CN107922803A - 白色聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备水性聚合物分散体的方法、通过该方法获得的水性聚合物分散体、包含该水性聚合物分散体的粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维的胶料、覆盖物或纸涂布浆，以及该水性聚合物分散体用于制备粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆的用途。

Description

白色聚合物分散体
发明领域
本发明涉及制备水性聚合物分散体的方法、通过该方法获得的水性聚合物分散体、包含该水性聚合物分散体的粘合剂(binder)、胶粘剂(adhesive)、适合至少一种纤维类型的胶料、覆盖物(covering)或纸涂布浆(paper coating slip)，以及该水性聚合物分散体用于制备粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆的用途。
发明背景
在碳水化合物存在下制备的乙烯基芳族化合物和如烯属不饱和酸、共轭脂族二烯和/或丙烯酸酯之类的单体的共聚物及其水性分散体是公知的并可用于多种多样的用途，如用于粘合剂、胶粘剂、胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆。
此类共聚物的性质仍不完全令人满意。特别地，乙烯基芳族化合物和其它单体的共聚物的水性聚合物分散体需要特殊处理以提供抵抗机械和化学影响的一定的稳定性。例如，可以使用吸附在聚合物粒子表面上的保护胶体制备这样的稳定聚合物分散体。典型的保护胶体是例如淀粉衍生物。
EP-A 0 536 597公开了可通过不饱和单体在至少一种通过天然淀粉或化学改性淀粉在水相中的水解制成并具有2500至25000的重均分子量Mw的淀粉降解产物存在下的自由基乳液聚合获得的水性聚合物分散体。例如，使用包含50至100重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇和/或苯乙烯的酯或70至100重量％的苯乙烯和/或丁二烯的单体混合物作为不饱和单体。该聚合物分散体用作粘合剂、胶粘剂、纤维胶料或用于制造覆盖物。
WO 99/09251公开了淀粉-共聚物产物及其制备方法。该淀粉-共聚物产物可被视为淀粉和至少一种能够自由基聚合的单体的反应产物。为了制备此类产物的水性分散体，使用降解淀粉的水溶液或分散体，其在25℃的温度下在水溶液中具有0.07至0.35dl/g的特性粘度。该聚合以下述方式进行：首先将一部分单体和自由基引发剂添加到降解淀粉的水溶液或分散体中(已将所述溶液或分散体加热到聚合温度)，并在聚合开始后，计量加入另外部分的单体和引发剂，在引发聚合后大于1小时后加入总单体的至少75％。该分散体用于制造覆盖物和用作纸产品的粘合剂。
WO 03/091300公开了可通过(a)0.1至99.9重量％的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)0.1至99.9重量％的1,3-丁二烯和/或异戊二烯和(c)0至40重量％的其它烯属不饱和单体(单体(a)、(b)和(c)的总和为100)在所用单体的10至40重量％的至少一种具有500至40000的分子量Mn的降解淀粉和水溶性氧化还原催化剂存在下的自由基共聚获得的水性聚合物分散体。这些聚合物分散体用作发动机胶料和纸、板和硬纸板的表面胶料。
WO 2010/060863 A1公开了一种制备水性聚合物分散体的方法，所述方法包括在降解淀粉和至少一种自由基引发剂存在下使在水性介质中的包含(a)至少一种乙烯基芳族化合物、(b)至少一种共轭脂族二烯和(c)至少一种烯属不饱和腈的单体作为聚合混合物共聚，其中在将烯属不饱和腈添加到该聚合混合物中之前使至少一部分不同于烯属不饱和腈的单体聚合。
但是，通过淀粉衍生物稳定化的乙烯基芳族化合物和其它单体的共聚物的水性聚合物分散体的缺点在于当它们在较高温度下中和到大约7的pH值时，它们常表现出棕色或灰色的变色。在由此类水性聚合物分散体制成的制剂，如粘合剂、胶粘剂、胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆中，这样的变色也可见。因此，在需要高白度的用途，如漆和纸涂布浆中通常造成质量降低。
因此，在本领域中需要提供避免上述缺点并尤其能够在升高的温度下制备通过淀粉衍生物稳定化的pH中性的水性聚合物分散体并为该水性聚合物分散体以及所得最终制剂/用途提供极好的光学特征的方法。特别地，希望提供能在各种应用领域中实现高CIE白度的制备水性聚合物分散体的方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备水性聚合物分散体的方法。此外，本发明的一个目的是提供通过淀粉衍生物稳定该水性聚合物分散体的方法。本发明的另一目的是提供改进所得水性聚合物分散体的光学性质的方法。本发明的另一目的是提供改进所得水性聚合物分散体的白度的方法。本发明的再一目的是提供改进由该水性聚合物分散体获得的制剂/application的光学性质，尤其是CIE白度的方法。可从本发明的下列描述获悉其它目的。
发明概述
通过本发明的主题解决上述和其它目的。根据本发明的第一个方面，提供一种制备水性聚合物分散体的方法。所述方法包含至少以下步骤：
a)在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)至少一种乙烯基芳族化合物，和/或
ii)至少一种烯属不饱和酸，和/或
iii)至少一种共轭脂族二烯，和/或
iv)至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和/或
v)至少一种不饱和含氮化合物，和
b)将至少一种还原剂添加到步骤a)的聚合混合物中。
本发明人意外地发现，如本文中规定的制备水性聚合物分散体的方法，即包含至少步骤a)和b)的方法提供通过淀粉衍生物稳定化并另外具有改进的光学性质，尤其是改进的白度的水性聚合物分散体。
根据本发明的另一方面，提供通过所述方法获得的水性聚合物分散体。
根据本发明的另一方面，提供包含如本文中规定的水性聚合物分散体的粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆。
根据本发明的再一方面，提供如本文中规定的水性聚合物分散体用于制备粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆的用途。
在相应的从属权利要求中规定本发明的制备水性聚合物分散体的方法的有利实施方案。
根据一个实施方案，该乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物，并且/或者所述至少一种烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、乙烯基膦酸、它们的盐及其混合物，并且/或者所述至少一种共轭脂族二烯选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基-1,3-丁二烯、环戊二烯及其混合物，并且/或者所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物并且/或者所述至少一种不饱和含氮单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(fumarnitrile)及其混合物。
根据另一实施方案，在步骤a)中共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和/或
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的至少一种烯属不饱和酸，和/或iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种共轭脂族二烯，和/或
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和/或
v)基于单体总重量计，0至15重量％的至少一种不饱和含氮单体，
单体i)、ii)、iii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
根据一个实施方案，该降解淀粉包含具有小于0.07dl/g的特性粘度ηi的降解天然淀粉。
根据另一实施方案，所述至少一种降解淀粉以单体总重量的15至80重量％的量存在。
根据一个实施方案，在共聚完成后将所述至少一种还原剂添加到在步骤a)中获得的聚合物分散体中。
根据另一实施方案，所述至少一种还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodiumbisulfite)、连二亚硫酸钠、羟甲基亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠(sodium hydrosulfite)、亚硫酸钠及其混合物。
根据另一实施方案，将在步骤b)中获得的聚合物分散体调节到5至8的pH。
根据一个实施方案，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体具有基于该聚合物分散体的总重量计大于45重量％的固含量。
根据另一实施方案，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时提供根据ISO 2469测得的小于5个单位的CIE白度降低。
下面更详细描述本发明的方法的细节和优选实施方案。要理解的是，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的产物和用途。
发明详述
根据本方法的步骤a)
i)至少一种乙烯基芳族化合物，和/或
ii)至少一种烯属不饱和酸，和/或
iii)至少一种共轭脂族二烯，和/或
iv)至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和/或
v)至少一种不饱和含氮化合物
在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚。
术语“至少一种”是指该单体包含各自类别的一种或多种单体，优选由各自类别的一种或多种单体构成。
类别(i)的合适单体是至少一种乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在这类单体中，优选使用苯乙烯。该共聚中的单体混合物包含例如基于单体总重量计19.9至80重量％，优选25至70重量％，最优选40至65重量％的至少一种类别(i)的单体。
在一个实施方案中，所述至少一种乙烯基芳族化合物包含一种乙烯基芳族化合物，优选由一种乙烯基芳族化合物构成。或者，所述至少一种乙烯基芳族化合物包含两种或更多种乙烯基芳族化合物，优选由两种或更多种乙烯基芳族化合物构成。例如，所述至少一种乙烯基芳族化合物包含两种或三种乙烯基芳族化合物，优选由两种或三种乙烯基芳族化合物构成。
优选地，所述至少一种乙烯基芳族化合物包含一种乙烯基芳族化合物，更优选由一种乙烯基芳族化合物构成。最优选地，所述至少一种乙烯基芳族化合物包含苯乙烯，更优选由苯乙烯构成。
附加地或替代性地，类别(ii)的单体是至少一种烯属不饱和酸，例如烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸和乙烯基膦酸。优选使用的烯属不饱和羧酸是在分子中具有3至6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸。这些的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯属不饱和磺酸是例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙基酯和甲基丙烯酸磺丙基酯。烯属不饱和羧酸是优选的。
包含酸基的类别(ii)的单体可以以游离酸形式和以用合适的碱部分或完全中和的形式用于该聚合。优选使用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨作为中和剂。该共聚中的单体混合物包含例如基于单体总重量计0.1至10重量％，优选0.1至8重量％或1至6重量％的至少一种类别(ii)的单体。
在一个实施方案中，所述至少一种烯属不饱和酸包含一种烯属不饱和酸，优选由一种烯属不饱和酸构成。或者，所述至少一种烯属不饱和酸包含两种或更多种烯属不饱和酸，优选由两种或更多种烯属不饱和酸构成。例如，所述至少一种烯属不饱和酸包含两种或三种烯属不饱和酸，优选由两种或三种烯属不饱和酸构成。换言之，如果所述至少一种烯属不饱和酸包含两种或更多种烯属不饱和酸，优选由两种或更多种烯属不饱和酸构成，所述至少一种烯属不饱和酸包含不同烯属不饱和酸的混合物，优选由不同烯属不饱和酸的混合物构成。
优选地，所述至少一种烯属不饱和酸包含两种烯属不饱和酸，更优选由两种烯属不饱和酸构成。在一个实施方案中，所述至少一种烯属不饱和酸包含衣康酸和丙烯酸，更优选由衣康酸和丙烯酸构成。
在一个实施方案中，所述至少一种烯属不饱和酸包含一种烯属不饱和酸，更优选由一种烯属不饱和酸构成。在一个实施方案中，所述至少一种烯属不饱和酸包含衣康酸或丙烯酸，更优选由衣康酸或丙烯酸构成。
附加地或替代性地，类别(iii)的单体是至少一种共轭脂族二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-二甲基丁二烯和环戊二烯。在这类单体中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。更优选使用1,3-丁二烯。该共聚中的单体混合物包含例如基于单体总重量计19.9至80重量％，优选25至70重量％，最优选25至50重量％的至少一种类别(iii)的单体。
在一个实施方案中，所述至少一种共轭脂族二烯包含一种共轭脂族二烯，优选由一种共轭脂族二烯构成。或者，所述至少一种共轭脂族二烯包含两种或更多种共轭脂族二烯，优选由两种或更多种共轭脂族二烯构成。例如，所述至少一种共轭脂族二烯包含两种或三种共轭脂族二烯，优选由两种或三种共轭脂族二烯构成。
优选地，所述至少一种共轭脂族二烯包含一种共轭脂族二烯，更优选由一种共轭脂族二烯构成。最优选地，所述至少一种共轭脂族二烯包含一种1,3-丁二烯，更优选由一种1,3-丁二烯构成。
附加地或替代性地，类别(iv)的单体是至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体。因此所涉丙烯酸酯单体包含丙烯酸和甲基丙烯酸与一元C1-C10醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丙基庚酯。该丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，更特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙基庚酯及其混合物。特别优选丙烯酸正丁酯。该共聚中的单体混合物包含例如基于单体总重量计19.9至80重量％，优选25至70重量％，最优选25至60重量％的至少一种类别(iv)的单体。
在一个实施方案中，所述至少一种丙烯酸酯单体包含一种丙烯酸酯单体，优选由一种丙烯酸酯单体构成。或者，所述至少一种丙烯酸酯单体包含两种或更多种丙烯酸酯单体，优选由两种或更多种丙烯酸酯单体构成。例如，所述至少一种丙烯酸酯单体包含两种或三种丙烯酸酯单体，优选由两种或三种丙烯酸酯单体构成。
优选地，所述至少一种丙烯酸酯单体包含丙烯酸酯单体，更优选由一种丙烯酸酯单体构成。最优选地，所述至少一种丙烯酸酯单体包含丙烯酸正丁酯，更优选由丙烯酸正丁酯构成。
附加地或替代性地，类别(v)的单体是至少一种不饱和含氮化合物。因此所涉不饱和含氮化合物包含腈和/或丙烯酰胺的单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈及其混合物。所述至少一种不饱和含氮化合物优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。特别优选丙烯酰胺和/或丙烯腈。该共聚中的单体混合物包含例如基于单体总重量计0至15重量％，优选1至15重量％，最优选2至10重量％的至少一种类别(v)的单体。
在一个实施方案中，所述至少一种不饱和含氮单体包含一种不饱和含氮单体，优选由一种不饱和含氮单体构成。或者，所述至少一种不饱和含氮单体包含两种或更多种不饱和含氮单体，优选由两种或更多种不饱和含氮单体构成。例如，所述至少一种不饱和含氮单体包含两种或三种不饱和含氮单体，优选由两种或三种不饱和含氮单体构成。
优选地，所述至少一种不饱和含氮单体包含一种不饱和含氮单体，更优选由一种不饱和含氮单体构成。最优选地，所述至少一种不饱和含氮单体包含丙烯酰胺或丙烯腈，更优选由丙烯酰胺或丙烯腈构成。
在本方法的一个实施方案中，共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和/或
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的至少一种烯属不饱和酸，和/或
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种共轭脂族二烯，和/或
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和/或
v)基于单体总重量计，0至15重量％的至少一种不饱和含氮单体，单体i)、ii)、iii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
例如，共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的至少一种烯属不饱和酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种共轭脂族二烯，和
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和
v)基于单体总重量计，0至15重量％的至少一种不饱和含氮单体，单体i)、ii)、iii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
或者，共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，或
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的至少一种烯属不饱和酸，或
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种共轭脂族二烯，或
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，或
v)基于单体总重量计，0至15重量％的至少一种不饱和含氮单体，单体i)、ii)、iii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
优选地，共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的至少一种烯属不饱和酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种共轭脂族二烯，或
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和
v)基于单体总重量计，0至15重量％的至少一种不饱和含氮单体，单体i)、ii)、iii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
在本方法的一个实施方案中，在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的1,3-丁二烯和/或异戊二烯，和
v)基于单体总重量计，0至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iii)和v)的重量％总和始终为100。
例如，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸和衣康酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的1,3-丁二烯，和
v)基于单体总重量计，0至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iii)和v)的重量％总和始终为100。
在一个实施方案中，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸或衣康酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的1,3-丁二烯，和
v)基于单体总重量计，0至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iii)和v)的重量％总和始终为100。
例如，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸或衣康酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的1,3-丁二烯，单体i)、ii)和iii)的重量％总和始终为100。
或者，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸或衣康酸，和
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的1,3-丁二烯，和
v)基于单体总重量计，1至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iii)和v)的重量％总和始终为100。
在一个实施方案中，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯和/或甲基苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸，和
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯，和
v)基于单体总重量计，0至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
例如，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸和/或衣康酸，和
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的丙烯酸正丁酯，
v)基于单体总重量计，0至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
在一个实施方案中，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸和/或衣康酸，和
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的丙烯酸正丁酯，单体i)、ii)和iv)的重量％总和始终为100。
或者，进行本方法以在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的苯乙烯，和
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的丙烯酸和/或衣康酸，和
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的丙烯酸正丁酯，
v)基于单体总重量计，1至15重量％的丙烯酰胺和/或丙烯腈，单体i)、ii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
本发明的聚合物分散体优选在配有混合装置的可加热反应器中制备。
制备水性聚合物分散体的本方法在水性介质中进行。
术语“水性”介质是指其中溶剂包含水，优选由水构成的体系。但是，要指出，所述术语不排除该溶剂包含次要量的选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甘油、乙二醇、不同分子量的聚乙二醇及其混合物的水混溶性有机溶剂。如果该溶剂包含水混溶性有机溶剂，该水混溶性有机溶剂以溶剂总重量的0.01至30.0重量％，优选0.01至20.0重量％，更优选0.01至15.0重量％，最优选0.01至10.0重量％的量存在。例如，该水性介质的溶剂由水构成。如果该水性介质的溶剂由水构成，所用的水可以是可得的任何水，如自来水和/或去离子水，优选去离子水。
该水性介质可任选包含溶解形式的保护胶体和/或乳化剂。优选将用作初始装料的水性介质加热到发生单体共聚的温度，或例如比共聚温度低10至15℃的温度。在后一情况下，可以在达到预期温度，例如比共聚温度低10至15℃时将要最初装载的引发剂部分添加到初始装料中。或者，要最初装载的引发剂部分包括在水性介质的初始装料中，然后加热到发生单体共聚的温度。或者，在发生单体共聚的温度下将该引发剂部分添加到水性介质的初始装料中。一达到所需特定共聚温度或在达到共聚温度后1至15分钟，优选5至15分钟的时间跨度内，开始计量添加单体。它们可以例如在例如60分钟至10小时内，通常在2至4小时内连续泵入反应器中。也可以分阶段添加单体。
共聚条件应被理解为是指已将最初形成的反应混合物加热到发生共聚的所需温度。这些温度是例如80至130℃，优选90至120℃。该共聚优选在压力下，例如在最多15巴，例如2至10巴的压力下进行。
本发明的另一要求是在至少一种降解淀粉存在下进行共聚。
例如，在该共聚中使用单体总重量的15至80重量％的降解淀粉。所有天然淀粉，如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻米、黍、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉适合作为用于制备根据本发明使用的降解淀粉的原料淀粉。具有高支链淀粉(amylopectin)含量的天然淀粉，如蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉也可用。这些淀粉的支链淀粉含量高于90％，通常95至100％。通过醚化或酯化化学改性的淀粉也可用于制备本发明的聚合物分散体。这些产品是已知的和可购得的。它们例如通过天然淀粉或降解天然淀粉用无机或有机酸或其酐或氯化物酯化制备。特别有用的是磷酸化和乙酰化降解淀粉。最常见的醚化淀粉的方法包括在碱性水溶液中用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐处理淀粉。已知的淀粉醚是烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也合适。降解天然淀粉，特别是特别优选降解产生麦芽糊精的天然淀粉。另外合适的淀粉是阳离子改性淀粉，即具有氨基或铵基团的淀粉化合物。
淀粉的降解可以酶法、氧化或通过酸或碱的作用水解进行。降解淀粉可购得。但是，天然淀粉也可以例如首先在水性介质中酶法降解，并在酶法降解停止后在由此制备的降解淀粉的水溶液或分散体中，可根据本发明进行单体的共聚。该降解淀粉具有例如小于0.07dl/g或小于0.05dl/g的特性粘度ηi。降解淀粉的特性粘度ηi优选为0.02至0.06dl/g。根据DINEN1628在23℃的温度下测定特性粘度ηi。
用于共聚的降解淀粉的量优选为单体总重量的15至80重量％，优选20至70重量％，更优选25至65重量％。
所述至少一种降解淀粉优选包含在加热到发生单体共聚的温度的水性介质的初始装料中。
本发明的另一要求在于在自由基引发剂存在下进行该共聚。
因此，在本发明的方法中使用在反应条件下形成自由基的引发剂。合适的自由基引发剂是例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，如2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。另外合适的引发剂的实例是过氧化二苯甲酰、过特戊酸叔丁酯、叔丁基-过-2-乙基己酸酯、过氧化二-叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二月桂酰、过氧化双(o-甲苯酰)、过氧化丁二酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐。选自过氧二硫酸盐、过氧硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂是优选的。特别优选使用水溶性引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和/或过氧二硫酸铵。也可以借助高能辐射，如电子束或通过用紫外线照射引发共聚。
自由基引发剂例如以单体总重量的最多2重量％，优选至少0.5重量％，例如0.8至1.5重量％的量使用。
在一个实施方案中，最初将自由基引发剂总重量的0至15重量％的自由基引发剂与降解淀粉一起混合在水性介质中。
初始装料中的引发剂的量优选为单体共聚所需总量的不大于15重量％，通常不大于12.5重量％，最优选不大于10重量％。降解淀粉实现单体的良好分散和所得细分散聚合物的稳定化。在共聚过程中，降解淀粉发生至少部分接枝并由此稳固地并入所得聚合物中。
优选在比共聚温度低例如10至15℃的温度下将自由基引发剂总重量的0至15重量％，例如1至15重量％的自由基引发剂与降解淀粉一起混合在水性介质中，然后在聚合条件下，即在发生单体共聚的温度下将剩余量的自由基引发剂计量添加到这一混合物中。
或者，初始装料不含自由基引发剂，即所有自由基引发剂都在聚合条件下，例如在发生单体共聚的温度下计量添加到该混合物中。
在一个实施方案中，将单体总重量的至少0.1重量％，例如0.1至10重量％的单体与降解淀粉一起混合在水性介质中以获得中间淀粉/单体混合物。然后在比共聚温度低例如10至15℃的温度下将自由基引发剂总重量的0至15重量％，例如1至15重量％的自由基引发剂与该中间淀粉/单体混合物混合，然后在聚合条件下，即在发生单体共聚的温度下将剩余量的单体和剩余量的自由基引发剂计量添加到这一混合物中。
初始装料中的单体的初始量优选为单体总重量为不大于20重量％，通常不大于10重量％，最优选0.1至10重量％，例如0.2至10重量％。
在共聚完成后，任选可以进一步将自由基引发剂添加到反应混合物中并在与主聚合相同的温度下或在更低或更高的温度下进行后聚合。为了完成共聚反应，在大多数情况下在加入所有单体后在共聚温度下搅拌反应混合物例如1至3小时是足够的。
在步骤a)的共聚过程中的pH可以例如在1至5的范围内。在聚合后，即在步骤a)中获得的聚合混合物中，pH因此优选在1至5的范围内。
在一个实施方案中，在步骤a)中获得几乎无凝块的水性分散体。
要认识到，步骤a)的共聚优选是乳液共聚，最优选自由基乳液共聚。
为了使单体聚合，可以提供降解淀粉的水溶液。这一溶液可以包含，如果适当，溶解形式的保护胶体和/或乳化剂，和如果适当，胶乳种子(latex seed)，如聚苯乙烯种子。在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,volume XIV/1,MakromolekulareStoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页中给出合适的保护胶体的详述。合适的乳化剂包括数均分子量通常低于2000g/mol或优选低于1500g/mol的表面活性物质，而保护胶体的数均分子量高于2000g/mol，例如2000至100 000g/mol，更特别是5000至50 000g/mol。
合适的乳化剂包括例如具有3至50的乙氧基化程度的乙氧基化C8-C36脂肪醇、具有3至50的乙氧基化程度的乙氧基化单-、二-和三-C4-C12-烷基酚、磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐、C8-C12烷基硫酸酯的碱金属和铵盐、C12-C18烷基磺酸的碱金属和铵盐、C9-C18烷基芳基磺酸的碱金属和铵盐。
作为另一乳化剂，通式I的化合物也可用
其中Ra和Rb各自是H原子或C4-C24-烷基并且不同时都是H原子，且M1 +和M2 +可以是碱金属离子和/或铵。在通式I中，Ra和Rb优选是具有6至18个碳原子，特别是6、12或16个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，其中Ra和Rb不同时都是H原子。M1 +和M2 +优选是钠、钾或铵，特别优选钠。其中M1 +和M2 +都是钠、Ra是具有12个碳原子的支链烷基且Rb是氢或Ra的通式I的化合物特别有利。通常使用具有50至90重量％的比例的单烷基化产物的工业混合物，例如2A1(RTM the Dow Chemical Corp.)。通式I的化合物是公知的，例如从US-A 4269 749中获知，并可购得。
阳离子活性乳化剂是例如具有至少一个氨基或铵基和至少一个C8-C22烷基的化合物。当使用乳化剂和/或保护胶体作为用于分散单体的辅助剂时，其用量例如为单体总重量的0.1重量％至5重量％。
为了改变该聚合物的性质，任选在至少一种链转移剂存在下进行乳液聚合。链转移剂的实例是包含键合形式的硫的有机化合物，如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙基硫乙醇、二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二异丙基二硫、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。另外的链转移剂是醛，如甲醛、乙醛和丙醛，有机酸，如甲酸、甲酸钠或甲酸铵，醇，特别例如异丙醇，以及磷化合物，如次磷酸钠。其它合适的链转移剂选自烃化合物，如萜，例如异松油烯。合适的烃化合物也描述在例如WO2007/033930A1中，其经此引用并入本文。过氧化氢叔丁基也描述在该文献中。其它合适的链转移剂选自松脂，如松香、木松脂或妥尔油松脂。合适的松脂描述在例如EP 707 672中，其经此引用并入本文。
当在该聚合中使用链转移剂时，在每种情况下使用的链转移剂的量例如为单体总重量的0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至1重量％。链转移剂优选在不同时间分阶段计量到单体中。
在一个实施方案中，步骤a)的共聚在不存在乳化剂和/或链转移剂的情况下进行。
在步骤a)中获得的水性聚合物分散体中，分散粒子具有优选80至170纳米，更特别是90至160纳米的平均粒径。可以通过借助来自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC在23℃下在0.005重量％至0.01重量％水性聚合物分散体上的动态光散射测定聚合物粒子的平均粒径。报道的数据都基于根据ISO标准13321测得的自相关函数的累积z平均直径。
在一个实施方案中，在步骤a)中获得的水性聚合物分散体的固含量为该聚合物分散体的总重量的大于45重量％，例如至少50重量％。可以例如通过乳液聚合中所用的水量和/或单体量的适当调节实现相应的固含量。
为了避免水性聚合物分散体的变色，有利地用至少一种还原剂处理步骤a)的聚合混合物。
因此，本方法的一个具体要求在于将至少一种还原剂添加到步骤a)的聚合混合物中。
在一个实施方案中，所述至少一种还原剂包含一种还原剂，优选由一种还原剂构成。或者，所述至少一种还原剂包含两种或更多种还原剂，优选由两种或更多种还原剂构成。例如，所述至少一种还原剂包含两种或三种还原剂，优选由两种或三种还原剂构成。
优选地，所述至少一种还原剂包含一种还原剂，优选由一种还原剂构成。
所述至少一种还原剂优选选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟甲基亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠及其混合物。所述至少一种还原剂更优选是焦亚硫酸钠和/或硫酸氢钠。所述至少一种还原剂最优选是焦亚硫酸钠。
为了实现聚合混合物中的充分还原，有利地将所述至少一种还原剂以单体总重量的至少0.1重量％的量添加到聚合混合物中。附加地或替代性地，通常不要求添加到该聚合混合物中的所述至少一种还原剂的量超过单体总重量的1重量％以避免该水性聚合物分散体的变色。
在一个实施方案中，所述至少一种还原剂因此以单体总重量的0.1至1重量％的量添加到步骤a)的聚合混合物中。优选地，所述至少一种还原剂以单体总重量的0.1至0.8重量％的量添加到步骤a)的聚合混合物中。更优选地，所述至少一种还原剂以单体总重量的0.1至0.5重量％的量添加到步骤a)的聚合混合物中。
所述至少一种还原剂可以在共聚步骤a)的过程中和/或之后，优选在共聚步骤a)之后加入。在共聚步骤a)的过程中加入所述至少一种还原剂的情况下，要认识到，所述至少一种还原剂可以部分或完全在共聚步骤a)的过程中加入。如果所述至少一种还原剂部分在共聚步骤a)的过程中加入，优选在共聚步骤a)之后加入剩余部分。所述至少一种还原剂也可以在共聚步骤a)的过程中和/或之后在不同时间分阶段计量加入。
如果所述至少一种还原剂部分或完全在共聚步骤a)的过程中加入，要认识到，所述至少一种还原剂优选在共聚步骤a)的最终阶段加入。例如，在共聚步骤a)的过程中仅在聚合混合物中的未反应单体量达到20％或更低后才部分或完全加入所述至少一种还原剂。优选地，在共聚步骤a)的过程中仅在聚合混合物中的未反应单体量达到小于15％的值后才部分或完全加入所述至少一种还原剂。更优选地，在共聚步骤a)的过程中仅在聚合混合物中的未反应单体量达到1至15％的值后才部分或完全加入所述至少一种还原剂。
术语“在共聚之后”是指步骤a)的共聚完成。但是，不排除进行后聚合。
因此，所述至少一种还原剂优选在共聚步骤a)完成后加入。
优选进行后聚合。
在进行后聚合的情况下，要认识到，所述至少一种还原剂可以在步骤a)中获得的聚合混合物的后聚合过程中和/或之后加入。
如果所述至少一种还原剂在后聚合过程中加入，要认识到，所述至少一种还原剂可以部分或完全在后聚合过程中加入。如果所述至少一种还原剂部分在后聚合过程中加入，优选在后聚合之后加入剩余部分。所述至少一种还原剂也可以在后聚合过程中和/或之后在不同时间分阶段计量加入。
在一个实施方案中，所述至少一种还原剂优选在步骤a)中获得的聚合混合物的后聚合完成后加入。
后聚合优选在发生步骤a)的共聚的相同温度下进行。这些温度为例如70至130℃，优选80至120℃。
优选将在步骤b)中获得的水性聚合物分散体调节到5至8，更优选6至7的pH。可以通过已知并常用于调节水性聚合物分散体的pH的任何手段获得pH的调节。例如，可以使用适当量的氢氧化钠，例如氢氧化钠或氨的水溶液调节pH。pH调节优选在较高温度下，优选在70至130℃，更优选80至120℃的温度下进行，以为进一步工艺步骤稳定该分散体，而没有附加冷却步骤。
在一个实施方案中，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体的固含量为该聚合物分散体的总重量的大于45重量％，例如至少50重量％。可以例如通过乳液聚合中所用的水量和/或单体量的适当调节实现相应的固含量。
如上文提到，通过本方法获得的水性聚合物分散体表现出出色的光学性质。特别地，工艺步骤b)防止该水性聚合物分散体发生可见变色。因此，要认识到，通过本方法获得的水性聚合物分散体没有表现出可见变色。
例如，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时提供根据ISO 2469测得的小于5个单位的CIE白度降低。优选地，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时提供根据ISO 2469测得的2至5个单位的CIE白度降低。
在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度可通过下列不等式表示。
在一个实施方案中，与通过不含步骤b)的方法获得的水性聚合物分散体相比，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体的CIE白度改进。特别地，要认识到，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体的CIE白度的改进可通过不等式(I)确定
(CIE含步骤b)/(CIE无步骤b)≥1.05 (I)
其中
(CIE含步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的在步骤b)中获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度，
(CIE无步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的通过不含本方法的步骤b)的方法获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度。
优选地，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体具有如通过不等式(Ia)确定的CIE白度
(CIE含步骤b)/(CIE无步骤b)≥1.10 (Ia)
其中
(CIE含步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的在步骤b)中获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度，
(CIE无步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的通过不含本方法的步骤b)的方法获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度。
更优选地，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体具有如通过不等式(Ib)确定的CIE白度
(CIE含步骤b)/(CIE无步骤b)≥1.15 (Ib)
其中
(CIE含步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的在步骤b)中获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度，
(CIE无步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的通过不含本方法的步骤b)的方法获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度。
例如，在步骤b)中获得的水性聚合物分散体具有如通过不等式(Ic)，优选通过不等式(Id)，最优选通过不等式(Ie)确定的CIE白度
1.05≤(CIE含步骤b)/(CIE无步骤b)≤2.0 (Ic)
1.10≤(CIE含步骤b)/(CIE无步骤b)≤2.0 (Id)
1.15≤(CIE含步骤b)/(CIE无步骤b)≤2.0 (Ie)
其中
(CIE含步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的在步骤b)中获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度，
(CIE无步骤b)是在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时根据ISO 2469测得的通过不含本方法的步骤b)的方法获得的水性聚合物分散体提供的CIE白度。
考虑到所得优点，本发明因此进一步涉及通过如本文中规定的方法获得的水性聚合物分散体。
本发明进一步涉及包含该水性聚合物分散体的粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆。
本发明还涉及该水性聚合物分散体用于制备合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆的用途。
根据本发明的水性聚合物分散体适用于织物纤维的施胶和用于矿物纤维，特别是玻璃纤维的施胶。由于它们的良好光学性质，它们也可用作粘合剂和用于制造覆盖物。根据本发明的水性聚合物分散体优选用作纸涂布浆或用作漆。
除水外，纸涂布浆或漆通常进一步包含颜料、粘合剂和用于建立所需流变性质的辅助剂，例如增稠剂。该颜料通常分散在水中。该纸涂布浆或漆包含基于总固含量计优选至少80重量％，例如80至95重量％或80至90重量％的量的颜料。特别地，白色颜料是合适的。合适的颜料是例如金属盐颜料，例如硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁和碳酸钙，其中碳酸盐颜料，特别是碳酸钙是优选的。该碳酸钙可以是天然重质碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙(PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料可例如作为60、60或90ME获得。另外合适的颜料是例如硅酸、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、氧化铝、滑石或二氧化硅。合适的其它颜料可例如作为MP 50(粘土)、90(粘土)或Talcum 010获得。
该纸涂布浆或漆包含至少一种粘合剂。根据本发明制备的水性聚合物分散体可作为唯一粘合剂或与其它粘合剂结合用于该纸涂布浆或漆。纸涂布浆中的粘合剂的最重要功能是将颜料粘合到纸上和将颜料互相粘合。例如，使用基于颜料总重量计1至50重量％，优选1至25重量％或3至20重量％的有机粘合剂(固体，即不含水或在21℃，1巴下为液体的其它溶剂)。
合适的附加粘合剂是具有天然基质的粘合剂，特别是淀粉基粘合剂，和不同于根据本发明制备的聚合物的合成粘合剂，特别是可通过乳液聚合制备的乳液聚合物。在本文中，淀粉基粘合剂被理解为是指任何天然、改性或降解淀粉。天然淀粉可由直链淀粉(amylose)、支链淀粉或其混合物构成。改性淀粉可以是氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。可通过水解降低淀粉的分子量(降解淀粉)。寡糖或糊精是合适的降解产物。优选淀粉是谷类、玉米和马铃薯淀粉。特别优选谷类和玉米淀粉，非常特别优选玉米淀粉。
不同于根据本发明制备的聚合物的附加合成粘合剂优选包含基于合成粘合剂的总重量计至少40重量％，优选至少60重量％，特别优选至少80重量％的所谓主要单体。该主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯、包含最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃或这些单体的混合物。可以举例提到具有C1-C10-烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也合适。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物是乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。例如，可以提到乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚作为乙烯基醚。包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚是优选的。可以提到乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯作为具有2至8个碳原子和一个或两个烯属双键的烃。
优选的主要单体是(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物，或具有两个双键的烃，特别是丁二烯，或此类烃与乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的混合物。在脂族烃(特别是丁二烯)与乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)的混合物的情况下，比率可以例如为10:90至90:10，特别是20:80至80:20。特别优选的主要单体是丁二烯和丁二烯和苯乙烯的上述混合物。
除主要单体外，适合作为粘合剂的乳液聚合物可包含附加单体，例如具有羧基、磺基或膦酸基团的单体。羧基是优选的。例如，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。烯属不饱和酸在该乳液聚合物中的含量通常为该乳液聚合物的总重量的小于10重量％，优选小于8重量％和至少0.1重量％或至少1重量％。附加单体还有例如包含羟基的单体，特别是(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯，或酰胺，如(甲基)丙烯酰胺。
也可以与合成粘合剂一起使用天然粘合剂，如淀粉，但不是绝对必要的。
根据本发明的纸涂布浆或漆可另外包含附加添加剂和辅助剂，例如填料、助粘合剂和用于进一步优化粘度和保水性的增稠剂、荧光增白剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂(例如硬脂酸钙和蜡)、用于pH调节的中和剂(例如NaOH或氢氧化铵)、防沫剂、除气剂、防腐剂(例如杀生物剂)、流平剂、染料(特别是可溶染料)等。除合成聚合物(例如交联聚丙烯酸酯)外，合适的增稠剂特别是纤维素，优选羧甲基纤维素。荧光增白剂是例如荧光或磷光染料，特别是均二苯乙烯。
该纸涂布浆优选是水性纸涂布浆；其包含水，特别是通过成分本身的制备剂形式(水性聚合物分散体、水性颜料浆)；可以通过追加水建立所需粘度。纸涂布浆的常规固含量在纸涂布浆的总重量的30至70重量％的范围内。优选将纸涂布浆的pH调节到6至10，特别是7至9.5的值。
本发明的一个实施方案涉及纸涂布浆，根据本发明制备的水性聚合物分散体的聚合物以颜料总重量的1至50重量％的量使用，并且颜料以总固含量的80至98重量％的量存在并选自硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、硅酸、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、氧化铝、滑石和二氧化硅，且该纸涂布浆另外包含选自增稠剂、附加聚合粘合剂、助粘合剂、荧光增白剂、填料、流平剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂、中和剂、防沫剂、除气剂、防腐剂和染料的至少一种辅助剂。
本发明还涉及用根据本发明的纸涂布浆涂布的纸或硬纸板和涂布纸或硬纸板的方法，根据本发明制备水性聚合物分散体；和用这种聚合物分散体、至少一种颜料和任选附加辅助剂制备纸涂布浆；和将该纸涂布浆施加到纸或硬纸板的至少一个表面上。
优选将该纸涂布浆施加到未涂布的原纸或未涂布的硬纸板上。该量通常为1至50克，优选5至30克(固体，即不含水或在21℃，1巴下为液体的其它溶剂)/平方米。可以通过常规施加方法，例如借助施胶机、膜压机(film press)、刮刀涂布机、喷枪、气刀涂布机、幕涂法或喷涂机实施涂布。根据颜料体系，水溶性共聚物的水性分散体在纸涂布浆中用于底涂层和/或用于顶涂层。
基于下列实施例更好地理解本发明的范围和意义，这些实施例意在例示本发明的某些实施方案并且不是限制性的。
实施例
除非从上下文中另行显而易见，以％表示的数据始终是重量％。所说明的含量涉及在水溶液或分散体中的含量。
通过在干燥箱中在140℃下干燥指定量的各共聚物水性分散体(大约5克)30分钟测定固含量。在每种情况下进行两个单独测量并计算平均值。
根据DIN 53765借助来自Mettler-Toledo Int.Inc.的DSCQ 2000装置SeriesTA8000测定玻璃化转变温度。
分散体中的凝块量基于直径>45μm的粒子。其通过经由具有已知孔径的筛的过滤制成的分散体测定。
通过借助来自Malvern Instruments,England的Autosizer IIC在23℃下在0.005重量％至0.01重量％浓度的水性聚合物分散体上的动态光散射测定聚合物粒子的平均粒径。说明的是测得的自相关函数(ISO标准13321)的累积评估的平均直径(累积z平均)。
根据DIN EN.1628在23℃的温度下测定特性粘度ni。
根据ISO 2469测定CIE白度。
实施例1a(对比)
向配备3个计量单元和MIG搅拌器的6升加压反应器中最初在室温下在氮气气氛下加入712克去离子水、806克降解淀粉A和5重量％进料1A和1B。然后在搅拌(180rpm)下将反应器内容物加热到90℃的温度。在达到85℃的温度时，加入129克7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。在90℃下搅拌10分钟后，同时开始，经360分钟计量期连续加入剩余量的进料1A和1B并将进料2以恒定体积流速经390分钟计量期连续添加到反应器中。在整个计量时间内，进料1A和1B的料流在进入反应器前不久均化。随后，使反应器内容物在90℃下后聚合2小时。然后，使用15重量％浓度的氢氧化钠水溶液将反应器内容物的pH调节至pH 6.5。最后，使反应器内容物冷却到室温并将反应器压力降至大气压。
所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约52重量％的固含量并含有21ppm凝块。测定玻璃化转变温度为10℃且平均粒度为127nm。
在下表1中，显示进料1A、1B和2的组成。
表1：
进料1A
671克去离子水
12克15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液
72克丙烯酸
9克衣康酸
进料1B
1026克苯乙烯
21克叔十二烷基硫醇
693克1,3-丁二烯
进料2
360克3.5重量％浓度的过硫酸钠水溶液
实施例1b(本发明)
根据实施例1a制备水性聚合物分散体。但是，在后聚合后，将40克13重量％浓度的焦亚硫酸钠水溶液添加到反应器中，然后使用15重量％浓度的氢氧化钠水溶液将反应器内容物的pH调节至pH 6.5。最后，使反应器内容物冷却到室温并将反应器压力降至大气压。
所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约52重量％的固含量并含有21ppm凝块。测定玻璃化转变温度为10℃且平均粒度为127nm。
实施例2a(对比)
向配备3个计量单元和MIG搅拌器的2升玻璃反应器中最初在室温和氮气气氛下加入304克去离子水、150克降解淀粉(C*Sweet 01403)、20克33重量％浓度的水性胶乳种子(平均粒度30nm)、35.7克7重量％浓度的衣康酸水溶液和21.4克7重量％浓度的过氧二硫酸钠水溶液。然后在搅拌(180rpm)下将反应器内容物加热到92℃的温度。在达到该温度时，同时开始，经180分钟计量期连续加入进料1并将进料2以恒定体积流速经210分钟计量期连续添加到反应器中。随后，使反应器内容物在90℃下后聚合30分钟。然后，使用15重量％浓度的氢氧化钠水溶液将反应器内容物的pH调节至pH 6.5。最后，使反应器内容物冷却到室温。
所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约50.1重量％的固含量并基本不含凝块。粒子具有150nm的平均粒度。
在下表2中，显示进料1和2的组成。
表2：
进料1
275克丙烯酸正丁酯
108克苯乙烯
15克丙烯酸
这些组分在207克去离子水和11克Dowfax 2A1中乳化
进料2
50克7重量％浓度过氧二硫酸钠水溶液
实施例2b(本发明)
根据实施例2a制备水性聚合物分散体。但是，在后聚合后，将8克13重量％浓度的焦亚硫酸钠水溶液添加到反应器中，然后使用15重量％浓度的氢氧化钠水溶液将反应器内容物的pH调节至pH 6.5。最后，使反应器内容物冷却到室温。
所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约50.1重量％的固含量并基本不含凝块。粒子具有150nm的平均粒度。
涂布纸的白度的测量
对比例1a和2a的水性聚合物分散体表现出棕色变色。不同于此，本发明的实施例1b和2b的水性聚合物分散体表现出白色。为了量化白度，使用实验室涂布机在CIE白度为99的商业无木浆纸张的一面上无稀释地施加该分散体。该纸然后借助干燥箱干燥。施加重量为大约19克/平方米。使用Elrepho亮度测试器测定制成的纸的CIE白度。
实施例1a、1b、2a和2b的水性聚合物分散体的光学性质概括在下表3中。
表3：光学外观
实施例 外观 CIE白度
对比例1a 棕色变色 78.6
本发明的实施例1b 白色 94.3
对比例2a 棕色变色 77.0
本发明的实施例2b 白色 93.8
由表3可以获知，与通过相同方法制备但其中该聚合物分散体不用至少一种还原剂处理的水性聚合物分散体相比，通过本发明的方法制成的水性聚合物分散体表现出改进的光学性质，在涂布到原纸上时能够实现更高CIE白度。
实施例3
下面证实通过在不同计量时间将还原剂添加到聚合混合物中而表现出的对变色的作用：
所有实施例的基本配方保持不变，只改变还原剂的计量时间。
a)实施例3a(无还原剂)
向配备3个计量单元和MIG搅拌器的2升玻璃反应器中最初在室温和氮气气氛下加入150克去离子水、146克降解淀粉(C*Sweet 01403)和14克33重量％浓度的水性胶乳种子(平均粒度30nm)。然后在搅拌(170rpm)下将反应器内容物加热到93℃的温度。在温度达到80℃时，加入15克7重量％浓度的过氧二硫酸钠水溶液。在达到93℃的温度时，同时开始，经180分钟计量期连续加入进料1并将进料2以恒定体积流速经210分钟计量期连续添加到反应器中。然后，使用15重量％浓度的氢氧化钠水溶液将反应器内容物的pH调节至pH 6.5。随后，使反应器内容物在90℃下后聚合30分钟。最后，使反应器内容物冷却到室温。
在下表4中，显示进料1和2的组成。
表4：
进料1
200克丙烯酸正丁酯
133克苯乙烯
17.5克丙烯酸
这些组分在126克去离子水和4克Dowfax 2A1中乳化
进料2
35克7重量％浓度过氧二硫酸钠水溶液
b)实施例3b(在预加料中的还原剂)
在预加料中另外提供10.7克13％浓度的丙酮亚硫酸氢盐溶液。所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约52.0重量％的固含量并基本不含凝块。粒子具有152nm的平均粒度。
c)实施例3c(在进料1结束前10分钟加入还原剂)
在进料1结束前10分钟加入10.7克13％浓度的丙酮亚硫酸氢盐溶液。所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约52.2重量％的固含量并基本不含凝块。粒子具有131nm的平均粒度。
d)实施例3d(在进料2结束前10分钟加入还原剂)
在进料2结束前10分钟加入10.7克13％浓度的丙酮亚硫酸氢盐溶液。所得水性聚合物分散体具有基于该分散体的总重量计大约52.5重量％的固含量并基本不含凝块。粒子具有131nm的平均粒度。
实施例3a、3b、3c和3d的水性聚合物分散体的光学性质概括在表5和图1中。
表5：光学外观
实施例 CIE白度
实施例3a 88.4
实施例3b 87.7
实施例3c 91.6
实施例3d 94.7
由表5和图1可以获知，与通过相同方法制备但其中该聚合物分散体不用至少一种还原剂处理或其中将所述至少一种还原剂添加到预加料中，即所述至少一种还原剂不添加到步骤a)的聚合混合物中的水性聚合物分散体相比，通过本发明的方法制成的水性聚合物分散体表现出改进的光学性质，在涂布到原纸上时能够实现更高CIE白度。此外，可以获知，如果在进料2的添加结束前不久将所述至少一种还原剂添加到聚合混合物中，可以进一步改进CIE白度。

Claims (13)

1.制备水性聚合物分散体的方法，所述方法包含以下步骤：
a)在水性介质中在至少一种降解淀粉和自由基引发剂存在下共聚
i)至少一种乙烯基芳族化合物，和
ii)至少一种烯属不饱和酸，和
iii)至少一种共轭脂族二烯，和/或
iv)至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和/或
v)至少一种不饱和含氮化合物，和
b)将至少一种还原剂添加到步骤a)的聚合混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物，并且/或者所述至少一种烯属不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、乙烯基膦酸、它们的盐及其混合物，并且/或者所述至少一种共轭脂族二烯选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、二甲基-1,3-丁二烯、环戊二烯及其混合物，并且/或者所述至少一种丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸丙基庚酯及其混合物并且/或者所述至少一种不饱和含氮单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈及其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中共聚
i)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种乙烯基芳族化合物，和/或
ii)基于单体总重量计，0.1至10重量％的至少一种烯属不饱和酸，和/或
iii)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种共轭脂族二烯，和/或
iv)基于单体总重量计，19.9至80重量％的至少一种选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的丙烯酸酯单体，和/或
v)基于单体总重量计，0至15重量％的至少一种不饱和含氮单体
单体i)、ii)、iii)、iv)和v)的重量％总和始终为100。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述降解淀粉包含具有小于0.07dl/g的特性粘度ηi的降解天然淀粉。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述至少一种降解淀粉以单体总重量的15至80重量％的量存在。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在共聚完成后将所述至少一种还原剂添加到在步骤a)中获得的聚合物分散体中。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述至少一种还原剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、羟甲基亚磺酸钠、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠及其混合物。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中将在步骤b)中获得的聚合物分散体调节到5至8的pH。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤b)中获得的水性聚合物分散体具有基于聚合物分散体的总重量计大于45重量％的固含量。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中在步骤b)中获得的水性聚合物分散体在以19克/平方米的涂施重量涂布在具有90至100的CIE亮度水平的原纸上时提供根据ISO 2469测得的小于5个单位的CIE白度降低。
11.通过根据权利要求1至10任一项的方法获得的水性聚合物分散体。
12.包含权利要求11的水性聚合物分散体的粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆。
13.根据权利要求11的水性聚合物分散体用于制备粘合剂、胶粘剂、适合至少一种纤维类型的胶料、漆、覆盖物或纸涂布浆的用途。
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