BR112012031896B1 - Dispersão polimérica aquosa, uso de dispersão polimérica aquosa, processo para a preparação das dispersões poliméricas aquosas, composição de revestimento de papel, processo para o revestimento de papel ou cartão - Google Patents

Abstract

dispersão polimérica aquosa, uso de dispersão polimérica aquosa, processo para a preparação das dispersões poliméricas aquosas, composições de revestimento de papel, papel ou cartão, processo para o revestimento de papel ou cartão as dispersões poliméricas aquosas e processos para a preparação destes são descritos. as dispersões poliméricas podem ser obtidas de polimerização da emulsão iniciado radicalmente livre de 19,9 a 80 partes em peso de composto vinilaromáticos, de 19,9 a 80 partes em peso de monômeros de acrilato selecionados de entre acrilatos de alquila c1-c10 e metacrilatos de alquila c1-c10, de 0,1 a 10 partes em peso dos ácidos etilenicamente insaturados e de 0 a 20 partes em peso de outros monômeros etilenicamente insaturados, em que a polimerização da emulsão é realizada em um meio aquoso na presença de iniciadores de formação radical livre, látex de semente e pelo menos um composto de carboidrato na forma de um amido degradado. as dispersões poliméricas são particularmente adequadas para a produção de composições de revestimento de papel.

Description

Descrição

[0001] Esta invenção diz respeito a dispersões poliméricas aquosas e aos métodos de fabricação. As dispersões poliméricas são obtidas pela polimerização da emulsão iniciado radicalmente livre de compostos vinilaromáticos, certos monômeros de acrilato, ácidos etilenicamente insaturados e monômeros etilenicamente insaturados opcionalmente adicionais, em que a polimerização da emulsão é efetuado em um meio aquoso na presença de iniciadores, látex de semente e também pelo menos um composto de carboidrato.

[0002] EP-A 0 536 597 divulga as dispersões poliméricas aquosas obtidas pela polimerização da emulsão de radical livre de monômeros insaturados na presença de pelo menos um produto de degradação de amido preparado pela hidrólise de amido natural ou amido quimicamente modificado em uma fase aquosa e tendo um peso molecular média em peso Mw de 2500 a 25 000. Os monômeros insaturados usados incluem, por exemplo, misturas de monômeros compreendem 50 % a 100 % em peso de ésteres do ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com alcoóis tendo 1 a 12 átomos de carbono e/ou estireno, ou 70 % a 100 % em peso de estireno e/ou butadieno. As dispersões poliméricas são usados como um ligador, como um adesivo, como um agente de dimensionamento para fibras ou na fabricação de revestimentos. Estes produtos não são satisfatórios no estado da técnica, máquinas de revestimento de papel de velocidade alta visto que estes desenvolvem uma pressão de lâmina alta.

[0003] WO 99/09251 divulga um produto de copolímero de amido e um método para sua preparação. O produto de copolímero de amido é o produto de reação de amido e um ou mais monômeros capazes de sofrer a polimerização de radical livre. Para preparar as dispersões aquosas de tais produtos, uma solução aquosa ou dispersão de um amido degradado que na solução aquosa tem uma viscosidade intrínseca n de 0,07 a 0,35 dl/g em uma temperatura de 25° C é usado. A polimerização é conduzida pelo aquecimento da solução aquosa ou dispersão do amido degradado em uma temperatura de polimerização e primeira adição em uma porção dos monômeros e do iniciador de radical livre e, após uma polimerização foi iniciado, adicionando ainda as porções dos monômeros e iniciador em que pelo menos 75 % do monômero total é adicionado mais do que uma hora após iniciação da polimerização. As dispersões são usadas na fabricação de revestimentos e como um ligador para os produtos de papel. Entretanto, a força de ligação de tais produtos é insuficiente.

[0004] WO 2009/123637 divulga composições de revestimento de papel compreende um copolímero preparado pela polimerização de monômeros insaturados na presença de carboidratos tendo um equivalente de dextrose de 10 a 35.

[0005] Os ligadores conhecidos para as composições de revestimento de papel com base nos copolímeros de compostos vinilaromáticos e ainda os monômeros, preparados na presença de compostos de carboidratos ainda são totalmente satisfatórios. Os ligadores com base no estireno e butadieno tem a desvantagem que sua síntese pode dar o aumento aos bioprodutos indesejados tal como, por exemplo, 4-fenilcicloexeno (4-PCH), o produto de adição Diels- Alder de estireno e butadieno, ou 4-vinilcicloexeno (4-VCH), um dímero de butadieno. Copolímeros deste tipo, portanto, podem ser usados em aplicações requerendo pureza particularmente alta e segurança de produto - por exemplo, a fabricação da embalagem de alimento ou caixas de bebidas - em uma extensão limitada ou seguindo o custo e purificação inconveniente. Ainda as propriedades importantes para uso nos agentes de revestimento de papel são uma resistência perfuração muito alta, uma viscosidade muito baixa em corte alto e uma pressão de lâmina muito baixo em aplicação da composição de revestimento a uma trama de papel.

[0006] É um objetivo da presente invenção para fornecer as dispersões poliméricas aquosas fornecendo a segurança de produto alto que tem uma força de ligação alta, a resistência a perfuração muito alta, a viscosidade muito baixa em corte alto e a pressão de lâmina muito baixa em aplicação da composição de revestimento a uma trama de papel.

[0007] Observamos que este objetivo é atingido de acordo com a presente invenção por uma dispersão polimérica aquosa obtida pela polimerização da emulsão iniciado radicalmente livre de(a) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um composto de vinilaromático,(b) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionado de acrilatos de alquila C1-C10 e metacrilatos de alquila C1-C10,(c) 0,1 a 10 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100 e em que a polimerização da emulsão é efetuado em um meio aquoso na presença de iniciador de radical livres, látex de semente e também pelo menos um composto de carboidrato na forma de um amido degradado.

[0008] A presente invenção também se relaciona a um processo para a preparação dispersões poliméricas aquosas com base nos copolímeros de vinilaromáticos e monômeros de acrilatos pela polimerização da emulsão dos monômeros em um meio aquoso na presença de um compostos de carboidrato e do iniciador de radical livre, que processo compreende a polimerização da emulsão de radical livre iniciado utilizando(a) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um composto de vinilaromático,(b) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionados de acrilatos de alquila C1-C10 e metacrilatos de alquila C1-C10,(c) 0,1 a 10 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100 e em que a polimerização da emulsão é efetuado em um meio aquoso na presença de iniciador de radical livres, látex de semente e também pelo menos um composto de carboidrato na forma de um amido degradado.

[0009] Os compostos de vinilaromáticos são usados como monômeros em uma quantidade de 19,9 a 80 partes em peso, preferivelmente 25 a 70 partes em peso e mais preferivelmente 25 a 60 partes em peso, com base em 100 partes em peso de monômeros. Os compostos de vinilaromáticos incluem, por exemplo, estireno, α-metilestireno e viniltolueno. A preferência é dada ao estireno, metilestireno e sua mistura. A preferência particular é dada usando o estireno.

[00010] Os monômeros de acrilato são usados em uma quantidade de 19,9 a 80 partes em peso, preferivelmente 25 a 70 partes em peso e mais preferivelmente 25 a 60 partes em peso com base em 100 partes em peso de monômeros. Os monômeros de acrilato são selecionados de acrilatos de alquila C1-C10 e metacrilatos de alquila C1-C10. Deste modo os monômeros de acrilato em questão compreendem ésteres do ácido acrílico e do ácido metacrílico com alcoóis C1-C10 monoídricos tal como, por exemplo, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de n-propila, metacrilato de n-propila, acrilato de isopropila, metacrilato de isopropila, acrilato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de isobutila, metacrilato de isobutila, acrilato de sec-butila, metacrilato de sec-butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilatos de pentila, metacrilatos de pentila, acrilato de 2-etilexila, metacrilato de 2-etilexila ou acrilato de propileptila. Os monômeros de acrilato são preferivelmente selecionados de acrilatos de alquila C1-C8 e metacrilatos de alquila C1-C8, mais particularmente de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n- butila, acrilato de etilexila, acrilato de acrilato de propileptila e sua mistura. O acrilato de n-butila é particularmente preferido.

[00011] Os ácidos etilenicamente insaturados são usados como monômeros em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em peso, preferivelmente 0,2 a 8 partes em peso ou 1 a 6 partes em peso, com base em 100 partes em peso de monômeros. Os ácidos etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados e ácido vinilfosfônico. Ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados usados são preferivelmente mono e diácidos carboxílicos α,β-monoetilenicamente insaturados tendo 3 a 6 átomos de carbono na molécula. Exemplos destes são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético e ácido viniláctico. Ácidos sulfônicos etilenicamente insaturados úteis incluem, por exemplo, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila e metacrilato de sulfopropila. Os ácidos etilenicamente insaturados podem ser usados em uma polimerização na forma dos ácidos livres e também parcialmente ou totalmente neutralizados com bases adequadas. A preferência é dada usando a solução de hidróxido de sódio aquoso, solução de hidróxido de potássio aquoso ou amônia como agente de neutralização.

[00012] Opcionalmente, ainda os compostos etilenicamente insaturados adicionais outros do que os monômeros mencionados anteriormente podem ser usados. Ainda os monômeros podem ser usados em quantidades de 0 a 20 partes em peso, por exemplo, em uma quantidade de 0,1 a 15 partes em peso ou de 0,5 a 10 partes em peso por 100 partes em peso das misturas de monômeros. Ainda os monômeros incluem, por exemplo, nitritos insaturados tal como, por exemplo, acrilonitrila e metacrilonitrila; carboxamidas etilenicamente insaturadas tal como, por exemplo, acrilamida e metacrilamida; ésteres de vinila de ácidos carboxílicos C1-C18 saturados, por exemplo, acetato de vinila; ésteres alílicos de ácidos carboxílicos saturados, éteres vinílicos, cetonas de vinila, ésteres dialquílicos de diácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, N-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidona, N- vinilformamida, N,N-dialquilaminoalquilacrilamidas, N,N-dialquilaminoalquilmetacrilamidas, N,N-dialquilaminoacrilatos de alquila, metacrilatos de N,N-dialquilaminoalquila, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno.

[00013] Ainda os monômeros são preferivelmente monoetilenicamente insaturados. Mais também é possível usar os monômeros poli-insaturados, mais particularmente monômeros de reticulação tendo dois ou mais ligações duplas etilênicas, por exemplo, diacrilatos de alcanodiol, um exemplo específico sendo diacrilato de butanodiol.

[00014] Preferivelmente(a) 25 a 70 partes em peso de estireno e/ou de metilestireno, (b) 25 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionados de acrilatos de alquila C1-C8,(c) 1 a 6 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado selecionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila e metacrilato de sulfopropila e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado são utilizados, em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100.Uma forma de realização utiliza(a) 25 a 60 partes em peso de estireno,(b) 25 a 60 partes em peso de acrilato de n-butila,(c) 1 a 6 partes em peso do ácido acrílico e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, a soma total de partes em peso dos monômeros (a), (b), (c) e (d) sendo 100.

[00015] A polimerização da emulsão preferivelmente utiliza de 15 a 60 partes em peso, de 20 a 50 partes em peso ou de 30 a 45 partes em peso do composto de carboidrato por 100 partes em peso dos monômeros a ser polimerizados. Amidos de partida úteis para a preparação dos amidos degradados a ser usado de acordo com a presente invenção inclui todos dos amidos naturais tal como amidos de milho, trigo, aveias, cevada, arroz, painço, batata, ervilhas, tapioca, sorgo ou sagu. Também de interesse são aqueles amidos naturais que tem um conteúdo de amilopectina alta tal como amido de milho de cera e amido de batata de cera. O conteúdo de amilopectina destes amidos é acima de 90 %, usualmente na faixa de 95 a 100 %. Amidos quimicamente modificados pela eterificação ou esterificação também são usados para a preparação das dispersões poliméricas da presente invenção. Tais produtos são conhecidos e comercialmente disponíveis. Estes são preparados, por exemplo, pela esterificação de amido natural ou amido natural degradado com ácidos orgânicos ou inorgânicos, estes anidridos e cloretos. De interesse particular são amidos degradados acetilados e fosfatados. O método mais comum para eterificar os amidos que consistem no tratamento do amido com compostos de halogênio orgânico, epóxidos ou sulfatos na solução alcalina aquosa. Os éteres de amido conhecidos são éteres alquílicos, éteres hidroxialquílicos, éteres carboxialquílicos e éteres alílicos. Os produtos de reação de amidos com cloreto de 2,3- epoxipropiltrimetilamônio também são úteis. A preferência particular é dada aos amidos naturais degradados, mais particularmente amidos naturais degradados a maltodextrina ou xarope de glicose. Os amidos adequados adicionais incluem amidos cationicamente modificados, isto é, compostos de amidos tendo grupos amino ou grupos de amônio. A degradação dos amidos podem ser enzimaticamente efetuado, oxidativamente ou hidroliticamente através da ação de ácidos ou bases. Os amidos degradados são comercialmente disponíveis. Entretanto, também é possível para um amido natural a ser primeiramente degradado, por exemplo, enzimaticamente, em um meio aquoso e, após a degradação enzimática foi interrompida, para a polimerização da emulsão dos monômeros a ser realizada de acordo com a presente invenção na solução aquosa ou dispersão resultante do amido degradado. Dos amidos degradados tem, por exemplo, uma viscosidade intrínseca ni de menos do que 0,07 dl/g ou menos do que 0,05 dl/g. A viscosidade intrínseca ni dos amidos degradados está preferivelmente na faixa de 0,02 a 0,06 dl/g. A viscosidade intrínseca ni é determinada de acordo com DIN EN1628 em uma temperatura de 23° C.

[00016] O valor DE é uma maneira alternativa para caracterizar o grau de degradação de amidos que é muito comum no campo. DE diz respeito ao equivalente de Dextrose e refere-se a porcentagem de fração da substância seca que é atribulável para reduzir o açúcar. Corresponde à quantidade de glicose (= dextrose) que deve ter o mesmo pó de redução por 100 g de substância seca. O valor DE é uma medição de como a degradação polimérica procedeu foi procedido; visto que os produtos obtidos tendo um valor DE baixo retém uma proporção alta de polissacarídeos e um conteúdo baixo de açúcares de peso molecular baixo, enquanto os produtos de valor DE alto são principalmente feitos apenas de açúcares de peso molecular baixo. As maltodextrinas preferidas tem as viscosidade intrínsecas na faixa de não menor do que cerca de 0,04 a 0,06 dl/g, valores DE de 3 a 20 e massas moleculares Mw na faixa de 15 000 a 20 000 g/mol. O xarope de glicose preferido tem a viscosidade intrínseca na faixa de 0,02 a 0,04 dl/g, valores DE na faixa de 20 a 30 e massas moleculares Mw na faixa de 3000 a 6000 g/mol. Devido ao seu método de fabricação, estes produtos são obtidos na forma de soluções aquosas e estes são comercializados como tal. As soluções adequadas de maltodextrinas têm os conteúdos sólidos de 50 a 70 %, enquanto as soluções adequadas de xarope de glicose tem os conteúdos sólidos de 70 a 95 %. Especialmente as maltodextrinas, entretanto, também são disponíveis na forma secada por pulverização como um pó.

[00017] As dispersões poliméricas da presente invenção são preparadas pela polimerização dos monômeros anteriormente mencionados na presença de látex de semente. O látex de semente é usado em uma quantidade de preferivelmente 0,1 % a 4 % em peso e mais preferivelmente 1 a 3 % em peso, com base na quantidade total de monômeros.

[00018] O diâmetro de partícula médio em peso da semente de polímero usado é preferivelmente não mais do que 80 nm ou não mais do que 60 nm e mais particularmente não mais do que 50 nm ou não mais do que 40 nm, por exemplo, na faixa de 20 a 40 nm. A determinação do diâmetro da partícula média em peso é conhecido em uma pessoa habilitada na técnica e é efetuado por intermédio do método de ultracentrífuga analítica por exemplo. O diâmetro de partícula médio em peso neste é o valor DN50 de média em peso determinado pelo método da ultracentrífuga analítica (cf. S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capítulo 10, Analysis of Dispersions with an Eight-Cell-AUG-Multiplexer: High Resolution Tamanho de partícula Distribution and Density Gradient Techniques, VV. Machtle, páginas 147 a 175). É vantajoso para a semente de polímero usada a ser monomodal e ter uma distribuição de tamanho de partícula estreita. A distribuição de tamanho de partícula estreita neste é entendido como significando que a razão do diâmetro da partícula média em peso DN50 e número de diâmetro de partícula de média DN50 determinado pelo método da ultracentrífuga analítica [DN50/DN50] é não mais do que 2,0, preferivelmente não mais do que 1,5 e mais preferivelmente não mais do que 1,2 ou não mais do que 1,1. A semente de polímero é tipicamente usada na forma de uma dispersão polimérica aquosa. As quantidades anteriormente mencionadas são com base no conteúdo de sólidos de polímero da dispersão de semente de polímero aquosa; estes são, portanto relacionados como partes em peso de sólidos de semente de polímero por 100 partes em peso de monômeros. A preparação da semente de polímero é conhecida a uma pessoa habilitada na técnica e é tipicamente efetuado inicialmente pela carga de uma quantidade relativamente menor de monômeros e uma quantidade relativamente maior de emulsificadores juntos com a água deionizada em um recipiente de reação e adição de uma quantidade suficiente do iniciador de polimerização na temperatura de reação. A preferência de acordo com a presente invenção é para o uso da semente de polímero tendo uma temperatura de transição de vidro de não menos do que 50° C, não menos do que 60° C, não menos do que 70° C, não menos do que 80° C ou não menos do que 90° C. A preferência particular é dada em uma semente de polímero de poliestireno ou em uma semente de polímero de polimetacrilato de metila.

[00019] Em uma forma de realização possível do processo da presente invenção, um reator de polimerização é inicialmente carregado com alguns ou todos da semente de polímero, com o remanescente, se qualquer, sendo adicionado no curso da polimerização da emulsão. Preferivelmente, toda a semente de polímero é inicialmente carregada a um reator de polimerização antes da iniciação de uma polimerização.

[00020] Em uma forma de realização do processo da presente invenção, pelo menos 15 % em peso do iniciador são inicialmente carregados no meio aquoso junto com o composto de carboidrato e o látex de semente, os monômeros e também os iniciadores residuais sendo medidos nesta carga inicial sob as condições de polimerização. Também é possível por 1 % a 10 % em peso de todos os monômeros a ser polimerizados a ser incluídos na carga inicial, além disso, ao iniciador e a látex de semente. Os monômeros remanescentes e o iniciador remanescente são então medidos separadamente na carga inicial sob as condições de polimerização após uma polimerização iniciou. As condições de polimerização também são entendidas como significa que a mistura de reação na carga inicial foi aquecida a temperatura necessária em que uma polimerização acontece. Estas temperaturas são, por exemplo, na faixa de 80 a 130° C e preferivelmente na faixa de 90 a 120° C. a polimerização também podem ser realizados sob a pressão superatmosférica, por exemplo, nas pressões até 15 bar (1,5 MPa), por exemplo, na faixa de 2 a 10 bar (0,2 a 1 MPa).

[00021] O processo da presente invenção tipicamente utiliza iniciadores que formam os radicais livres sob as condições de reação. Os iniciadores de polimerização adequados incluem, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrogênio, persulfato de sódio, persulfato de potássio, catalisadores de redox e compostos azo tal como 2,2-azobis(4- metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e diidrocloreto de 2,2-azobis(2-amidinopropano). Exemplos de iniciadores adequados adicionais são peróxido de dibenzoila, perpivalato de terc-butila e, per-2-etilexanoato de terc-butila, peróxido de di-terc-butila, peróxido de diamila, peróxido de dioctanoila, peróxido de didecanoila, peróxido de dilauroila, peróxido de bis(o-tolil), peróxido de succinila, peracetato de terc- butila, permaleato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, peroctoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, hidroperóxido de terc-butila, azobisisobutironitrila, 2,2"-azobis(2- metilbutironitrila), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila) e diidrocloreto de 2,2"-azobis(N,N"-dimetilenoisobutiroamidina). Os iniciadores são preferivelmente selecionados do grupo que consiste de peroxodissulfatos, peroxossulfatos, iniciadores azo, peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos e peróxido de hidrogênio. A preferência particular é dada ao uso os iniciadores solúveis em água, por exemplo, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de potássio e/ou peroxodissulfato de amônio. A polimerização também pode ser iniciado por meios de raios de alta energia tal como suportes de elétron ou irradiação com luz UV.

[00022] Os iniciadores são usadas, por exemplo, em quantidades até 2 % em peso, preferivelmente a não menos do que 0,9 % em peso, por exemplo, na faixa de 1,0 % a 1,5 % em peso, com base nos monômeros a ser polimerizados. Preferivelmente, pelo menos 15 % em peso dos iniciadores são inicialmente carregados no meio aquoso junto com o composto de carboidrato e o látex de semente e os monômeros e também os iniciadores residuais são medidos nesta carga inicial sob as condições de polimerização.

[00023] As dispersões poliméricas da presente invenção são preparadas pela carga inicial de uma solução aquosa do composto de carboidrato descrito acima, látex de semente e preferivelmente pelo menos 15 % em peso da quantidade total do iniciador necessário a, por exemplo, um reator aquecido com um dispositivo de mistura. A quantidade do iniciador na carga inicial é preferivelmente não mais do que 90 % em peso e usualmente não mais do que 60 % em peso da quantidade total requerida para polimerizar os monômeros. O composto de carboidrato efetua boa dispersão dos monômeros e estabilização dos polímeros divididos finalmente resultantes. No curso da polimerização da emulsão, o composto carboidrato sofre pelo menos o enxerto parcial e, portanto, iniciando firmemente incorporado no polímero resultante.

[00024] Para argumentar a dispersão dos monômeros no meio aquoso, os coloides protetores e/ou emulsificadores costumeiros usados como dispersantes podem ser usados. Uma descrição detalhada de coloides protetores adequados é dada em Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, volume XIV11, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Os emulsificadores adequados incluem substâncias ativas de superfície cujo número de peso molecular médio é tipicamente abaixo 2000 g/mol ou preferivelmente abaixo de 1500 g/mol, enquanto o número de peso molecular médio dos coloides protetores está acima de 2000 g/mol, por exemplo, na faixa de 2000 a 100 000 g/mol e mais particularmente na faixa de 5000 a 50 000 g/mol.

[00025] Os emulsificadores adequados incluem, por exemplo, alcoóis graxos etoxilados C8-C36 tendo um grau de etoxilação na faixa de 3 a 50, mono-, di- e tri-C4-C12-alquilfenóis etoxilados tendo um grau de etoxilação na faixa de 3 a 50, sais metálicos alcalinos de ésteres dialquílicos do ácido sulfossucínico, metal alcalino e sais de amônio de sulfato de alquila C8-C12, metal alcalino e sais de amônio de C12-C18 ácidos alquilsulfônicos e metal alcalino e sais de amônio de ácidos alquilarilsulfônicos C9-C18. Emulsificadores ativos de cátion são, por exemplo, compostos tendo pelo menos um grupo amino ou amônio e pelo menos um grupo alquila C8-C22. Quando os emulsificadores e/ou coloides protetores são usados como auxiliares para dispersas os monômeros, as quantidades usadas destes são, por exemplo, na faixa de 0,1 % a 5 % em peso, com base nos monômeros.

[00026] Para a modificação das propriedades dos polímeros, a polimerização da emulsão pode opcionalmente ser realizada na presença de pelo menos um regulador de polimerização. Exemplos de reguladores de polimerização são compostos orgânicos compreendem enxofre na forma de ligação, tal como mercaptano de dodecila, tiodiglicol, etiltioetanol, sulfeto de di-n-butila, sulfeto de di-n-octila, sulfeto de difenila, bissulfeto de diisopropila, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropano- 1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido tioglicólico, ácido 3- mercaptopropiônico, ácido mercaptossucínico, ácido tioacético e tioureia. Ainda os reguladores de polimerização são aldeídos tal como formaldeído, acetaldeído e propionaldeído, ácidos orgânicos tal como ácido fórmico, formato de sódio ou formato de amônio, alcoóis tal como isopropanol em particular e também compostos fosforosos tal como hipofosfeto de sódio. Quando um regulador é usado em uma polimerização, a quantidade do regulador usado em cada caso é, por exemplo, na faixa de 0,01 % a 5 % e preferivelmente na faixa de 0,1 % a 1 % em peso, com base nos monômeros usados em uma polimerização. Os reguladores são preferivelmente medidos na carga inicial junto com os monômeros. Entretanto, estes também podem ser parcialmente ou completamente presente na carga inicial. Estes também podem ser dosados ns estágios em tempos diferentes aos monômeros.

[00027] A polimerização da emulsão acontece em um meio aquoso. O meio aquoso pode compreender, por exemplo, água completamente isenta de íon ou outras misturas de água e um solvente miscível tal como metanol, etanol ou tetraidrofurano. Para polimerizar os monômeros, a primeira etapa é para preparar uma solução aquosa do amido degradado. Esta solução pode opcionalmente compreender um coloide protetor e/ou um emulsificador na forma dissolvida. A solução aquosa usada como carga inicial é preferivelmente aquecida à temperatura em que a polimerização dos monômeros acontece, ou em uma temperatura que é, por exemplo, 5 a 20° C abaixo da temperatura de polimerização, antes da porção iniciadora a ser inicialmente carregada é incluída na carga inicial. O látex de semente obrigatório pode ser seletivamente adicionado à carga inicial fria ou a carga inicial aquecida, no último caso preferivelmente antes da adição da carga iniciadora inicial. Tão logo quanto a temperatura de polimerização particular desejada é reagido ou dentro do tempo total de 1 a 15 minutos, preferivelmente 5 a 15 minutos após atingir uma temperatura de polimerização, a adição medida dos monômeros é iniciada. Estes podem ser, por exemplo, bombeados no reator continuamente dentro de, por exemplo, 60 minutos a 10 horas, usualmente dentro de 2 a 4 horas. A adição do monômero nos estágios também é possível.

[00028] Após uma polimerização foi finalizada, o iniciador adicional pode ser opcionalmente adicionado à mistura de reação e uma pós- polimerização realizado na mesma temperatura como a polimerização principal ou por si só em uma temperatura menor ou maior. Para completar a reação de polimerização, em mais casos satisfaz para agitar a mistura de reação em uma temperatura de polimerização para, por exemplo, 1 a 3 horas após adição de todos os monômeros.

[00029] O pH em uma polimerização pode ser, por exemplo, na faixa de 1 a 5. Após a polimerização, o pH é ajustado em um valor entre 6 e 7, por exemplo. As dispersões aquosas livres virtualmente coágulo são obtidos.

[00030] Na dispersão polimérica aquosa obtida, as partículas dispersadas tem um diâmetro de partícula médio de preferivelmente 80 a 160 nm e mais particularmente 90 a 150 nm. O diâmetro de partícula médio de partículas de polímero podem ser determinados pela dispersão de luz dinâmica em um 0,005 % a 0,01 % em peso dispersão polimérica aquosa a 23° C por meio de um Autosizer l1C de Malvern Instruments, Inglaterra. Os dados relacionados são todos com base no diâmetro médio z acumulado da função de autocorrelação medida como por ISO padrão 13321.

[00031] Em uma forma de realização, os conteúdos sólidos da dispersão polimérica aquosa de acordo com a presente invenção é mais do que 55 % em peso, por exemplo, pelo menos 60 % em peso. Um conteúdo sólido correspondente pode ser efetuado, por exemplo, através do ajuste apropriado da quantidade de água e/ou as quantidades de monômeros usados na polimerização da emulsão.

[00032] As dispersões poliméricas aquosas da presente invenção podem ser usadas como um ligador, um adesivo, um agente dimensionador para fibras, na fabricação de revestimentos ou na fabricação de composições de revestimento de papel. As dispersões poliméricas aquosas da presente invenção são úteis tanto pelas fibras têxtil dimensionador quanto as fibras minerais dimensionais, mais particularmente fibras de vidro. Devido a sua adesividade alta, particularmente quando os comonômeros são usados que levam a uma temperatura de transição de vidro baixa para o copolímero (abaixo de 20° C, por exemplo), estes também são usados como um adesivo e na fabricação de revestimentos. As dispersões poliméricas aquosas da presente invenção são preferivelmente usadas como ligadores nas composições de revestimento de papel.

[00033] A presente invenção também processa uma composição de revestimento de papel que compreende(i) pigmentos inorgânicos e(ii) uma dispersão polimérica aquosa descrito acima de acordo com a presente invenção e ainda opcionalmente as substâncias adicionadas.

[00034] As composições de revestimento de papel, além disso, a água, geralmente compreendem pigmentos, ligadores e auxiliares para ajuste das propriedades reológicas necessárias, por exemplo, espessadores. Os pigmentos são tipicamente dispersados em água. A composição de revestimento de papel compreende os pigmentos em uma quantidade de preferivelmente pelo menos 80 % em peso, por exemplo, 80 % a 95 % em peso ou 80 % a 90 % em peso, com base no conteúdo de sólido total. Enquanto os pigmentos são considerados em particular. Os pigmentos adequados incluem, por exemplo, pigmentos de sal metálico tal como, por exemplo, sulfato de cálcio, sulfato de aluminato de cálcio, sulfato de bário, carbonato de magnésio e carbonato de cálcio, de que os pigmentos de carbonato, mais particularmente carbonato de cálcio são preferidos. O carbonato de cálcio pode ser carbonato de cálcio de trituração natural (GCC), carbonato de cálcio precipitado (PCC), cal ou giz. Os pigmentos de carbonato de cálcio adequados são disponíveis, por exemplo, como Covercarb® 60, Hidrocarb® 60 ou Hidrocarb® 90 ME. Ainda os pigmentos adequados incluem, por exemplo, sílicas, aluminas, hidrato de alumínio, silicatos, dióxido de titânio, óxido de zinco, caulim, terras argilosas, talco ou dióxido de silício. Os pigmentos adicionais adequados são disponíveis, por exemplo, como Capim® MP 50 (Argila), Hydragloss® 90 (Argila) ou Talco C10.

[00035] A composição de revestimento de papel compreende pelo menos um ligador. A dispersão polimérica preparada de acordo com a presente invenção pode ser usada na composição de revestimento de papel como ligador único ou em combinação com ligadores adicionais. As funções mais importantes de ligadores nas composições de revestimento de papel são para ligar os pigmentos ao papel e os pigmentos um ao outro e até certo ponto encher os vazios entre partículas de pigmentos. Para cada 100 partes em peso de pigmentos, a quantidade do ligador orgânico usado (em termos de sólidos ligadores, isto é sem água ou outro líquido solvente a 21° C, 1 bar (1 MPa)) é, por exemplo, na faixa de 1 a 50 partes em peso, preferivelmente na faixa de 1 a 25 partes em peso ou na faixa de 5 a 20 partes em peso.

[00036] Ainda os ligadores adicionais incluem ligadores com base natural, mais particularmente ligadores com base em amido e também ligadores sintéticos outros do que os polímeros preparados de acordo com a presente invenção, mais particularmente polímeros de emulsão obtidos pela polimerização da emulsão. Um ligador com base em amido está no contexto a ser entendido como referindo a qualquer amido, natural, modificado ou degradado. Os amidos naturais podem consistir de amilase, amilopectina ou misturas destes. Os amidos modificados podem compreender amido oxidado, ésteres de amido ou éteres de amido. A hidrólise pode ser usada para reduzir o peso molecular do amido (amido degradado). Os produtos de degradação possível incluem oligossacarídeos ou dextrinas. Os amidos preferidos são amido de cereal, amido de milho e amido de batata. A preferência particular é dada ao amido de cereal e amido de milho e uma preferência muito particular é dada ao amido de cereal.

[00037] Ainda os ligadores sintéticos outros do que os polímeros preparados de acordo com a presente invenção preferivelmente consistem de denominados monômeros principais a uma extensão de pelo menos 40 % em peso, preferivelmente a uma extensão de pelo menos 60 % em peso e mais preferivelmente a uma extensão de pelo menos 80 % em peso. Os monômeros principais são selecionados de (met)acrilatos de alquila C1-C20, ésteres de vinila de ácidos carboxílicos compreendem até 20 átomos de carbono, vinilaromáticos tendo até 20 átomos de carbono, nitrilas etilenicamente insaturadas, haletos de vinila, éteres vinílicos de alcoóis compreendem. 1 a 10 átomos de carbono, hidrocarbonetos alifáticos tendo 2 a 8 átomos de carbono e uma ou duas ligações duplas, ou misturas destes. Exemplos incluem (met)acrilatos de alquila tendo a porção de alquila C1-C10, tal como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de n-butila, acrilato de etila e acrilato de 2-etilexila. As misturas de (met)acrilatos de alquila também são adequados em particular. Os ésteres de vinila de ácidos carboxílicos tendo 1 a 20 átomos de carbono incluem, por exemplo, laurato de vinila, estearato de vinila, propionato de vinila, versatato de vinila e acetato de vinila. Os compostos de vinilaromáticos úteis incluem viniltolueno, α-metilestireno, p- metilestireno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno e preferivelmente estireno. Exemplos de nitrilas são acrilonitrila e metacrilonitrila. Os haletos de vinila são compostos insaturados etilenicamente substituídos por cloro, flúor ou bromo, preferivelmente cloreto de vinila e cloreto de vinilideno. Exemplos específicos de éteres vinílicos são éter metil vinílico e éter isobutil vinílico. A preferência é dada aos éteres vinílicos de alcoóis compreendem 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos específicos de hidrocarbonetos tendo 2 a 8 átomos de carbono e uma ou duas ligações duplas olefínicas são etileno, propileno, butadieno, isopreno e cloropreno.

[00038] Os monômeros principais preferidos são (met)acrilatos de alquila C1-C10 e misturas destes com vinilaromáticos, mais particularmente estireno, ou hidrocarbonetos tendo 2 ligações duplas, mais particularmente butadieno, ou misturas de tais hidrocarbonetos com vinilaromáticos, mais particularmente estireno. No caso de misturas de hidrocarbonetos alifáticos (mais particularmente butadieno) com vinilaromáticos (mais particularmente estireno) a razão pode ser, por exemplo, entre 10:90 a 90:10, mais particularmente 20:80 a 80:20. Os monômeros principais particularmente preferidos são butadieno e as misturas de butadieno e estireno acima.

[00039] Além disso, aos monômeros principais, o polímero de emulsão útil como um ligador pode compreender os monômeros adicionais, por exemplo, monômeros tendo grupos de ácido carboxílico, ácido sulfônico ou ácido fosfônico. A preferência é dada aos grupos de ácido carboxílico. Exemplos específicos são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico e ácido fumárico. O nível dos ácidos etilenicamente insaturados no polímero de emulsão é geralmente abaixo de 10 % em peso, preferivelmente abaixo 8 % em peso e pelo menos 0,1 % em peso ou pelo menos 1 % em peso. Ainda os monômeros incluem, por exemplo, monômeros contendo hidroxila, mais particularmente (met)acrilatos de hidroxialquila C1C10, ou amidas tal como (met)acrilamida.

[00040] Quando os ligadores sintéticos são usados, ligadores naturais tal como amido também são usados, mas não são obrigatórios.

[00041] As composições de revestimento de papel da presente invenção podem adicionalmente compreender aditivos adicionais e materiais auxiliares, por exemplo, enchedores, coligadores e espessadores para otimizar a viscosidade adicional e retenção de água, iluminadores ópticos, dispersantes, tensoativos, lubrificantes (por exemplo, estearato de cálcio e ceras), agentes de neutralização (por exemplo, NaOH ou hidróxido de amônio) pelo ajuste de pH, desespumantes, desaeradores, conservantes (biocidas, por exemplo), agentes de controle de fluxo, pigmentos (pigmentos solúveis em particular), etc. Os espessadores úteis em adição aos polímeros sintéticos (poliacrilato reticulado, por exemplo) incluem celuloses particulares, preferivelmente carboximetilcelulose. Iluminadores ópticos são, por exemplo, pigmentos fluorescentes ou fosforescentes, particularmente estilbenos.

[00042] A composição de revestimento de papel da presente invenção preferivelmente compreende uma composição de revestimento aquosa de papel; água está presente neste particularmente devido à forma de fabricação dos constituintes (dispersões poliméricas aquosas, pastas de pigmento aquosas); a viscosidade desejada pode ser apresentado pela adição da água adicional. Os conteúdos sólidos costumeiros das faixas da composição de revestimento de papel de 30 % a 70 % em peso. O pH da composição de revestimento de papel é preferivelmente ajustado aos valores na faixa de 6 a 10, mais particularmente na faixa de 7 a 9,5.

[00043] Uma forma de realização da invenção diz respeito como uma composição de revestimento de papel em que os polímeros da dispersão polimérica aquosa preparados de acordo com a invenção são usados em uma quantidade de 1 a 50 partes em peso, com base na quantidade total de pigmentos e em que os pigmentos estão presentes em uma quantidade de 80 a 95 partes em peso, com base no conteúdo sólido total e são selecionados do grupo que consiste de sulfato de cálcio, sulfato de aluminato de cálcio, sulfato de bário, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, sílica, alumina, hidrato de alumínio, silicatos, dióxido de titânio, óxido de zinco, caulim, terra argilácea, talco e dióxido de silício e em que a composição de revestimento de papel ainda compreende pelo menos um auxiliar selecionado do grupo que consiste de espessadores, ligadores poliméricos adicionais, coligadores, iluminadores ópticos, enchedores, agentes de controle de fluxo, dispersantes, tensoativos, lubrificantes, agentes neutralizadores, desespumantes, desaeradores, conservantes e pigmentos.

[00044] A invenção também processa o papel ou cartão revestido com uma composição de revestimento de papel da presente invenção e também um processo para revestimento do papel ou cartão, que compreende- fornecer uma dispersão polimérica aquosa de acordo com a invenção; e- usar a dispersão polimérica aquosa, pelo menos um pigmento e auxiliares adicionais opcionais para preparar a composição de revestimento de papel; e- aplicar a composição de revestimento de papel a pelo menos uma superfície de papel ou cartão.

[00045] A composição de revestimento de papel é preferivelmente aplicada aos papeis de base não revestidas ou cartões não revestidos. A quantidade é geralmente na faixa de 1 a 50 g e preferivelmente na faixa de 5 a 30 g (em termos de solidos, isto é, sem água ou outro líquido solvente a 21° C, 1 bar (0,1 MPa)) por metro quadrado. O revestimento pode ser efetuado por meio dos métodos costumeiros de aplicação, por exemplo, por intermédio da pressão de tamanho, pressão de película, revestidor de lâmina, aerógrafos, lâmina de médico, revestimento de proteção ou revestidor de pulverização. Dependendo do sistema de pigmento, as composições de revestimento de papel da presente invenção podem ser usadas para o revestimento de nase e/ou para o revestimento de topo.

[00046] As composições de revestimento de papel de acordo com a presente invenção têm boas características de desempenho. Estas têm a força de ligação alta, uma resistência à perfuração alta, uma viscosidade baixa em corte alto e uma pressão de lâmina baixa em aplicação da composição de revestimento a uma trama de papel. Estes são prontamente imprimíveis nos processos de impressão costumeiros, tal como impressão em relevo, gravura, de desvio, digital, jato de tinta, flexográfico, papel de jornal, texto impresso, impressão por sublimação, impressão à laser, impressão eletrofotográfica ou uma combinação destes.

Exemplos

[00047] A não ser do contexto sugerido, as porcentagens são sempre em peso. Um conteúdo relacionado é com base no conteúdo na solução aquosa ou dispersão.

[00048] Os conteúdos sólidos são determinados pela secagem de uma quantidade definida da dispersão polimérica aquosa particular (cerca de 5 g) a 140° C em uma cabine de secagem ao peso constante. Duas medições separadas são realizadas em cada caso e medidas.

[00049] Os diâmetros de partícula média das partículas de polímero são determinados pela dispersão de luz dinâmica em um 0,005 % a 0,01 % em peso dispersão polimérica aquosa a 23° C por meio de um Autosizer IIC de Malvern Instruments, Inglaterra. O diâmetro médio z acumulativo da função de autocorrelação medida (ISO padrão 13321) é relatada.

[00050] Os seguintes materiais de partida foram usados nos exemplos:C PUR® 01910amido degradado; Mw 10540-12640; DE = 1719; viscosidade intrínseca 0,054 dl/gC*Sweet® 01403 amido degradado; Mw 4000-6000; DE = 2832; viscosidade intrínseca 0,026 dl/gDowfax® 2A1: emulsificador, bissulfonato de óxido de alquildifenila (45 % de força em água) látex de semente: dispersão de semente de poliestireno aquoso tendo um tamanho de partícula média de 30 nm.

Exemplo inventivo I1

[00051] A dispersão polimérica é preparada na mesma maneira como Exemplo D23 de EP 536597, exceto que o reator é inicialmente carregado com a seguinte mistura:213 g de água33,75 g de um látex de semente a 33 % em peso tendo uma partícula média de 30 nm90 g de C PUR® 01910 (20 % em peso)63 g de alimentação 1 e37 g de alimentação 2Alimentação 1:247,5 g de acrilato de n-butila (55 % em peso)193,5 g de estireno (43 % em peso)9 g do ácido acrílico (2 % em peso)Pré-emulsificado em 173 g de água com 4,5 g de uma solução aquosa a 20 % em peso de uma mistura de alcoóis graxos etoxilados (grau EO: 18, C16118) (0,2 % em peso)Alimentação 2:2,25 g de peroxidissulfato de sódio (0,5 % em peso) em 90 g de águaUma dispersão polimérica substancialmente livre de coágulo tendo um conteúdo sólido de 50,4 % e um tamanho de partícula de 128 nm é obtido.

Exemplo comparativo Cl

[00052] A dispersão polimérica é preparada na mesma maneira como Exemplo D23 de EP 536597. Uma dispersão polimérica substancialmente livre de coágulo tendo um conteúdo sólido de 50,3 % e um tamanho de partícula de 225 nm é obtidoExemplo inventivo I2O recipiente de reação é inicialmente carregado com uma mistura da seguinte composição: 795 g de água120 g de C PUR® 01910 (10 % em peso)109 g de látex de semente a 33 % em peso tendo um tamanho médio de partícula de 30 nm 13,7 g da solução aquosa a 7 % em peso de peroxidissulfato de sódio.

[00053] A mistura inicialmente carregada é aquecida a 90° C e mantido a 90° C por 15 minutos. Portanto, as quantidades requeridas de alimentações 1 e 2 são adicionados a zona de reação contínua (alimentação 1 dentro de 2,5 horas, alimentação 2 dentro de 2 horas e 45 minutos) partida no mesmo tempo, enquanto 90° C é mantido. Este é seguido por 15 minutos de pós- polimerização e esfriado em temperatura ambiente.Alimentação 1:659 g de acrilato de n-butila (54,9 % em peso)491 g de estireno (40,9 % em peso)48 g do ácido acrílico (4 % em peso)2,4 g de diacrilato de butanodiol (0,2 % em peso)pré-emulsificado em 305 g de água com 36 g de uma solução aquosa a 15 % em peso comercialmente disponível de lauril sulflato de sódio e 9,3 g de Dowfax® 2A1.Alimentação 2:

[00054] 54,9 g da solução aquosa a 7 % em peso de peroxidissulfato desódioUma dispersão substancialmente livre de coágulo tendo um conteúdo de sólido de 49,6 % e um tamanho de partícula de 126 nm é obtido. Exemplo comparativo C2

[00055] Uma mistura que consiste de:833 g de água120 g de C PUR® 01910 (10 % em peso)13,7 g de solução aquosa a 7 % em peso de peroxidissulfato de sódio

[00056] É aquecido a 90° C e mantido a 90° C por 15 minutos. Portanto, as quantidades remanescentes de alimentação 1 e 2 são adicionadas à zona de reação contínua (alimentação 1 dentro de 2,5 horas, alimentação 2 dentro de 2 horas e 45 minutos) partida no mesmo tempo, enquanto 90° C é mantido. Este é seguido por 15 minutos de pós-polimerização e esfriamento em temperatura ambiente.

[00057] Alimentação 1 e alimentação 2: como no Exemplo inventivo 12.

[00058] Uma dispersão substancialmente livre de coágulo tendo um conteúdo sólido de 50,1 % e um tamanho de partícula de 255 nm é obtido.Exemplo inventivo I3

[00059] Um recipiente de reação é inicialmente carregado com uma mistura tendo a seguinte composição:304 g de água150 g de C*Sweet® 01403 (30 % em peso)20 g de um látex de semente a 33 % em peso tendo um tamanho médio de partícula de 30 nm 35,7g de uma solução aquosa a 7 % em peso de ácido itacônico (0,5 % em peso) 21,4 g de uma solução aquosa a 7 % em peso de peroxidissulfato de sódio.

[00060] A mistura inicialmente carregada é aquecida a 92° C. Portanto, as quantidades remanescentes de alimentações 1 e 2 são adicionadas a zona de reação contínua (alimentação 1 dentro de 3 horas, alimentação 2 dentro de 3,5 h) partida no mesmo tempo, enquanto 90° C é mantido. Este é seguido por 30 minutos de pós-polimerização e esfriamento em temperatura ambiente.Alimentação 1:275 g de acrilato de n-butila (55 % em peso)208 g de estireno (41,5 % em peso)15 g do ácido acrílico (3 % em peso) pré-emulsificado em 207 g de água com 11 g de Dowfax® 2A1.Alimentação 2:

[00061] 50 g de uma solução aquosa a 7 % em peso de peroxidissulfatode sódioUma dispersão substancialmente livre de coágulo tendo um conteúdo sólido de 50,1 % e um tamanho de partícula de 150 nm foi obtido. Exemplo comparativo C3

[00062] Uma mistura que consiste de:305 g de água150 g de C*Sweet® 01403 (30 % em peso)35,7 g de uma solução aquosa a 7 % em peso de ácido itacônico (0,5 % em peso)21,4 g de uma solução aquosa a 7 % em peso de peroxidissulfato de sódio é aquecida a 92° C. Portanto, as quantidades remanescentes de alimentações 1 e 2 são adicionadas a zona de reação contínua (alimentação 1 dentro de 3 horas, alimentação 2 dentro de 3,5 horas) partida no mesmo tempo, enquanto 90° C é mantido. Este é seguido por 30 minutos de pós-polimerização e esfriamento em temperatura ambiente.

[00063] Alimentação 1 e alimentação 2: como no Exemplo inventivo 13.

[00064] Uma dispersão substancialmente livre de coágulo tendo um conteúdo sólido de 49,4 % e um tamanho de partícula de 233 nm é obtido. Preparação da composição de revestimento:

[00065] A composição de revestimento foi preparada em um montagem agitada (Deliteur) em que os componentes individuais foram alimentados em sucessão. Os pigmentos são adicionados na forma pré- dispersada (como uma pasta). Os outros componentes são adicionados após os pigmentos, a ordem correspondente a ordem na formulação da composição de revestimento citada. O conteúdo de sólidos finais foi apresentado pela adição de água.Formulação da composição de revestimento:

[00066] 70 partes de carbonato finamente dividido30 partes de argila finamente dividida10 partes de ligador de composição de revestimento a partir dos Exemplos II a 13 ou C1 a C3 0,5 parte do modificador de reologia (carboximetilcelulose)Revestimento da planta piloto:

[00067] As faixas de revestimentos descritos acima são aplicadas ao papel de base livre de maneira não revestida na planta de revestimento piloto de BASF.

[00068] Os seguinte parâmetros experimentais são escolhidos: Conteúdos sólidos66 %Viscosidade de corte baixo (Brookfield RVT, eixo 4, 100rpm): 1200 - 1500 mPa sMétodo de aplicação: método de revestimento de lâminaPapel base: livre de madeira, 70 g/m2Taxa de aplicação:10 g/m2 de cada um de ambos ladosSecagem: por meio do ar quente e radiadores IR a 4,5 % de umidade residual.Viscosidade de corte alto (Thermo-Haake RS 600) a 250 000 sec-l: ver tabelaPressão de contato de lâmina em caminho de pressão por contato em mm: ver tabelaOs papéis revestidos são subsequentemente calandrados (90° C, 300 m/min, pressão em linha 200 kn/m) e cortado ao tamanho de pressão de impressão adequada para um teste de impressão de desvio de alimentação de lâmina subsequente.

[00069] Medição da resistência à perfuração seca com o verificador IGT (IGT seco):

[00070] As faixas foram cortadas dos papéis em teste e impressos com o verificador IGT. As tintas de impressão usadas são o teste específico de Lorillieux, no qual transmite as forças de tração diferentes. As faixas de teste são alimentadas através da pressão na velocidade de aumento contínuo (velocidade máxima 200 cm/s). Para avaliar o resultado, o ponto no qual 10 perfurações tem ocorrido na superfície do papel após o início da impressão é determinada na faixa de impressão da amostra. Para medição relacionada para a resistência à perfuração seca é a velocidade em cm/sec presente neste ponto durante a impressão e também a tinta de teste usada. Quanto maior esta velocidade de impressão no décimo ponto de perfuração, melhor a classificação de qualidade da superfície de papel.Teste de Desvio:

[00071] As amostras tendo um tamanho de 240 x 46 mm são cortadas nos papéis em teste na direção longitudinal. Uma quantidade apropriada da tinta de impressão é aplicada ao rolo de coloração e deixado realizar por 1 minuto. Um disco de impressão é então inserido e colorido por 30 s. A velocidade de impressão é 1 m/s. Uma faixa de papel é colocada de volta na posição de partida em um suporte de teste de impressão com a faixa de papel impressa. Após um intervalo de tempo especificado, o processo de impressão foi iniciado novamente sem substituir o disco de impressão. Este processo é repetido diversas vezes. Após cada ciclo de impressão, a perfuração no lado impresso da faixa de papel é avaliada pela inspeção visual. A tabela relata o número de ciclos antes da perfuração ocorrer pela primeira vez. Quanto maior o número dos ciclos até a ocorrência da perfuração, quanto melhor a adequação dos papéis para a impressão de desvio.

[00072] Determinação da viscosidade das composições de revestimento de papel em corte alto:

[00073] A viscosidade das composições de revestimento de papel é medida em uma viscômetro Haake (Thermo-Hawke RS 600) em um gradiente de corte de 250.000/s e uma temperatura de 23° C. A viscosidade é relatadaem mPa s.

[00074] As faixas de impressão preparadas usando a dispersão polimérica inventiva 11, 12 e 13 apresentam as vantagens distintas nas faixas de impressão preparadas com as dispersões comparativas C1, C2 e C3 com relação à resistência de perfuração seca, ciclos de desvio, viscosidade de corte alto e pressão de lâmina.

[00075] Pedido de Patente/Provisório U.S. N°. 611354268, depositado em 14 de Junho de 2010, é incorporado no presente Pedido por referência. As modificações numerosas e variações da presente invenção são possíveis na luz dos ensinamentos acima. Portanto, deve ser entendido que dentro do escopo das reivindicações anexas, a invenção pode ser praticada de outra maneira que não como especificamente descrito neste.

Claims (22)

1. Dispersão polimérica aquosa, caracterizado pelo fato de que é obtido pela polimerização da emulsão iniciado radicalmente livre de(a) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um composto de vinilaromático,(b) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionado de acrilatos de alquila C1-C10 e metacrilatos de alquila C1-C10,(c) 0,1 a 10 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100, e em que a polimerização da emulsão é efetuada em um meio aquoso na presença de iniciadores de radicais livres, látex de semente e também pelo menos um composto de carboidrato na forma de um amido degradado, enquanto que é utilizado 0,1 a 4 partes em peso de látex de semente, com base no conteúdo de sólidos do látex de semente, por 100 partes em peso dos monômeros.

2. Dispersão polimérica aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que em que as partículas de polímero têm um tamanho médio de partícula na faixa de 80 a 160 nm.

3. Dispersão polimérica aquosa de acordo com precedentes reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que um composto de carboidrato é selecionado de amidos degradados tendo uma viscosidade intrínseca n; de menos do que 0,07 dl/g.

4. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o composto vinilaromático é selecionado de estireno, metilestireno e sua mistura, e/ou os monômeros de acrilato são selecionados de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de etilexila, acrilato de propileptila e sua mistura, e/ou o ácido etilenicamente insaturado é selecionado de um ou mais compostos do grupo que consiste de do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido vinilfosfônico e sais destes.

5. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que um látex de semente é semente de poliestireno tendo um diâmetro de partícula médio de 20 a 40 nm.

6. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polimerização da emulsão utiliza(a) 25 a 70 partes em peso de estireno e/ou de metilestireno,(b) 25 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionados de acrilatos de alquila C1-C8,(c) 1 a 6 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado selecionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila e metacrilato de sulfopropila e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado,em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100.

7. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a polimerização da emulsão utiliza de 15 a 60 partes em peso do composto de carboidrato por 100 partes em peso dos monômeros.

8. Dispersão polimérica aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que um monômero de acrilato é acrilato de n-butila.

9. Uso de dispersão polimérica aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de ser como um ligador, como um adesivo, como um agente de dimensionamento para fibras, na fabricação de revestimentos ou na fabricação de composições de revestimento de papel.

10. Processo para a preparação das dispersões poliméricas aquosas com base nos copolímeros de vinilaromáticos e monômeros de acrilatos pela polimerização da emulsão dos monômeros em um meio aquoso na presença de um composto de carboidrato e dos iniciadores de radical livre, caracterizado pelo fato de que o processo compreende a polimerização da emulsão de iniciador de radical livre utilizando(a) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um composto de vinilaromático,(b) 19,9 a 80 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionados de acrilatos de alquila C1-C10 e metacrilatos de alquila C1-C10,(c) 0,1 a 10 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado, e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100 e em que a polimerização da emulsão é efetuado em um meio aquoso na presença de iniciador de radical livres, látex de semente e também pelo menos um composto de carboidrato na forma de um amido degradado, enquanto que é utilizado 0,1 a 4 partes em peso de látex de semente, com base no conteúdo de sólidos do látex de semente, por 100 partes em peso dos monômeros.

11. Processo de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que pelo menos 0,9 % em peso, com base nos monômeros totais usados, dos iniciadores é usado e em que pelo menos 15 % em peso dos iniciadores são inicialmente carregados no meio aquoso junto com o composto carboidrato e o látex de semente e os monômeros e também os iniciadores residuais são medidos nesta carga inicial sob as condições de polimerização.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o composto carboidrato é selecionado de amidos degradados tendo uma viscosidade intrínseca ni de menos do que 0,07 dl/g.

13. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações de processo precedente, caracterizado pelo fato de que um composto de vinilaromático é selecionado de estireno, metilestireno e sua mistura, e/ou os monômeros de acrilato são selecionados de acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de n-butila, etilexila acrilato, acrilato de propileptila e sua mistura e/ou o ácido etilenicamente insaturado é selecionado de um ou mais compostos do grupo que consiste do ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido vinilfosfônico e sais destes.

14. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações de processo precedente, caracterizado pelo fato de que um látex de semente é de semente de poliestireno tendo um diâmetro de partícula médio de 20 a 40 nm.

15. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações de processo precedente, caracterizado pelo fato de que a polimerização da emulsão utiliza(a) 25 a 70 partes em peso de estireno e/ou de metilestireno,(b) 25 a 70 partes em peso de pelo menos um monômero de acrilato selecionado de acrilatos de alquila C1-C8,(c) 1 a 6 partes em peso de pelo menos um ácido etilenicamente insaturado selecionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido vinilacético, ácido viniláctico, ácido vinilsulfônico, ácido estirenossulfônico, ácido acrilamidometilpropanossulfônico, acrilato de sulfopropila e metacrilato de sulfopropila e(d) 0 a 20 partes em peso de pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado, em que a soma total de partes em peso de monômeros (a), (b), (c) e (d) é 100.

16. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações de processo precedente, caracterizado pelo fato de que a polimerização da emulsão utiliza de 15 a 60 partes em peso do composto de carboidrato por 100 partes em peso dos monômeros.

17. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações de processo precedente, caracterizado pelo fato de que persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio, peroxodissulfato de sódio, peroxodissulfato de potássio e/ou peroxodissulfato de amônio é ou são usados como iniciador.

18. Processo de acordo de acordo com qualquer uma das reivindicações de processo precedente, caracterizado pelo fato de que um monômero de acrilato é acrilato de n-butila.

19. Composição de revestimento de papel, caracterizado pelo fato de que compreende(i) pigmentos inorgânicos e (ii) uma dispersão polimérica aquosa como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

20. Composição de revestimento de papel de acordo com a reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que os polímeros da dispersão polimérica aquosa são usados em uma quantidade de 1 a 50 partes em peso, com base na quantidade total de pigmentos e em que os pigmentos estão presentes em uma quantidade de 80 a 95 partes em peso, com base no conteúdo de sólidos totais e são selecionados do grupo que consistem de sulfato de cálcio, sulfato aluminato de cálcio, sulfato de bário, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, sílicas, aluminas, hidrato de alumínio, silicatos, dióxido de titânio, óxido de zinco, caulim, terra argilaceosa, talco e dióxido de silício e em que a composição de revestimento de papel ainda compreende pelo menos um auxiliar selecionado do grupo que consiste de espessadores, ligadores poliméricos adicionais, coligadores, iluminadores ópticos, enchedores, agentes de controle de fluxo, dispersantes, tensoativos, lubrificantes, agentes neutralizantes, desespumantes, desaeradores, conservantes e pigmentos.

21. Composição de revestimento de papel de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizada pelo fato de ser aplicada a pelo menos uma superfície de papel ou cartão.

22. Processo para o revestimento de papel ou cartão, caracterizado pelo fato de que compreende- fornecer uma dispersão polimérica aquosa como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8; e- usar a dispersão polimérica aquosa, pelo menos um pigmento e auxiliares adicionais opcionais para preparar a composição de revestimento de papel; e- aplicar a composição de revestimento de papel em pelo menos uma superfície de papel ou cartão.