7.前述权利要求中任一项的方法，其中由第二步的单体制备的聚合物的玻璃化转变温度的计算值范围为-19°C至+15°C。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中所制备的聚合物的玻璃化转变温度范围为-15°C至+15°C。

9.前述权利要求中任一项的方法，其中分子量调节剂用于第一步的聚合反应中。

10.前述权利要求中任一项的方法，其中用于第一步的单体的用量与用于第二步的单体的用量的重量比为5:95至50:50。

11.前述权利要求中任一项的方法，其中第一步的聚合反应在种子胶乳的存在下进行。

12.前述权利要求中任一项的方法，其中第一聚合物的酸基团的中和通过在第二步的聚合过程中加入中和剂而进行。

13.前述权利要求中任一项的方法，其中用于第二步的单体包括少于5重量%的具有酸基团的单体或者不包括具有酸基团的单体。

14.一种由前述权利要求中任一项的方法制备的聚合物水性分散体。

15.前述权利要求的聚合物水性分散体用于制备复合膜的用途。

16.一种复合膜，所述复合膜包括第一膜和至少一个第二膜，所述膜使用包括权利要求14的聚合物水性分散体的粘合剂彼此粘合。

17.一种制备复合膜的方法，所述方法包括提供权利要求14的聚合物水性分散体并且使用所述聚合物水性分散体使至少两个膜彼此粘合。