CN103725230B - 粘合剂分散体用于薄膜层合的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中的聚合物并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成：(a)至少40wt％的至少一种主要单体，其选自(甲基)丙烯酸C1‑C20烷基酯、包含最高至20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1‑10个℃原子的醇的乙烯基醚、具有2‑8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物；(b)至少1wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1‑C20羟烷基酯；(c)至少0.6wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体，以及(d)0‑10wt％的至少一种酸单体。

Description

粘合剂分散体用于薄膜层合的用途
本发明涉及粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中的聚合物并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成：(a)一些主要单体、(b)C1-C20(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(c)具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体、以及(d)任选地，酸单体。本发明还涉及薄膜层合的方法、涉及由此制备的层合制件且涉及适用于该方法的粘合剂分散体。
对用于薄膜层合、更特别地用于高光泽度薄膜层合的具有良好性能特性的廉价粘合剂存在很高的需求，所述薄膜层合用于例如食品软包装或覆盖有高光泽薄膜的印刷品。基于有机溶剂的粘合剂体系已有使用，但是为了减少有机溶剂的排放优选基于水的粘合剂体系。这些基于水的体系通常包括聚合物水分散体。特别重要的是丙烯酸酯聚合物分散体，也称作丙烯酸酯胶乳。基于丙烯酸酯的粘合剂述于例如WO98／23656、WO00／50480、EP0622434A1、EP900651A、DE102005022166A1、和EP1171539。
将聚合物水分散体用于薄膜层合应用伴随的一个问题在于，一方面，聚合物的分子量或链长应当尽可能高，以确保在涂布和干燥后由聚合物分散体获得的粘合剂膜中实现所需的高水平内聚力。另一方面，高分子量导致这部分聚合物分散体具有高粘度，由此损害涂布性。因此，分散的聚合物通常具有可交联基团，由此通过涂布衬底而后进行交联反应可带来分子量的进一步增加，又可用于产生增加的内聚力。已知的那些有基于丙烯酸酯胶乳并结合酮单体的体系，例如DAAM(二丙酮丙烯酰胺)与二酰肼，例如ADDH(己二酰肼)，例如参见EP0148386。这些体系一个缺点在于他们需要额外的加工步骤来加入ADDH。如果可除去该步骤而不损害质量，则将会节省生产时间和生产成本。
高光泽薄膜层合还伴有其他问题。高光泽薄膜层合通常可考虑将印刷品层合至透明的聚合物薄膜并且将形成的层合制件压花(emboss)或开槽(groove)。非常高的开槽稳定性是重要的——这意味着在压花或开 槽的区域，聚合物薄膜的结合要极其稳定。一般来说，这需要粘合剂的内聚力(内部粘合)水平尽可能地高。此外，印刷品的印刷图像需要极其高的色彩饱和度。一般来说，这需要粘合剂具有高水平的热塑变形性，从而使得粘合剂有效地包裹印刷油墨。然而，高开槽稳定性所需的高水平内聚力不利于热塑变形性。
因此，挑战在于提供一种粘合剂，其使得可极有效地同时实现一方面高开槽稳定性和另一方面高印刷图像色彩饱和度这看似矛盾的要求。此外，其目的为提供替代的用于薄膜层合的粘合剂体系，其不需要随后加入交联剂，从而节省时间和加工成本，并且其具有极好的加工特性和涂布特性、极简单且节省成本的生产和处理质量、并且在层合应用中展示出极好的粘合特性。
已发现该目的可通过使用下文更详细阐明的粘合剂分散体而实现。本发明提供了粘合剂分散体用于高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种在水中分散的聚合物并且其通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成：
(a)至少40wt％，优选50-98.4wt％的至少一种主要单体，其选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺类、或者这些单体的混合物；
(b)至少1wt％，优选2-20wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯；
(c)至少0.6wt％，优选1-5wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体；
(d)0-10wt％，优选0.1-5wt％的至少一种酸单体。
存在于根据本发明使用的粘合剂分散体中的关键成分为通过乳液聚合制备的聚合物；因此，所述分散的聚合物是一种乳液聚合物。
在下文中，命名(甲基)丙烯酸酯和类似的命名用作“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写符号。
聚合物由第一单体类(a)制备。存在的单体类(a)为至少40wt％，优选至少50wt％，更优选至少60wt％，且优选最高至98.4wt％或最高至96.5 wt％，例如，50-98.4wt％或60-98.4wt％，基于制备聚合物所使用的单体总量计。单体(a)选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺类，或者这些单体的混合物。
单体(a)为例如具有C1-C10烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。还适合的特别是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1-20个C原子的羧酸的乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic acid的乙烯酯、以及乙酸乙烯酯。可考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，以及优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚为包含1-4个C原子的醇的那些。具有4-8个C原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺为(甲基)丙烯酰胺类的实例。
一个实施方案使用包含以下物质的单体混合物：
(a1)至少40wt％，优选50-80wt％的至少一种软单体(soft monomer)，其如果作为均聚物聚合，则具有0℃或更低，优选-20℃或更低的玻璃化转变温度；
(a2)至少1wt％，优选5-30wt％的至少一种硬单体(hard monomer)，其如果作为均聚物聚合，则具有高于0℃或至少20℃，优选至少50℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度可通过已知方法测定，例如通过差示扫描量热法(例如，ASTM3418／82，“midpoint temperature”)测定。
单体(a1)优选选自丙烯酸C4-C10烷基酯，更特别为丙烯酸C4-C8烷基酯，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。
单体(a2)优选选自除单体(a1)外的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及 选自乙烯基芳族化合物，优选选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，和其混合物。
聚合物还由第二单体类(b)制备。单体类(b)以至少1wt％的程度存在，优选2-20wt％或2-15wt％或2-10wt％，基于制备聚合物所使用的单体总量计。
单体类(b)为至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯。适合的单体(b)选自例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，以及其混合物。优选(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
聚合物还由单体类(c)制备。单体类(c)以至少0.6wt％的程度存在，优选1-5wt％，基于制备聚合物所使用的单体总量计。单体(b)与单体(c)的重量比优选为1：20-20：1或1：1-20：1或2：1-10：1。
单体类(c)选自具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体。适合的有例如单烯键式不饱和单环氧化物，实例为肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、缩水甘油基降冰片烯基酯、缩水甘油基降冰片烯基醚等。优选的具有缩水甘油基的单体(c)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯((甲基)丙烯酸2，3-环氧基丙酯)。特别优选的为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
聚合物还由单体类(d)制备。单体类(d)可以以0-10wt％的程度存在，优选0.1-5wt％，更优选0.2-4wt％，基于制备聚合物所使用的单体总量计。单体(d)为一种或多种酸单体。酸单体为具有至少一个酸基团的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体。酸单体的实例为烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、以及乙烯基膦酸。使用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有3-6个C原子的α，β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、以及乙烯基乳酸。适合的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯，以及甲基丙烯酸磺丙酯。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物；特别优选丙烯酸。
优选的聚合物由例如以下组分构成：
(a1)50-80wt％的至少一种选自以下的软单体：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物；
(a2)5-30wt％的至少一种选自以下的硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，和其混合物；
(b)2-20wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯；
(c)1-5wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
(d)0-5wt％的至少一种选自以下的酸单体：丙烯酸、甲基丙烯酸，和其混合物。
所述聚合物的玻璃化转变温度优选小于或等于15℃，例如在-29℃至+15℃，更优选-25℃至+10℃的范围。通过有目的地改变单体的性质和含量，技术人员可根据本发明制备聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的含水聚合物组合物。玻璃化转变温度可根据常规的方法测定，例如差示扫描量热法(ASTM3418／82，“midpoint temperature”)测定。
可通过Fox方程指引。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，page123且根据Ullmann's der technischenChemie，vol.19，page18，4thedition，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，对于共聚物玻璃化转变温度的计算，以下方程能准确地获得很好的近似值：
1／Tg=x1／Tg 1+x2／Tg 2+....xn／Tg n，
其中x1、x2、......xn为单体1、2、.......n的质量分数且Tg 1、Tg 2、.......Tg n为分别仅由单体1、2、.......n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文度数计。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的且列于例如Ullmann's Ecyclopedia of IndustrialChemistry，vol.5，vol.A21，page169，VCH Weinheim，1992；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，1stedn.，J.Wiley，NewYork1966，2nd edn.，J.Wiley，New York1975，和3rd edn.J.Wiley，New York1989。对于丙烯酸乙酯使用数值为-13℃。
所述聚合物可通过乳液聚合来制备，在这种情况下产物为乳液聚合物，并且上述烯键式不饱和的可自由基聚合的单体通过在水中的自由基引发的乳液聚合来聚合。通过使用乳化剂和／或通常用作分散剂的保护性胶体可支持单体在含水介质中的分散。
适合的保护性胶体的综合性说明见于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Volume XIV／1，Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961， pages411-420。可考虑的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性化合物，其数均分子量通常在2000g／mol以下或优选在1500g／mol以下，而保护性胶体的数均分子量在2000g／mol以上，例如2000-100000g／mol，更优选5000-50000g／mol。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。适合的乳化剂的实例为乙氧基化度为3-50的乙氧基化的C8-C36脂肪醇、乙氧基化度为3-50的乙氧基化的单-、二-、和三-C4-C12烷基酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、C8-C12烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属盐和铵盐、以及C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。阳离子乳化剂为例如具有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基基团的化合物。如果使用乳化剂和／或保护性胶体作为分散单体的助剂，则其所使用的量为例如0.1-5wt％，基于单体计。乳化剂的商品名为例如2A1、NP50、OC50、Emulgator825、Emulgator825S、OG、NSO、904S、 I-RA、Lumiten E3065、Disponil FES77、Lutensol AT18、Steinapol VSL，和Emulphor NPS25。通常使用的表面活性物质的量为0.1-10wt％，基于待聚合的单体计。
在乳液聚合中，通常使用水溶性引发剂用于单体的自由基聚合。用于乳液聚合的水溶性引发剂的实例为过二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。还适合的为所称的还原-氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上文已对于乳液聚合述及的引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠，脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加合化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐，或者还原剂例如羟基甲烷亚磺酸和其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与金属组分能够以多价态存在的可溶性金属化合物一起使用。常规的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸／硫酸铁(II)／过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢／焦亚硫酸钠，以及叔丁基过氧化氢／羟基甲烷亚磺酸钠。各单独组分(例如还原组分)还可是混合物，实例为羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。所述化合物通常以水溶液的形式的使用，其浓度下限由分散体中可接受的水量确定，浓度上限由各个化合物在水 中的溶解度确定。一般来说，浓度为0.1-30wt％，优选0.5-20wt％，更优选1.0-10wt％，基于溶液计。引发剂的量通常为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中可使用两种以上的不同引发剂。
在聚合中，还可使用称作链转移剂(CTA)这类的聚合调节剂。CTA引起链终止反应并且因此降低聚合物的分子量。CTA结合至聚合物，通常结合至链末端。CTA的量可特别是0.05-4重量份，更优选0.05-0.8重量份，且极优选0.1-0.6重量份，基于100重量份待聚合的单体计。特别适合的CTA为具有巯基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙炔醇(mercaptoethynol)、巯基丙基三甲氧基硅烷、或叔十二烷基硫醇。CTA通常为低分子量化合物，其分子量小于2000，更特别小于1000g／mol。
乳液聚合通常发生在30-130℃，优选50-90℃。聚合介质可单独由水组成或者由水和与水混溶的液体(例如甲醇、乙醇或四氢呋喃)的混合物组成。优选仅用水。
单体进料可采用分批操作的形式，连续地或分阶段地进行。进料方法可以以分阶段的或梯度的机制进行。优选如下的进料方法：其中将一部分聚合批料作为初始进料引入并加热至聚合温度，开始聚合，然后将聚合批料的剩余物进料至聚合区，通常通过两个或更多个的空间上分离的进料物流进行，在进料物流中，一种或多种包含纯形式或乳化形式的单体，该进料可连续地、分阶段地或经受浓度梯度地进行，并且在进料过程中保持聚合。在聚合中，初始进料中还可包括聚合物种子，以便例如更有效地构建粒度。
在自由基含水乳液聚合的过程中，将引发剂加入到聚合容器中的方式对于本领域普通技术人员是已知的。引发剂或者可以全部包括在聚合容器的初始进料中，或者连续地或分阶段地以其在自由基含水乳液聚合的过程中消耗的速率引入。在各具体的情况下，这取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选使一部分包括在初始进料中且将剩余物以其消耗的速率进料至聚合区。如果使用链转移剂，则CTA也可部分地包括在初始进料中，或在聚合过程中或临近聚合结束时全部或部分地加入。
就高反应器空间／时间收率而言，优选具有极高固含量的分散体。为 能够获得>60wt％的固含量，应当构建双峰或多峰粒度，因为若非如此粘度会变得太高并且分散体不再能够处理。制备新一批的颗粒可通过例如加入种子(EP81083)、通过加入过量的乳化剂、或者通过加入细乳液来实现。与同时具有低粘度和高固含量相关的另一个优势为在高固含量下改进的涂布行为。制备新的一批或多批粒子可在任何需要的时间点进行。该时间点取决于低粘度所需的粒度分布。
单体优选在聚合过程中至少部分地加入。单体也可部分地包括在聚合开始前聚合容器的初始进料中。优选将不超过30wt％的单体总量包括在聚合容器的初始进料中，更优选不超过20wt％，极优选不超过10wt％的单体。其余单体，即优选至少70wt％，更优选至少80wt％，极优选至少90wt％，在聚合过程中连续地加入。在一个具体的实施方案中，在初始进料中不包含单体——即，全部的单体在聚合过程中进入。对于进料方法，各单独组分可从反应器的顶部、侧面或从下方、通过反应器基底加入。
在本发明的一个实施方案中，聚合物以一步制备。
为除去残余单体的目的，在乳液聚合完全结束后，即所有单体转化后，可加入其他引发剂(化学除臭)。在乳液聚合的情况下，获得的聚合物的水分散体通常具有的固体量为15-75wt％，优选40-75wt％。由此制备的聚合物优选以其水分散体的形式使用。
分散体颗粒的粒度分布可以是单峰、双峰或多峰。在单峰粒度分布中，分散在水分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于500nm，更特别小于400nm。特别优选平均粒度为200-350nm。此处，平均粒度意指粒度分布的d50；即所有颗粒的总质量的50wt％具有小于d50值的粒度。粒度分布可用分析超速离心机以已知的方式测定(w.，Makromolekulare Chemie185(1984)，pages1025-1039)。在双峰或多峰粒度分布中，粒度可最高至1000nm。聚合物分散体的pH优选设定为大于4.5，更特别是pH在5-8之间。
本发明的粘合剂分散体可包含添加剂。添加剂可选自例如填料、染料、流控助剂、增稠剂(优选联合增稠剂)、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV稳定剂，以及增粘剂。为了更有效地润湿表面，粘合剂分散体可更特别地包含润湿助剂，实例为脂肪醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、 磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧化物、聚氧乙烯／聚氧丙烯、或者十二烷基磺酸钠。润湿助剂的量通常为0.05-5重量份，更特别是0.1-3重量份，基于每100份聚合物(固体)的重量计。
根据本发明，所述粘合剂分散体用于薄膜层合。薄膜层合为将薄膜，优选聚合物薄膜，粘合地结合至大表面积的衬底，以便制备层合制件。优选使用高光泽薄膜层合。高光泽薄膜层合可考虑将聚合物薄膜，优选透明的聚合物薄膜，结合至纸、卡片或板。
一个优选的实施方案使用粘合剂分散体来将透明的聚合物薄膜层合在衬底上，该衬底可为纸、卡片或板，层合在加压和加热下进行。衬底优选经着色和／或印刷。
因此，本发明还涉及使用上述粘合剂分散体进行薄膜层合的方法。在该方法中，聚合物水分散体可原样使用或与常规助剂配制后使用。常规的助剂为例如润湿剂、增稠剂、其他保护性胶体、光稳定剂、杀菌剂、消泡剂等。薄膜层合——更特别是高光泽薄膜层合——的方法具有以下步骤：
(i)提供选自聚合物薄膜——优选透明聚合物薄膜——的第一衬底，
(ii)提供选自纸、卡片和板的第二衬底，该第二衬底优选经印刷，
(iii)将上文详述的粘合剂分散体施用在第一和／或第二衬底的至少一个表面上，然后进行干燥步骤，以及
(iv)将聚合物薄膜层合到第二衬底上。
所述层合通常在加压和加热下进行。
在本发明用于薄膜层合的方法中，本发明的聚合物分散体或适当配制的制剂通过例如刮涂、展涂等施用在待进行粘合的大表面积的衬底上；优选以0.1-20g／m2，更优选1-10g／m2的涂层厚度进行施用。可采用常规的涂布方法，例如辊涂、反向旋转辊涂、凹版辊涂、反向旋转凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、喷枪涂、凹面涂布、幕帘式涂布或浸涂。在蒸发分散体的水短时间后(优选1-60秒后)，即可将经涂布的衬底层合至第二衬底，温度可为例如20-200℃，优选30-100℃，压力可为例如100-3000kN／m2，优选300-2000kN／m2。
本发明的粘合剂分散体优选作为单组分组合物使用，换言之，不加入额外的交联剂，更特别是不加入异氰酸酯类交联剂。但是，本发明的 聚合物分散体也可作为双组分粘合剂使用，对此要加入额外的交联剂组分，例如可水乳化的异氰酸酯。
粘合剂分散体优选不包含其他交联组分——特别是，不包含光引发剂、不包含硅烷化合物、不包含二肼酰，尤其不包含DAAM／ADDH和／或不包含具有脲基或脲基类似取代基的化合物。
本发明的一个实施方案为使用上述本发明的聚合物水分散剂之一制备的高光泽薄膜层合物，透明聚合物薄膜的材料选自取向聚丙烯(OPP)、非取向聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯和玻璃纸，第二衬底的材料选自纸、卡片和板。在本发明的一个实施方案中，第二衬底在涂布有本发明的聚合物分散体的一侧着色或印刷。所述聚合物薄膜的厚度可为例如5-100μm，优选5-40μm。
在一个优选的实施方案中，聚合物薄膜在与粘合剂分散体接触的表面上具有亲水性基团。亲水性基团为例如含氧基团，实例为OH基或酸基团。为了增加粘合性的目的，亲水性基团优选通过电晕处理产生。电晕处理或其他表面处理进行至使与涂布组合物具有足够润湿性的程度。为此，约10瓦每平方米每分钟的电晕处理通常是足够的。或者或此外，也可任选地在衬底和粘合剂涂层之间使用底漆或夹层。此外，高光泽薄膜层合物还可进一步具有额外的功能层，例如阻挡层、印刷层、油墨或清漆层、或保护层。这些功能层可位于外侧上——即背对粘合剂涂布侧的衬底侧上——或在内侧上，在衬底和粘合剂层之间。电晕处理的oPP薄膜优选用作聚合物薄膜。
本发明还提供可通过上述方法获得的层合制件。
本发明还提供具有上述的特征的用于薄膜层合——更特别是用于高光泽薄膜层合——的粘合剂分散体，除了包含至少一种聚合物P1的粘合剂分散体，所述聚合物P1在水中分散并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液聚合形成：
(a)至少40wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯，其如果作为均聚物聚合，则具有-30℃或更低的玻璃化转变温度，
(b)至少0.05wt％的至少一种具有下式的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体
其中X为CH2、O、NH或NR且R为C1-C4烷基，
(c)至少0.1wt％的至少一种酸单体，
并且其中所述单体混合物包含至少0.05wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和／或其中所述粘合剂分散体还进一步包含至少一种不同于聚合物P1且具有缩水甘油基的聚合物P2，
单体用量的值各自基于所有单体的总量计。
本发明的用途、本发明的制备方法以及本发明的产品的具体优势特别是包括以下方面：
-可根据本发明获得的开槽薄膜层合物具有高的开槽稳定性
-可根据本发明获得的压花薄膜层合物具有高的压花强度
-高剥离强度
实施例
试剂：
nBA 丙烯酸正丁酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
AA 丙烯酸
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
S 苯乙烯
GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯((甲基)丙烯酸2，3-环氧基丙酯)
EHA 丙烯酸2-乙基己酯
实施例1：聚合物分散体的制备：
通过半连续乳液聚合制备聚合物分散体。在这种情况下，粒度受到初始反应器进料中苯乙烯种子的控制——定量组成汇编在表1中。用10％浓度的Ca(OH)2水悬浮液或用25％浓度的Na(OH)水溶液将聚合物分散体的pH值调至5.5-8.5之间。
以如实施例1相同的方式，通过乳液聚合由表1所示的单体组成制备非发明的粘合剂分散体C1-C5以及本发明的粘合剂分散体I1-I10。在 这些实施例中，还可用EHA替换nBa。
表1：制备粘合剂分散体C1-C5和I1-I10的单体组分，用量值以重量份计。
实施例 nBA MMA S AA HEMA GMA 种子 中和剂1)
C1 76.20 21.80 - 2 0 0 0.1 Ca(OH)2
C2 74.20 17.80 - 0 6 0 0.1 Ca(OH)2
C3 74.20 17.80 - 0 6 0 0.1 NaOH
C4 76.20 21.80 - 0 0 2 0.1 Ca(OH)2
C5 76.20？ 21.80 - 0 0 2 0.1 NaOH
I1 74.20 - 17.80 0 6 2 0.1 Ca(OH)2
I2 74.20 17.80 - 0 6 2 0.1 Ca(OH)2
I3 73.20 17.80 - 1 6 2 0.1 Ca(OH)2
I4 73.20 - 17.80 1 6 2 0.1 Ca(OH)2
I5 73.20 17.80 - 2 4 3 0.1 Na(OH)
I6 71.20 0 17.80 2 8 1 0.1 Na(OH)
I7 72.20 17.80 - 2 6 2 0.1 NaOH
I8 72.20 - 17.80 2 6 2 0.1 NaOH
I9 72.20 17.80 - 2 6 2 0.1 Ca(OH)2
I10 72.20 - 17.80 2 6 2 0.1 Ca(OH)2
1)中和剂
性能测试：
高光泽薄膜层合采用聚丙烯薄膜(oPP，电晕预处理)进行至纸上。
开槽稳定性和压花稳定性测定：
将oPP薄膜(40μm)的电晕预处理侧进行涂布(施用量：6-8g／m2干重)。用冷风机将粘合剂干燥2分钟，然后将印刷的卡片在70℃下在辊层合台中压在经涂布的薄膜上，轧制速度5m／分钟，层合压力为6.5巴。由此制备的层合制件室温下储存至少24小时然后开槽并压花。
开槽：
为了测试，在配有开槽装置的杠杆式压力机中，将层合制件从顶部(薄膜侧)开槽一次、翻转(卡片侧)并且在距离第一槽约3cm处与之平行地 开槽，然后再次翻转(薄膜侧)并与第一槽横切地开槽，再次翻转(卡片侧)并且在距离第三槽约3cm处与之平行地开槽。经预选择的储存时间后，测试各槽以确定层合薄膜从卡片上的层离。关键的位置为槽边缘上的尖锐边缘，以及升起的槽和凹陷的槽的交叉点。
压花：
为了试验，在配有压花辊的辊轧机上，将层合制件的薄膜侧上压花。经预选择的储存时间后，测试经压花的层合制件以确定层合薄膜从卡片上的层离。
评价：
1开槽或压花完全令人满意
2开槽或压花在个别点轻微裂开
3开槽或压花在个别点显著裂开
4开槽或压花完全裂开
剥离强度测定：
将层合制件(参见上文)切成15mm宽的条并在标准条件(23℃，50％相对湿度)下储存7天。储存后，在23℃下以180°的角度和300m／分钟的速度剥离层合制件条，由此测定剥离力，以N／15mm计。
试验结果汇编在表2中。
表2：开槽强度和压花强度的试验结果；剥离值
结果表明使用HEMA和GMA的单体结合物在层合制件中产生非常好的开槽强度和压花强度。
本发明的用途、发明的制备方法以及发明的产品的具体优势特别是包括以下方面：
-可根据本发明获得的开槽薄膜层合物具有高的开槽稳定性
-可根据本发明获得的压花薄膜层合物具有高的压花强度
-高剥离强度 。

Claims (58)

1.粘合剂分散体用于制备开槽和/或压花的高光泽薄膜层合物的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中的聚合物并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成：
(a)至少40wt％的至少一种主要单体，其选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高至20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高至20个C原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个C原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个C原子以及一个或两个双键的脂族烃、(甲基)丙烯酰胺类，或这些单体的混合物；
(b)至少1wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯；
(c)至少0.6wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体；
(d)0-10wt％的至少一种酸单体，
其中高光泽薄膜层合是指将聚合物薄膜结合至纸、卡片或板。
2.根据权利要求1所述的用途，其中(a)为50-98.4wt％的至少一种主要单体。
3.根据权利要求1所述的用途，其中(b)为2-20wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯。
4.根据权利要求1所述的用途，其中(c)为1-5wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体。
5.根据权利要求1所述的用途，其中(d)为0.1-5wt％的至少一种酸单体。
6.根据权利要求1所述的用途，其中使用的单体(a)包括含有以下组分的单体混合物：
(a1)至少40wt％的至少一种软单体，其如果作为均聚物聚合，则具有0℃或更低的玻璃化转变温度，以及
(a2)至少1wt％的至少一种硬单体，其如果作为均聚物聚合，则具有高于0℃或20℃或更高的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求6所述的用途，其中(a1)为50-80wt％的至少一种软单体。
8.根据权利要求6所述的用途，其中所述软单体，如果作为均聚物聚合，则具有-20℃或更低的玻璃化转变温度。
9.根据权利要求6所述的用途，其中(a2)为5-30wt％的至少一种硬单体。
10.根据权利要求6所述的用途，其中所述硬单体，如果作为均聚物聚合，则具有50℃或更高的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求6所述的用途，其中单体(a1)选自丙烯酸C4-C10烷基酯；且单体(a2)选自除单体(a1)外的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及选自乙烯基芳族化合物。
12.根据权利要求11所述的用途，其中单体(a1)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。
13.根据权利要求11所述的用途，其中单体(a2)选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，及其混合物。
14.根据权利要求1所述的用途，其中单体(b)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，及其混合物。
15.根据权利要求1所述的用途，其中单体(c)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
16.根据权利要求1所述的用途，其中聚合物的玻璃化转变温度小于15℃。
17.根据权利要求1所述的用途，其中单体(b)与单体(c)的重量比为1:20-20:1。
18.根据权利要求17所述的用途，其中单体(b)与单体(c)的重量比为2:1-10:1。
19.根据权利要求1所述的用途，其中单体(d)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
20.根据权利要求1所述的用途，其中聚合物通过包含以下组分的单体混合物的乳液聚合获得：
(a1)50-80wt％的至少一种选自以下的软单体：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物；
(a2)5-30wt％的至少一种选自以下的硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，及其混合物；
(b)2-20wt％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯；
(c)0.6-5wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
(d)0-5wt％的至少一种选自以下的酸单体：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其混合物。
21.根据权利要求1所述的用途，其中粘合剂分散体包含选自以下的添加剂：填料、染料、流控助剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV稳定剂，以及增粘剂。
22.根据权利要求1所述的用途，其中聚合物以一步制备。
23.根据权利要求1所述的用途，其中将第一衬底层合至第二衬底，所述第一衬底为透明聚合物薄膜，所述第二衬底为纸、卡片或板，层合在加压和加热下进行。
24.粘合剂分散体用于制备开槽和/或压花的高光泽薄膜层合的用途，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中的聚合物并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成：
(a1)50-80wt％的至少一种软单体，其如果作为均聚物聚合，则具有0℃或更低的玻璃化转变温度，以及
(a2)至少1wt％的至少一种硬单体，其如果作为均聚物聚合，则具有高于0℃或20℃或更高的玻璃化转变温度；
(b)至少1wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯；
(c)至少0.6wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体；
(d)0-10wt％的至少一种酸单体，
单体(a1)选自丙烯酸C4-C10烷基酯，
其中高光泽薄膜层合是指将聚合物薄膜结合至纸、卡片或板。
25.根据权利要求24所述的用途，其中所述软单体，如果作为均聚物聚合，则具有-20℃或更低的玻璃化转变温度。
26.根据权利要求24所述的用途，其中(a2)为5-30wt％的至少一种硬单体。
27.根据权利要求24所述的用途，其中所述硬单体，如果作为均聚物聚合，则具有50℃或更高的玻璃化转变温度。
28.根据权利要求24所述的用途，其中(b)为2-20wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯。
29.根据权利要求24所述的用途，其中(c)为1-5wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体。
30.根据权利要求24所述的用途，其中(d)为0.1-5wt％的至少一种酸单体。
31.根据权利要求24所述的用途，其中单体(a1)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。
32.根据权利要求24所述的用途，其中单体(a2)选自除单体(a1)外的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，以及选自乙烯基芳族化合物。
33.根据权利要求32所述的用途，其中单体(a2)选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，及其混合物。
34.根据权利要求24所述的用途，其中单体(b)选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，及其混合物。
35.根据权利要求24所述的用途，其中单体(c)为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
36.根据权利要求24所述的用途，其中聚合物的玻璃化转变温度小于15℃。
37.根据权利要求24所述的用途，其中单体(b)与单体(c)的重量比为1:20-20:1。
38.根据权利要求37所述的用途，其中单体(b)与单体(c)的重量比为2:1-10:1。
39.根据权利要求24所述的用途，其中单体(d)选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
40.根据权利要求24所述的用途，其中聚合物通过包含以下组分的单体混合物的乳液聚合获得：
(a1)50-80wt％的至少一种选自以下的软单体：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物；
(a2)5-30wt％的至少一种选自以下的硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，及其混合物；
(b)2-20wt％至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯；
(c)0.6-5wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
(d)0-5wt％的至少一种选自以下的酸单体：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其混合物。
41.根据权利要求24所述的用途，其中粘合剂分散体包含选自以下的添加剂：填料、染料、流控助剂、增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂、UV稳定剂，以及增粘剂。
42.根据权利要求24所述的用途，其中聚合物以一步制备。
43.根据权利要求24所述的用途，其中将第一衬底层合至第二衬底，所述第一衬底为透明聚合物薄膜，所述第二衬底为纸、卡片或板，层合在加压和加热下进行。
44.高光泽薄膜层合的方法，具有以下步骤：
(i)提供选自聚合物薄膜的第一衬底，
(ii)提供选自纸、卡片和板的第二衬底，
(iii)将具有前述用途权利要求中任一项的粘合剂分散体的特征的粘合剂分散体施用在第一和/或第二衬底的至少一个表面上，然后进行干燥步骤，以及
(iv)将聚合物薄膜层合至第二衬底上。
45.根据权利要求44所述的方法，其中(i)提供选自透明聚合物薄膜的第一衬底。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述第二衬底经印刷。
47.根据权利要求44所述的方法，其中至少一种聚合物薄膜在与粘合剂分散体接触的表面上具有亲水性基团。
48.根据权利要求44所述的方法，其中所述亲水性基团通过电晕处理产生。
49.根据权利要求44所述的方法，其中所述聚合物薄膜为经电晕处理的oPP薄膜。
50.由前述方法权利要求44-49中任一项的方法获得的层合制件。
51.一种用于高光泽薄膜层合的粘合剂分散体，所述粘合剂分散体包含至少一种分散在水中的聚合物并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液共聚形成：
(a1)50-80wt％的至少一种软单体，其如果作为均聚物聚合，则具有0℃或更低的玻璃化转变温度，以及
(a2)至少1wt％的至少一种硬单体，其如果作为均聚物聚合，则具有高于0℃或20℃或更高的玻璃化转变温度，
(b)至少1wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯；
(c)至少0.6wt％的至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体；
(d)0-10wt％的至少一种酸单体，
单体(a1)选自丙烯酸C4-C10烷基酯，
除了包含至少一种聚合物P1的粘合剂分散体，所述聚合物P1分散在水中并且通过包含以下组分的单体混合物的乳液聚合形成：
(a)至少40wt％的至少一种(甲基)丙烯酸C4-C20烷基酯，其如果作为均聚物聚合，则具有-30℃或更低的玻璃化转变温度，
(b)至少0.05wt％的至少一种具有下式取代基的(甲基)丙烯酸酯单体
其中X为CH2、O、NH或NR且R为C1-C4烷基，
(c)至少0.1wt％的至少一种酸单体，
并且其中单体混合物包含至少0.05wt％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或其中粘合剂分散体还进一步包含至少一种不同于聚合物P1且具有缩水甘油基的聚合物P2，
单体用量的值各自基于所有单体的总量计，
其中高光泽薄膜层合是指将聚合物薄膜结合至纸、卡片或板。
52.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中所述软单体，如果作为均聚物聚合，则具有-20℃或更低的玻璃化转变温度。
53.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中(a2)为5-30wt％的至少一种硬单体。
54.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中所述硬单体，如果作为均聚物聚合，则具有50℃或更高的玻璃化转变温度。
55.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20羟烷基酯为2-20wt％。
56.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中所述至少一种具有至少一个缩水甘油基的烯键式不饱和的可自由基聚合的单体为1-5wt％。
57.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中(d)为0.1-5wt％的至少一种酸单体。
58.根据权利要求51所述的粘合剂分散体，其中单体(a1)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及这些单体的混合物。
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