CN107043607A - 粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途 - Google Patents

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Abstract

描述了一种粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成的聚合物：(a)40‑70重量％的丙烯酸2‑乙基己基酯，(b)0‑10重量％的丙烯酸正丁酯，(c)25‑55重量％的(甲基)丙烯酸C1‑C2烷基酯，(d)0‑10重量％的某些其他单体，(e)0.1‑5重量％的具有至少一个酸基的单体，以及(f)0.1‑5重量％的至少一种具有至少一个酮基或醛基的烯键式不饱和化合物；所述聚合物水分散体包含至少一种化合物A，所述化合物A具有至少两个能够与酮基或醛基进行交联反应的官能团。

Description

粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途
技术领域
本发明涉及粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中并且通过包含一定量的以下组分的单体混合物的乳液共聚形成的聚合物：丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯、任选地另外的某些单体、具有至少一个酸基的单体和具有至少一个酮基或醛基的单体；所述聚合物水分散体包含至少一种化合物A，所述化合物A具有至少两个能够与酮基或醛基进行交联反应的官能团。
背景技术
对用于高光泽薄膜层合的具有良好性能特性的廉价粘合剂存在高的需求，用于例如生产涂覆有高光泽薄膜的印刷品。已使用基于有机溶剂的粘合剂体系，但为了减少有机溶剂的排放，优选基于水的粘合剂体系。一般来说，这些为聚合物水分散体。特别重要的是丙烯酸酯聚合物分散体，也称作丙烯酸酯胶乳。丙烯酸酯聚合物分散体用于高光泽薄膜层合的用途记载在WO 03/011993、EP 0900651、EP 2719532和EP 0941259中。工作实施例中的聚合物具有较高的丙烯酸丁酯含量。
在高光泽薄膜层合中，通常将印刷品层合至透明的聚合物薄膜并将形成的层合制件压花(emboss)和/或开槽(groove)。最大压花稳定性和最大开槽稳定性是非常重要的，这表示在压花或开槽的区域中，与聚合物薄膜的结合要尽可能稳定。一般来说，这需要粘合剂的最大内聚(内部粘合)。另一方面，也需要最大剥离强度(粘合)。
有效的压花和开槽可通过粘合剂聚合物的交联来实现。基于丙烯酸酯胶乳的体系是已知的，其包括结合了酮单体如DAAM(二丙酮丙烯酰胺)和二酰肼(如ADDH(己二酸二酰肼))的体系，例如，参见WO 03/011993(尤其实施例1至4)或EP 0900651(尤其实施例15)。然而，高压花稳定性所需的高内聚力通常会损失剥离强度，这通常在已知的基于丙烯酸丁酯作为主要单体的丙烯酸酯胶乳的情况下发生。
因此，挑战在于提供一种粘合剂，通过该粘合剂，可以同时非常有效地实现一方面高压花稳定性和另一方面高剥离强度这看似矛盾的需求。
发明内容
已发现该目的可通过使用下文中更详细阐明的粘合剂分散体而实现。本发明提供了粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成的聚合物：
(a)基于所有单体的总和计，40-70重量％的丙烯酸2-乙基己基酯，
(b)基于所有单体的总和计，0-10重量％的丙烯酸正丁酯，
(c)基于所有单体的总和计，25-55重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)基于所有单体的总和计，0-10重量％的至少一种其他单体，所述其他单体选自除单体(a)至(b)以外的(甲基)丙烯酸C3-C20烷基酯、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯，或这些单体的混合物，
(e)基于所有单体的总和计，0.1-5重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，以及
(f)基于单体的总量计，0.1-5重量％、优选0.2-3重量％的至少一种烯键式不饱和化合物，所述烯键式不饱和化合物具有至少一个选自酮基和醛基的官能团。
本发明的聚合物水分散体还包含化合物A，所述化合物A具有至少两个能够与酮基或醛基进行交联反应的官能团。为了最佳交联，优选地选择第二组分的量使得第二组分的一个分子与第一组分的两个酮官能团或醛官能团构成桥接化合物。
根据本发明使用的粘合剂分散体包含通过乳液聚合制备的作为基本组分的一种聚合物；因此，被分散的聚合物为乳液聚合物。
本发明还提供一种用于高光泽薄膜层合的方法，具有以下步骤：
(i)提供选自聚合物薄膜、优选选自透明聚合物薄膜的第一衬底，
(ii)提供选自纸、卡片和板的第二衬底，所述第二衬底优选经印刷，
(iii)将具有与上述用途权利要求中的粘合剂分散体相关特征的粘合剂分散体施用在第一衬底和/或第二衬底的至少一个表面上，然后进行干燥步骤，以及
(iv)将聚合物薄膜层合至第二衬底上。
本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的层合制件。
具体实施方式
在下文中，有时候将命名“(甲基)丙烯酸/酰......”和类似的命名用作“丙烯酸/酰......或甲基丙烯酸/酰......”的缩写符号。在命名(甲基)丙烯酸Cx烷基酯和类似的命名中，x表示在烷基中C原子的数目。
玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)测定。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度是评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时获得的玻璃化转变温度。
高光泽薄膜层合是将第一衬底层合至第二衬底，第一衬底为透明聚合物薄膜，而第二衬底为纸、卡片或板，层合优选在加压和加热下进行。
聚合物由第一单体(a)制备，所述第一单体(a)为丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，其用量为40-70重量％、优选45-70重量％，基于所有单体的总和计。
用于制备聚合物的单体混合物含有少量或不含丙烯酸正丁酯，特别地基于所有单体的总和计为0-10重量％、优选小于10重量％(例如，0-8重量％或0-4重量％)，更优选不含丙烯酸正丁酯。
基于所有单体的总和计，聚合物在5-55重量％的程度上由单体种类(c)制备，所述单体种类(c)为至少一种(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。优选丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯及其混合物。特别优选将甲基丙烯酸甲酯作为单一的单体(c)或将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的结合作为单体(c)。
基于所有单体的总和计，聚合物在0-10重量％的程度上可由至少一种其他单体(d)制备。单体(d)可选自除单体(a)和(b)以外的(甲基)丙烯酸C3-C20烷基酯、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯，或这些单体的混合物。
单体(d)例如为具有C3-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正己酯或丙烯酸辛酯以及这些单体的混合物。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1-20个C原子的羧酸的乙烯酯例如为月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸的乙烯酯以及乙酸乙烯酯。可考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚为包含1-4个C原子的醇的乙烯基醚。具有4-8个C原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。(甲基)丙烯酰胺的实例为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯例如选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及其混合物。优选(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
聚合物由再一种单体种类(e)制备。可存在0.1-5重量％、更优选0.2-4重量％或0.5-3重量％的单体种类(e)，基于制备聚合物所用的单体的总量计。单体(e)为一种或多种酸单体。酸单体为具有至少一个酸基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体。所述酸单体不仅包括含有至少一个酸基的单体，还包括其酸酐及其盐。所述酸单体包括α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸、α,β-单烯键式不饱和二羧酸的单酯、前述α,β-单烯键式不饱和羧酸的酸酐、以及烯键式不饱和磺酸、膦酸、或磷酸二氢酯及其水溶性盐，例如其碱金属盐。这些单体的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。优选的酸单体是α,β-单烯键式不饱和C3-C8羧酸和C4-C8二羧酸，实例为衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸及其混合物；特别优选丙烯酸。
在本发明中，聚合物分散体含有酮基或醛基。所述酮基或醛基可通过合适的单体(f)的共聚键合至聚合物。所述单体混合物包含至少0.1重量％，或至少0.2重量％(例如0.1-5重量％或0.2-3重量％)的具有至少一个选自酮基和醛基的官能团的烯键式不饱和单体。
单体(f)例如选自丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基中具有1-20个、优选1-10个C原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、在烷基中(所述烷基优选包含总共3-10个C原子)具有一个或两个酮基或醛基，或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，实例为(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，该种类例如在DE-A 2 722 097中记载。此外，还合适的是例如由DE-A 2 061213或DE-A 2 207 209已知种类的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺，实例为式R-C(＝O)-R‘-NH-C(＝O)-CR“＝CH2的那些，其中R和R“彼此独立地为氢或具有1-10个C原子的烃基(优选烷基)，并且R‘为具有2-15个C原子的烃基(优选亚烷基)。特别优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯(acetoacetyl(methyl)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetoxyethyl(meth)acrylate)，以及特别地二丙酮丙烯酰胺。
根据本发明使用的聚合物还包含至少一种化合物A，所述化合物A具有至少与酮基或醛基进行交联反应的2个官能团、更特别地2-5个官能团。能够与酮基或醛基进行交联反应的化合物例如为，具有酰肼基、羟胺基、肟醚基或氨基的化合物。具有酰肼基的合适的化合物例如为摩尔重量优选最高达500g/mol的多羧酸酰肼。优选的酰肼化合物为优选具有2-10个C原子的二羧酸二酰肼。实例包括乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别优选己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。具有氨基的合适的化合物的实例为乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、环氧乙烷与环氧丙烷加合物如Jeffamines、环己二胺和二甲苯二胺。具有官能团的化合物可以在任何时间点添加至组合物和/或与聚合物的分散体。在水分散体中，尚不存在与酮基或醛基的交联。交联仅在干燥过程中，在经涂覆的衬底上才开始。
化合物A优选为具有2-10个C原子的二羧酸二酰肼，并且单体(f)优选选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。特别优选地，化合物A是己二酸二酰肼且单体(f)是二丙酮丙烯酰胺。
以这样的方式优选地计量具有官能团的化合物的量：使得与酮基和/或醛基呈反应性的官能团与聚合物中的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至2:1，更特别为1:5至2:1，更优选1:2至2:1，且非常优选1:1.3至1.3:1。尤其优选的是等摩尔量的官能团与酮基和/或醛基。
单体混合物优选不包含除单体(f)以外的交联单体。其他交联单体的实例包括具有附着的光引发剂的单体、硅烷化合物、环氧化物，或具有缩水甘油基的化合物。
优选的聚合物例如具有以下构成：
(a)基于所有单体的总和计，40-70重量％的丙烯酸2-乙基己基酯，
(c)基于所有单体的总和计，25-55重量％的甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物，
(e)基于所有单体的总和计，0.1-5重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，和
(f)基于单体的总量计，0.2-3重量％的具有至少一个酮基的至少一种烯键式不饱和化合物，所述烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺；
且其中化合物A为具有2-10个C原子的二羧酸二酰肼。
这样优选地选择单体的量：使得玻璃化转变温度在-25℃至-15℃的范围内。通过选择改变单体类型和单体量，本领域技术人员可以制备其聚合物具有在所需范围内的玻璃化转变温度的水性聚合物组合物。
可借助Fox方程指引。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页以及根据Ullmann’sder technischen Chemie，卷19，第18页，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，对于共聚物的玻璃化转变温度的计算，以下能准确地获得良好的近似值：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、....xn是单体1、2、....n的质量分数，Tg 1、Tg 2、....Tg n是分别仅由单体1、2、....n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文度数表示。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，第A21卷，第169页，VCH Weinheim,1992；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版，J.Wiley,New York 1966，第2版，J.Wiley,New York 1975，以及第3版，J.Wiley,New York 1989。对于丙烯酸乙酯，使用数值为-13℃。
所述聚合物可通过乳液聚合来制备，在此情况下，产物为乳液聚合物，并且上述烯键式不饱和的、可自由基聚合的单体通过在水中的自由基引发的乳液聚合来聚合。通过使用通常用作分散剂的乳化剂和/或保护胶体可支持单体在含水介质中的分散。
合适的保护胶体的综合性描述见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,卷XIV/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411-420页。可考虑的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性化合物，其数均分子量通常低于2000g/mol或优选低于1500g/mol，而保护胶体的数均分子量大于2000g/mol，例如为2000-100000g/mol、更特别为5000-50000g/mol。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。合适的乳化剂的实例为乙氧基化度为3-50的乙氧基化的C8-C36脂肪醇、乙氧基化度为3-50的乙氧基化的单-、二-和三-C4至C12烷基酚、磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、C8-C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、以及C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂例如为具有至少一个氨基或铵基以及至少一个C8-C22烷基的化合物。如果使用乳化剂和/或保护胶体作为分散单体的助剂，那么其用量例如为0.1-5重量％，基于单体计。乳化剂的商品名例如为A1、NP 50、OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、OG、NSO、904S、I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL和Emulphor NPS 25。表面活性物质的常用量为0.1-10重量％，基于待聚合的单体计。
在乳液聚合中，通常将水溶性引发剂用于单体的自由基聚合。用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例为过二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)。还合适的是所谓的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常无机的还原剂和一种无机或有机氧化剂组成。氧化组分包括例如上文对于乳液聚合已经述及的引发剂。还原组分例如包括亚硫酸的碱金属盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合化合物(例如丙酮亚硫酸氢盐)，或还原剂(例如羟基甲烷亚磺酸和其盐)，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与金属组分能够以多价态存在的可溶性金属化合物一起使用。常规的氧化还原引发剂体系例如为抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠，以及叔丁基氢过氧化物/Na-羟基甲烷亚磺酸。各单独组分(例如还原组分)还可是混合物，实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式使用，其浓度下限由分散体中可接受的水量确定，浓度上限由各个化合物在水中的溶解度确定。一般来说，浓度为0.1-30重量％、优选0.5-20重量％、更优选1.0-10重量％，基于溶液计。引发剂的量通常为0.1-10重量％、优选0.5-5重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中也可使用两种或更多种不同的引发剂。
在聚合中，还可使用已知为链转移剂(CTA)这类的聚合调节剂。CTA引起链终止反应并且因此降低聚合物的分子量。CTA键合至聚合物，通常键合至链末端。CTA的量可特别是0.05-4重量份，更优选0.05-0.8重量份，且非常优选0.1-0.6重量份，基于100重量份待聚合的单体计。特别适合的CTA为具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙醇酸乙酯、巯基乙炔醇(mercaptoethynol)、巯基丙基三甲氧基硅烷，或叔十二烷基硫醇。CTA通常为低分子量化合物，其分子量小于2000，更特别小于1000g/mol。
乳液聚合通常发生在30-130℃，优选50-90℃。聚合介质可仅由水组成或者由水和与水混溶的液体(例如甲醇、乙醇或四氢呋喃)的混合物组成。优选仅用水。
单体进料可采用分批操作的形式，连续地或分阶段地进行。进料方法可以以分阶段的或梯度的机制进行。优选如下的进料方法：将一部分聚合批料作为初始进料引入并加热至聚合温度，并开始聚合；然后将剩余的聚合批料进料至聚合区，这通常通过两个或更多个在空间上分离的进料流进行，其中一个或多个进料流包含纯形式或乳化形式的单体，该进料可连续地、分阶段地或经受浓度梯度地进行，并且在进料过程中保持聚合。在聚合中，初始进料中还可包括聚合物种子，以便例如更有效地构建粒度。
在自由基水性乳液聚合的过程中将引发剂加入到聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。或者，引发剂可以全部包括在聚合容器的初始进料中，或者连续地或分阶段地以其在自由基水性乳液聚合的过程中消耗的速率引入。在各具体的情况下，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选使一部分包括在初始进料中且将剩余的以其消耗的速率进料至聚合区。如果使用链转移剂，则CTA也可部分地包含于初始进料中，或在聚合过程中或临近聚合结束时全部或部分地加入。
就高反应器空间/时间收率而言，优选具有非常高的固含量的分散体。为能够获得>60重量％的固含量，应当构建双峰或多峰粒度，因为若非如此粘度会变得太高并且分散体不再能够处理。制备新一批的颗粒可通过例如加入种子(EP 81 083)、通过加入过量的乳化剂、或者通过加入细乳液来实现。与同时具有低粘度和高固含量相关的另一个优势为，在高固含量下改进的涂布行为。制备新的一批或多批粒子可在任何需要的时间点进行。该时间点取决于低粘度所需的粒度分布。
单体优选至少部分地在聚合过程中加入。单体也可部分地包括在聚合开始前聚合容器的初始进料中。优选将不超过30重量％的单体总量，更优选不超过20重量％，非常优选不超过10重量％的单体包括在聚合容器的初始进料中。其余单体，即优选至少70重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％，在聚合过程中连续地加入。在一个具体的实施方案中，在初始进料中不包含单体——即在聚合过程中加入全部的单体。就进料方法来说，各单独组分可从反应器的顶部、侧面或从下方通过反应器基底加入。
在本发明的一个实施方案中，聚合物以一步制备。
为除去残余单体的目的，在乳液聚合完全结束后，即所有单体转化后，可加入其他引发剂(化学除臭)。在乳液聚合的情况下，获得固体量通常为15-75重量％，优选40-75重量％的聚合物的水分散体。由此制备的聚合物优选以其水分散体的形式使用。
分散体颗粒的粒度分布可以是单峰、双峰或多峰的。在单峰粒度分布中，分散在水分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于500nm，更特别小于400nm。特别优选平均粒度为200-350nm。此处，平均粒度意指粒度分布的d50；即所有颗粒的总质量的50重量％具有小于d50值的粒度。粒度分布可用分析型超速离心机以已知的方式测定(W.Makromolekulare Chemie 185(1984),第1025-1039页)。在双峰或多峰粒度分布中，粒度可最高至1000nm。聚合物分散体的pH优选设定为大于4.5，更特别是pH在5-8之间。
本发明的粘合剂分散体可包含添加剂。添加剂可选自例如填料、染料、流动控制助剂、增稠剂(优选缔合型增稠剂)、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV稳定剂，以及增粘剂。为了更有效地润湿表面，粘合剂分散体可更特别地包含润湿助剂，实例为脂肪醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯、或者十二烷基磺酸钠。用量通常为0.05-5重量份/100重量份的聚合物(固体)，更特别是0.1-3重量份/100重量份的聚合物(固体)。
根据本发明将粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合。高光泽薄膜层合为将聚合物薄膜、优选透明的聚合物薄膜结合至纸、卡片或板上。一个优选的实施方案使用粘合剂分散体将透明的聚合物薄膜层合在衬底上，所述衬底为纸、卡片或板，并且所述层合在加压和加热下进行。所述衬底优选经着色和/或印刷。
因此，本发明还涉及一种使用上述粘合剂分散体进行薄膜层合的方法。在该方法中，聚合物水分散体可原样使用或与常规助剂配制后使用。常规的助剂为例如润湿剂、增稠剂、其他保护胶体、光稳定剂、杀菌剂、消泡剂等。高光泽薄膜层合的方法具有以下步骤：
(i)提供选自聚合物薄膜、优选选自透明聚合物薄膜的第一衬底，
(ii)提供选自纸、卡片和板的第二衬底，该第二衬底优选经印刷，
(iii)将上文详述的粘合剂分散体施用在第一衬底和/或第二衬底的至少一个表面上，然后进行干燥步骤，以及
(iv)将聚合物薄膜层合到第二衬底上。
所述层合通常在加压和加热下进行。
在本发明用于薄膜层合的方法中，本发明的聚合物分散体或适当配制的制剂通过例如刮涂、展涂等施用在待进行粘合的大表面积的衬底上；优选以0.1-20g/m2，更优选1-10g/m2的涂层厚度进行施用。可采用常规的涂布方法，例如辊涂、反向旋转辊涂、凹版辊涂、反向旋转凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、喷枪涂、凹面涂布、幕帘式涂布或浸涂。在蒸发掉分散体的水一段短时间后(优选1-60秒后)，即可将经涂布的衬底层合至第二衬底，温度可为例如20-200℃，优选30-100℃，压力可为例如100-3000kN/m2，优选300-2000kN/m2。
本发明的粘合剂分散体优选作为单组分组合物使用，换言之，不加入额外的交联剂，更特别地不加入异氰酸酯类交联剂。但是，本发明的聚合物分散体也可以用作双组分粘合剂，对此要加入额外的交联组分，例如水可乳化的异氰酸酯。
优选地，使用上述本发明的聚合物水分散体之一制备高光泽薄膜层合制件，透明聚合物薄膜的材料选自取向聚丙烯(OPP)、非取向聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯和玻璃纸，第二衬底的材料选自纸、卡片和板。在本发明的一个实施方案中，第二衬底在涂布有本发明的聚合物分散体的一侧着色或印刷。所述聚合物薄膜的厚度可为例如5-100μm，优选5-40μm。
聚合物薄膜优选在与粘合剂分散体接触的表面上具有亲水性基团。亲水性基团为例如含氧基团，实例为OH基或酸基。为了增加粘合性的目的，亲水性基团优选通过电晕处理产生。电晕处理或其他表面处理进行至足够的能用涂布组合物润湿的程度。为此，约10瓦每平方米每分钟的电晕处理通常是足够的。或者或此外，也可任选地在衬底和粘合剂涂层之间使用底漆或夹层。此外，高光泽薄膜层合制件还可进一步具有额外的功能层，例如阻隔层、印刷层、油墨或清漆层、或保护层。这些功能层可位于外侧——即背对粘合剂涂布侧的衬底的一侧——或在内侧，在衬底和粘合剂层之间。电晕处理的oPP薄膜优选用作聚合物薄膜。
本发明还提供可通过上述方法获得的层合制件。
本发明的用途、本发明的制备方法以及本发明的产品的具体优势特别包括以下方面：
-可根据本发明获得的开槽薄膜层合制件具有高的开槽稳定性
-可根据本发明获得的压花薄膜层合制件具有高的压花强度
-高剥离强度
实施例
试剂:
实施例1至4
表1：制备粘合剂分散体的单体组成(数量值以重量份表示)
聚合物分散体由表1和2中所列的单体通过半分批乳液聚合来制备。用25％浓度的氨水溶液调节所得聚合物分散体的pH为5-6.5，然后在室温下与12％浓度的ADDH水溶液混合。选择ADDH的量，使得酰肼官能团的计算数目等于所用的DAAM中的酮基的计算数目。
实施例5至8
表2：制备粘合剂分散体的单体组成(数量值以重量份表示)
性能测试：
高光泽薄膜层合采用聚丙烯薄膜(oPP，电晕预处理)层合至纸(Ikono-Gloss)上。
开槽稳定性和压花稳定性测定:
在oPP薄膜(40μm)的电晕预处理侧进行涂布(施用量:6-8g/m2干重)。粘合剂用冷风机干燥2分钟，然后在辊层合台中在70℃下，以5米/分钟的辊速，6.5bar的层合压力将印刷的卡片层压在经涂布的膜上。由此制备的层合制件在室温下储存至少24小时，然后开槽并压花。
开槽:
为了测试，在配有开槽装置的杠杆式压力机中，将层合制件从顶部(薄膜侧)开槽一次、翻转(卡片侧)并且在距离第一个槽约3cm处与之平行地开槽，然后再次翻转(薄膜侧)并与第一个槽横切地开槽，再次翻转(卡片侧)并且在距离第三个槽约3cm处与之平行地开槽。经预选择的储存时间后，测试各槽确定层合薄膜从卡片上的层离。关键的位置为槽边缘上的尖锐边缘，以及升起的槽和锯齿状的槽的交叉点。
压花:
为了试验，在配有压花辊的辊轧机上，在层合制件的薄膜侧上压花。经预选择的储存时间后，测试经压花的层合制件确定层合薄膜从卡片上的层离。
评价:
1开槽或压花完全令人满意
2开槽或压花在个别点轻微裂开
3开槽或压花在个别点显著裂开
4开槽或压花完全裂开
剥离强度测定:
将所述层合制件(参见以上制备)切成15mm宽的条，并在标准条件(23℃，50％的相对湿度)下储存7天。储存后，在23℃下以180°的角度和300m/min的速度剥离所述层合制件条，由此测定以N/15mm计的剥离力。
试验结果汇编在表3中。
表3：槽强度和压花强度的试验结果；剥离值
x)对比
有效的开槽和压花通常需要大量的DAAM/ADDH，这通常会损害粘合性(剥离值)。通过EHA/MMA/DAAM的结合，可以实现与DAAM/ADDH相同的有效开槽/压花，并且保持高剥离力(大于4.5N/15mm，优选大于5N/15mm)。
随着BA分数上升和EHA分数下降(但是具有大致恒定的玻璃化转变温度)，粘附性劣化。

Claims (18)

1.粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成的聚合物，
(a)基于所有单体的总和计，40-70重量％的丙烯酸2-乙基己基酯，
(b)基于所有单体的总和计，0-10重量％的丙烯酸正丁酯，
(c)基于所有单体的总和计，25-55重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C2烷基酯，
(d)基于所有单体的总和计，0-10重量％的至少一种其他单体，所述其他单体选自除单体(a)至(b)以外的(甲基)丙烯酸C3-C20烷基酯、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯，或这些单体的混合物，
(e)基于所有单体的总和计，0.1-5重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，以及
(f)基于单体的总量计，0.1-5重量％、优选0.2-3重量％的至少一种烯键式不饱和化合物，所述烯键式不饱和化合物具有至少一个选自酮基和醛基的官能团；
其中所述聚合物水分散体包含至少一种化合物A，所述化合物A具有至少两个能够与酮基或醛基进行交联反应的官能团。
2.根据前述权利要求所述的用途，其中单体(c)选自丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中单体(e)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其中单体(f)选自丙烯醛、甲基丙烯醛、在烷基中具有1-20个C原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、在烷基中具有一个或两个酮基或醛基或者具有一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯、N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中化合物A选自具有酰肼基、羟胺基、肟醚基或氨基的化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中化合物A为具有2-10个C原子的二羧酸二酰肼，并且其中单体(f)选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中化合物A为己二酸二酰肼，并且其中单体(f)为二丙酮丙烯酰胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物的玻璃化转变温度为-25℃至-15℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的用途，其中化合物A中与酮基或醛基呈反应性的基团与单体(f)的酮基和醛基的摩尔比为1:1.3至1.3:1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的用途，其中所述单体混合物不包含除单体(f)之外的其他交联单体。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的用途，其中所述单体混合物不包含丙烯酸正丁酯(b)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合物可通过由以下组分组成的单体混合物的乳液聚合获得：
(a)基于所有单体的总和计，40-70重量％的丙烯酸2-乙基己基酯，
(c)基于所有单体的总和计，25-55重量％的甲基丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物，
(e)基于所有单体的总和计，0.1-5重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，以及
(f)基于单体的总量计，0.2-3重量％的至少一种具有至少一个酮基的烯键式不饱和化合物，所述烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺；
并且其中化合物A为具有2-10个C原子的二羧酸二酰肼。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中粘合剂分散体包含选自以下的添加剂：填料、染料、流动控制助剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV稳定剂，以及增粘剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中将第一衬底层合至第二衬底，所述第一衬底为透明聚合物薄膜且所述第二衬底为纸、卡片或板，层合在加压和加热下进行。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述聚合物薄膜在与粘合剂分散体接触的表面上具有亲水性基团，所述亲水性基团优选通过电晕处理产生。
16.根据前述权利要求所述的用途，其中所述聚合物薄膜为经电晕处理的oPP薄膜。
17.一种用于高光泽薄膜层合的方法，具有以下步骤：
(i)提供选自聚合物薄膜、优选选自透明聚合物薄膜的第一衬底，
(ii)提供选自纸、卡片和板的第二衬底，所述第二衬底优选经印刷，
(iii)将具有与上述用途权利要求中的粘合剂分散体相关特征的粘合剂分散体施用在第一衬底和/或第二衬底的至少一个表面上，然后进行干燥步骤，以及
(iv)将聚合物薄膜层合至第二衬底上。
18.一种可通过前述方法权利要求的方法获得的层合制件。
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