DE19650790A1

DE19650790A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE19650790A1
Application number: DE1996150790
Authority: DE
Inventors: Reinhold J Dr Leyrer; Gerald Dr Wildburg; Alexander Dr Haunschild
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-10
Also published as: WO1998024821A2; WO1998024821A3; AU5560498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wäßrige Emulsionspolymerisation ethyle nisch ungesättigter Monomere, die wenigstens ein hydrophobes Mo nomer a) mit einer Wasserlöslichkeit L < 0,01 g/l (25°C, 1 bar) und gegebenenfalls weitere, mit den Monomeren a) copolymerisier bare Monomere b) umfassen.

Die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in wäßri ger Emulsion ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung kommer ziell bedeutender Polymerisate, beispielsweise solcher auf Acry lat-, Vinylester- oder Styrol/Butadien-Basis. Sie wird vorzugs weise als radikalische Polymerisation durchgeführt, sie kann aber auch mit Hilfe geeigneter wasserbeständiger Übergangsmetallkata lysatoren erfolgen. Nach dieser Methode lassen sich zwar übliche hydrophobe Monomere, wie Styrol, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butadien oder andere Monomere polymerisieren, jedoch versagt diese Methode, wenn die Monomere nicht ein Mindestmaß an Wasser löslichkeit aufweisen.

Nach den bekannten Modellen für die Emulsionspolymerisation (vgl. A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH-Verlagsges. mbH, Weinheim 1993, S. 324 und dort zitierte Literatur), findet bei einer wäßrigen Emulsionspolymerisation der Polymerisations start in der Regel in der wäßrigen Phase statt. Das Wachstum der Polymerisatteilchen wiederum hängt von der Diffusion der Monomere aus den als Reservoir dienenden Monomertröpfchen durch die Was serphase zu den in Mizellen befindlichen Polymerisationszentren ab. Eine begrenzte Wasserlöslichkeit der Monomere ist somit er forderlich. Übliche Monomerkonzentrationen in der wäßrigen Phase liegen im Bereich von etwa 0,1 g/l (vgl. A. Echte, S.323). Bei einer zu niedrigen Wasserlöslichkeit, beispielsweise L < 0,01 g/l, kann zwar noch eine Polymerisationsreaktion stattfinden, je doch läuft sie dann nicht mehr als Emulsionspolymerisation son dern als Suspensionspolymerisation ab. Auf diesem Wege werden je doch keine feinteiligen, stabilen Polymerisat-Dispersionen son dern grobteilige Polymerisatdispersionen erhalten, in denen das Polymerisat als Koagulat ausfällt.

Will man hydrophobe Monomere mit L < 0,01 g/l (25 g, 1 bar) zu sammen mit üblichen Monomeren copolymerisieren, versagt die Me thode der wäßrigen Emulsionspolymerisation ebenfalls, da die hy drophoben Monomere in den Monomertröpfchen und die etwas hydro phileren Monomere in den Mizellen polymerisieren, so daß keine Copolymerisation stattfindet. Die Herstellung von Copolymerisaten aus hydrophoben Monomeren und wasserlöslichen Monomeren ist eben falls problematisch, da letztere in der Regel vorzugsweise in der Wasserphase polymerisieren.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen in Gegenwart von Stärke oder Stärkederivaten als Schutzkolloide ist im Prinzip bekannt. So beschreiben beispielsweise die EP-A 0 134 449, die EP-A 0 134 451, die DE-A 39 22 784, die EP-A 0 276 770, die EP-A 0 334 515 und die EP-A 0 536 597 die Herstellung wäßriger Poly merisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolyme risation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Stärken, modifizierten Stärken oder Stärkeabbauprodukten. Allen genannten Schriften lag als Aufgabe die Herstellung wäßriger Po lymerisatdispersionen auf Basis üblicher Monomere durch Emul sionspolymerisation in Gegenwart von Stärke oder Stärkeabbaupro dukten - anstelle von oder zusammen mit üblichen Emulgatoren - zugrunde. Zwar umfassen die als polymerisierbar genannten Mono mere auch hydrophobe Monomere, jedoch lassen sich den Schriften keine Hinweise darauf entnehmen, daß die verwendeten Stärken oder Stärkederivate die Polymerisation hydrophober Monomere mit L < 0,01 g/l begünstigen. In den Beispielen der genannten Schriften werden lediglich Polymerisationen üblicher Monomere, wie Buta dien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat®, Ethyla crylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Methylmethacry lat beschrieben, die alle eine Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l auf weisen.

Die EP-A 0 710 675 beschreibt die Emulsionspolymerisation hydro phober Monomere in Gegenwart von Molekülen, die eine hydrophobe Kavität aufweisen. Als bevorzugte Moleküle mit hydrophober Kavi tät werden Cyclodextrine genannt. In den Beispielen wird die Emulsionspolymerisation von Laurylacrylat bzw. Laurylmethacrylat zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen beschrieben. Von Nachteil ist der vergleichsweise hohe Preis von Cyclodextrinen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wäßrige Emul sionspolymerisation hydrophober Monomere, deren Löslichkeit in Wasser für eine Emulsionspolymerisation nicht ausreichend ist, bereitzustellen, bei dem die Verwendung aufwendig herzustellender und damit teurer Moleküle mit hydrophober Kavität nicht erforder lich ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige hydrophobe Mo nomere durch wäßrige Emulsionspolymerisation polymerisiert wer den können, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von nichtcy clischen Polysacchariden, die zur Bildung von Einschlußverbindun gen, beispielsweise durch Ausbildung einer helikalen Struktur, in der Lage sind, durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her stellung von Polymerisaten durch wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend wenigstens ein hy drophobes Monomer a) mit einer Wasserlöslichkeit L < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) und gegebenenfalls weitere, mit den Monomeren a) copolymerisierbare Monomere b), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines nichtcyclischen Polysaccharids, das zur Bildung von Einschlußver bindungen in der Lage ist, durchführt.

Die erfindungsgemäßen Polysaccharide umfassen sowohl unmodifi zierte Polysaccharide als auch modifizierte, d. h. an den OH-Grup pen teilweise oder vollständig derivatisierte Polysaccharide. Er findungsgemäße Polysaccharide sind in Wasser löslich oder wenig stens in Wasser quellbar. Vorzugsweise handelt es sich um eine in Wasser lösliche oder in Wasser quellbare Stärke bzw. eine che misch modifizierte Stärke. Bei den in Wasser löslichen bzw. in Wasser quellbaren Stärken handelt es sich beispielsweise um na tive Stärken, die durch Kochen mit Wasser wasserlöslich oder in Wasser quellbar gemacht worden sind, oder um Stärkeabbauprodukte, die durch Hydrolyse, insbesondere durch sauer katalysierte Hydro lyse, enzymatisch katalysierte Hydrolyse oder Oxidation aus den nativen Stärken gewonnen werden. Derartige Abbauprodukte werden auch als Dextrine, Röstdextrine oder verzuckerte Stärken bezeich net. Ihre Herstellung aus nativen Stärken ist dem Fachmann be kannt und beispielsweise in G.Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, S. 173ff und S. 220ff sowie in der EP-A 0441 197 beschrieben. Als native Stärken können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumhirse einge setzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch chemisch modifizierte Stär ken. Unter chemisch modifizierten Stärken sind solche Stärken oder Stärkeabbauprodukte zu verstehen, in denen die OH-Gruppen wenigsten teilweise in derivatisierter, z. B. in veretherter oder veresterter Form vorliegen. Die chemische Modifizierung kann so wohl an den nativen Stärken als auch an den Abbauprodukten vorge nommen werden. Ebenso ist es möglich, die chemisch modifizierten Stärken im nachhinein in ihre chemisch modifizierten Abbaupro dukte zu überführen.

Die Veresterung von Stärke kann sowohl mit anorganischen als auch organischen Säuren, deren Anhydriden oder deren Chloriden erfol gen. Übliche veresterte Stärken sind phosphatierte und/oder ace tylierte Stärken bzw. Stärkeabbauprodukte. Eine Veretherung der OH-Gruppen kann beispielsweise mit organischen Halogenverbindun gen, Epoxiden oder Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung er folgen. Beispiele für geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyal kylether, Carboxyalkylether, Allylether und kationisch modifi zierte Ether, z. B. (Trisalkylammonium)alkylether und (Trisalkyl ammonium)hydroxyalkylether. Je nach Art der chemischen Modifizie rung können die Stärken bzw. die Stärkeabbauprodukte neutral, ka tionisch, anionisch oder amphiphil sein. Die Herstellung modifi zierten Stärker und Stärkeabbauprodukte ist dem Fachmann bekann (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed., Bd. 25, S. 12-21 und dort zitierte Literatur).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche Stärkeabbauprodukte und ihre chemisch modi fizierten Derivate, die durch Hydrolyse, Oxidation oder enzymati schen Abbau von nativen Stärken oder oder chemisch modifizierten Stärkederivaten erhältlich sind, verwendet. Derartige Stärkeab bauprodukte werden auch als "verzuckerte Stärken" bezeichnet (vgl. G. Tegge, S. 220ff). Verzuckerte Stärken und ihre Derivate sind als solche im Handel erhältlich (z. B. C*pur Produkte 01909, 0190B, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld) oder können durch Abbau han delsüblicher Stärken nach bekannten Methoden, beispielsweise durch oxidative Hydrolyse mit Peroxiden oder enzymatische Hydro lyse aus den Stärken oder chemisch modifizierten Stärken herge stellt werden. Besonders bevorzugt werden Stärkeabbauprodukte, die chemisch nicht weiter modifiziert sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierte Stärkeabbauprodukte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 500 bis 500.000 Dalton, insbesondere im Bereich von 1000 bis 30 000 Dalton und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 10 000 Dalton verwendet. Derartige Stärken sind bei 25°C und 1 bar in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslich keitsgrenze in der Regel oberhalb 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerisatdis persionen als besonders günstig erweist. Angaben über das Moleku largewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden verzuckerten Stär ken beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschromatogra phie unter folgenden Bedingungen:
Säulen: 3 Stück 7,5 × 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW und G 4000 PW. Porenweite 5 µm.
Eluent: Wasser dest.
Temp.: RT (Raumtemperatur)
Detektion: Differentialrefraktometer (z. B. ERC 7511)
Fluß: 0,8 ml/min. Pumpe: (z. B. ERC 64.00)
Injectv.: 20 µl Ventil: (z. B. VICI 6-Wege-Ventil)
Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software
Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffinose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1,2 verwendet.

Erfindungsgemäß liegt das Gew.-Verhältnis von Polysaccharid : Mono mer a) im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 5000, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 100 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 50. Erfindungsgemäß sind unter hydrophoben Monomeren solche Monomere zu verstehen, deren Wasserlöslichkeit L < 0,01 g/l bei 25°C und 1 bar beträgt.

Hydrophobe Monomere a) umfassen C₁₀-C₄₀-Alkylester, vorzugsweise C₁₄-C₃₀-Alkylester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise der Methacrylsäure und der Acrylsäure - im folgenden als (Meth)acrylate bezeichnet - z. B. 2-Propylhept-1-yl-,Lauryl- Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachinyl-, Behenyl-, Lignoceryl- und Cerotinyl(meth)acrylate sowie Polyisobuten(meth)acrylate, in denen der Polyisobutenylrest einen zahlenmittleren Oligomerisati onsgrad im Bereich von 3 bis 10 aufweist.

Die Monomere a) umfassen weiterhin die Di-C₁₀-C₄₀-alkylester, vor zugsweise die Di-C₁₄-C₃₀-alkylester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. die Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure oder der Itaconsäure mit 2-Propylhept-1-yl, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachinyl-, Behenyl-, Lignoceryl- oder Cero tinylalkohol.

Eine weitere Klasse von Monomeren der Gruppe a) sind die Vinyl- und Allylester aliphatischer C₁₀-C₄₀-, vorzugsweise C₁₄-C₃₀-Carbon säuren, z. B. Vinyl- oder Allyllaurat, Vinyl- oder Allylmyristat, Vinyl- oder Allylpalmitat, Vinyl- oder Allylstearat, Vinyl- oder Allylarachinat, Vinyl- oder Allylbehenat, Vinyl- oder Allylligno cerat sowie Vinyl- oder Allylcerotinat. Weitere Monomere der Gruppe a) sind C₁₀-C₄₀-Alkylvinylether und C₁₀-C₄₀-Alkylallylether, vorzugsweise C₁₄-C₃₀-Alkylvinyl- und -allylether, z. B. 2-Propyl heptyl-1-ylvinylether, 2-Propylhept-1-ylallylether, Laurylvinyle ther, Laurylallylether, Myristylvinylether, Myristylallylether, Palmitylvinylether, Palmitylallylether, Stearylvinylether, Stea rylallylether, Arachinylvinylether, Arachinylallylether, Benehyl vinylether, Behenylallylether, Lignocerylvinylether oder Lignoce rylallylether, Cerotinylvinylether oder Cerotinylallylether.

Erfindungsgemäß umfassen die Monomere a) auch α-Olefine mit 6 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 C-Atomen, wie 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen sowie C₂₀/C₂₄-Olefine sowie monoethylenisch ungesättigte Oligomere des Propens mit 3 bis 50 Propyleneinheiten und des Isobutens mit 2 bis 35 Isobuteneinheiten, vorzugsweise 3 bis 10-Isobuteneinhei ten.

Eine weitere Klasse von Monomeren a) sind N-Alkyl-substituierte Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, in denen der Alkyl rest 10 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlen stoffatome aufweist. Bevorzugt werden die N-Alkylamide der Acryl säure und der Methacrylsäure - im folgenden als (Meth)acrylamide bezeichnet - z. B. N-Decyl(meth)acrylamid, N-Dodecyl(meth)acryl amid, N-Tetradecyl(meth)acrylamid, N-Hexadecyl(meth)acrylamid, N-Octadecyl(meth)acrylamid.

Bei den genannten Monomeren a), die sich von Fettalkoholen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen ableiten, wie die Alkylester monoethyle nisch ungesättigter Carbonsäuren und die Alkylvinyl- bzw. die Al kylallylether, sind anstelle der Alkylreste auch ethoxilierte Al kylreste denkbar, sofern die daraus resultierenden Monomere eine Wasserlöslichkeit L < 0,01 g/l bei 25°C und 1 bar aufweisen.

Erfindungsgemäß können die genannten Monomere a) für sich alleine oder zusammen mit geeigneten Comonomeren b) copolymerisiert wer den. Geeignete Monomere b) umfassen im Prinzip alle Monomere, die sich durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation polyme risieren lassen. Hierzu zählen C₂-C₅-Olefine, wie Ethylen, Propy len, n-Buten, Isobuten, vinylaromatische Monomere mit 8 bis 14 C- Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methoxystyrol, 1- und/oder 2-Vinylnaphthalin, o-Chlorstyrol, C₁-C₉-Alkylvinylether, wie Methyl-, Ethyl-, N-Pro pyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, 2-Ethylhexylvinylether und die entsprechenden Allylether, Vinylester und Allylester von ali phatischen C₁-C₉-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropio nat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhe xanoat sowie Vinyl- und Allylester aromatischer C₇-C₂₀-Monocarbon säuren, wie Vinyl- oder Allylbenzoat oder Vinyl- bzw. Allylnaph thoat. Weiterhin kommen Ester ethylenisch ungesättigter C₃-C₆- Mono- oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit C₁-C₉- und insbesondere C₁-C₄-Alkanolen, mit C₅-C₁₀-Cycloalkanolen oder mit C₆-C₁₄-Arylal koholen in Frage. Geeignet sind insbesondere Ester der Acryl säure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure. Speziell handelt es sich um (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester, Ma leinsäuredi-n-butylester, Fumarsäuredimethylester und Fumarsäu redi-n-butylester. Darüber hinaus können auch C₄-C₁₀-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, Phenylbutadien oder Chloropren eingesetzt werden. Die genannten Monomere werden im folgenden als Monomere b1) bezeichnet. Sie machen in der Regel 0,5 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 95 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere aus.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um fassen die Monomere b) auch hydrophile Monomere b2), deren Was serlöslichkeit wenigstens 20 g/l, vorzugsweise wenigsten 50 g/l und insbesondere wenigstens 100 g/l, jeweils bei 25°C und 1 bar, beträgt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um monoethyle nisch ungesättigte C₃-C₅-Carbonsäuren, deren Amide und deren Ester mit Aminoalkoholen der Formel

in der R = C₂- bis C₅-Alkylen, R¹, R², R³ = H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und X^⊖ ein Anion bedeutet. Geeignet sind außerdem Amide dieser Car bonsäuren, die sich von Aminen der Formel

ableiten. Die Substituenten in Formel II und X^⊖ haben die gleiche Bedeutung wie in Formel I.

Die basischen Ester bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der Formel I bzw. II ableiten, werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form eingesetzt. Das Anion X^⊖ für die Verbindungen der Formel I bzw. II ist das korrespondierende Anion der Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder Methosulfat, Etho sulfat oder Halogenid aus einem Quaternierungsmittel.

Weitere wasserlösliche Monomere b2) sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vi nylformamid, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphon säure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Diese Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100% neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als wasserlösliche Monomere der Gruppe (b2) eignen sich auch Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchlorid oder Diallylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungsprodukte von N-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimi dazolin, 1-Viny1-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die ebenfalls in quaterni sierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt wer den.

Bevorzugte wasserlösliche Monomere b2) sind ausgewählt unter mo noethylenisch ungesättigten C₃-C₅-Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, monoethylenisch ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Itacon säure sowie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacryla mid, Crotonsäureamid, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfon säure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen der genannten Sulfon- und Phosphonsäuren, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Dialkylaminoethyl(meth)acry laten, z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoe thyl(meth)-acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Diethylami nopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminopentyl(meth)acrylat, Diethy laminopentyl(meth)acrylat und den Säureadditionssalzen der ge nannten Amine.

Die Monomere b) umfassen weiterhin vernetzende oder vernetzbare Monomere b3). Derartige Monomere können einerseits dazu dienen, die Festigkeit der aus den Polymerisatdispersionen erhältlichen Polymerisatfilme zu erhöhen. Sie werden dann in untergeordneter Menge, in der Regel bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu po lymerisierenden Menge mit einpolymerisiert. Bei den vernetzbaren Monomeren handelt es sich um polyfunktionelle Monomere, die neben der ethylenisch ungesättigten Bindung eine Epoxi-, Hydroxi-, N-Alkylol- oder eine Carbonylgruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkylolamide der genannten, ethy lenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise 2-Hydroxy ethyl(meth)acrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid sowie auch Acrylaminoglykolsäure. Unter vernetzenden Verbindungen versteht man solche Verbindungen, die zwei oder mehrere nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, wie die Vinyl- oder Allylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Vi nyl- und Allyl(meth)acrylat, die Vinylaromaten, z. B. Divinylben zol und Divinylnaphthalin, Polyvinylester oder Polyallylester von Polycarbonsäuren, z. B. Diallylmalet, Diallylfumarat und Dial lylphthalat sowie Tricyclodecenyl(meth)acrylat und Cyclopente nyl(meth)acrylat. Gegebenenfalls können auch wasserlösliche ver netzende Monomere verwendet werden. Solche Monomere sind bei spielsweise N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylengly koldi(meth)acrylate, die sich jeweils von Polyethylenglycolen ei nes Molekulargewichts von 126 bis 3500 ableiten, Trimethylolpro pantri(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylengly koldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexan dioldi(meth)acrylat sowie die Di(meth)acrylate von Blockcopolyme risaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, 2- bzw. 3-fach mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetraallylethylen diamin, Trimethylolpropandiallylether, Pentaerythrittriallyle ther, N,N'-Divinylethylenharnstoff oder Triallylcyanurat. Sofern die Polymerisate als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme ver wendet werden sollen, polymerisiert man hydrophobe Monomere a) gegebenenfalls zusammen mit Monomeren b1) sowie wenigstens einem Monomer der Gruppe b2) und wenigstens einem Monomer der Gruppe b3), vorzugsweise einem wasserlöslichen Monomer b3).

Die Polymerisation der wasserunlöslichen Monomeren und gegebenen falls der wasserlöslichen Monomeren erfolgt nach Art einer Emul sionspolymerisation in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Wasser. Unter wäßrigem Medium sind hier auch Mischungen aus Was ser und damit mischbaren organischen Flüssigkeiten zu verstehen. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Polyole, insbesondere Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy lenglykol und Glycerin, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte C₁- bis C₂₀-Alkohole, Essigsäureester von Glykolen und Polyglykolen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylform amid, N-Methylpyrrolidon oder auch Mischungen der genannten Löse mittel. Falls die Polymerisation in Mischungen aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so beträgt der Anteil an mit Wasser mischbaren Lösemitteln in der Mischung bis zu 75 Gew.-%.

Die Emulsionspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 200°C, vorzugsweise 35 bis 140°C und insbesondere bei 50 bis 100°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuier lich durchgeführt werden. Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß zu einer "Lösung" der Polysaccharide in einem wäßrigen Lösungsmit tel. Die Monomere und der Polymerisationsinitiator können jedoch bei kleineren Ansätzen auch im Reaktor vorgelegt und polymeri siert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen für eine aus reichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswärme sorgen muß.

Werden als Polysaccharide Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modi fizierte Stärkeabbauprodukte verwendet, können diese auch vor Po lyinerisationsbeginn in der Polymerisationsvorlage nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch enzymatischen oder oxidativen Ab bau aus nativen Stärken oder chemisch modifizierten Stärken er zeugt werden.

Die Polymerisation der genannten Monomere erfolgt, wie bereits oben erwähnt, nach dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymeri sation. Vorzugsweise werden die Monomere radikalisch polymeri siert, d. h. die Polymerisation wird mittels geeigneter radikali scher Polymerisationsinitiatoren initiiert. Es ist jedoch ebenso möglich, die Polymerisation der Monomere durch geeignete, d. h. wasserbeständige, Übergangsmetallkatalysatoren zu katalysieren.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z. B. Alkalimetallperoxodisulfate, als auch um Azover bindungen handeln. Es werden auch kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenig stens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z. B. tert.-Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxyme thansulfinsäure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure. Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge ei ner im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthal ten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Wasserstoff peroxid, wobei anstelle von Ascorbinsäure auch häufig das Natri umsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumhydro gensulfit oder Natriumbisulfit und anstelle von Wasserstoffper oxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind die Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, insbesondere Natrium- oder Kaliumperoxodisul fat. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikali schen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly merisierenden Monomere, 0,01 bis 2 Gew.-%.

Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchfüh ren. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formal dehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobuty raldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat. Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen, wie Thioäpfel säure, Thioglykolessigsäure, Mercaptoessigsäure, Mercaptopro pionsäure, Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptoburanole, Mercaptohexanol, Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan. Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins, wie Hydraziniumsul fat eingesetzt werden. Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%.

Wird die Polymerisation mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysato ren durchgeführt, verwendet man beispielsweise wasserlösliche, auf Ruthenium basierende Carbonylkomplexe, wie sie z. B. von R.H.Grubbs et al, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, S. 784-790 beschrie ben werden. Die dort angegebenen Reaktionsbedingungen lassen sich im Prinzip auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen.

Die für die Polymerisation geeigneten grenzflächenaktiven Sub stanzen umfassen Polyvinylalkohole, Cellulose-Derivate oder Vi nylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Be schreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Hou ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Makromole kulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Sub stanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 Dalton liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer als auch nicht-ionischer Natur sein.

Brauchbare nicht-ionische Emulgatoren umfassen araliphatische oder aliphatische nicht-ionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₀), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka nole (Alkylrest C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.

Geeignete anionische Emulgatoren umfassen Alkali- und Ammonium salze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), von Schwefelsäurehal bestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50), Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₉) von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emul gatoren finden sich in Houbel-Weyl, Methoden der organischen Che mie, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Am moniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₂-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind all gemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749 und im Handel erhält lich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Che mical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Am moniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyl trioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder quar täre Verbindungen von N-C_6-C₂₀-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisation auch ohne die hier aufgeführten Emulgatoren oder Schutzkolloide durchgeführt werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen Polysaccharide verwendet, insbesondere dann, wenn man kationische, anionische oder amphi phile Stärken oder ganz besonders bevorzugt derartige Stärkeab bauprodukte verwendet, da diese gleichzeitig auch die Aufgaben eines Emulgators oder Schutzkolloids erfüllen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ausgangspolymerisate (Saatpolymere) verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als wäßrige Dispersion eingesetzt. Ihre Zusammensetzung ist im Prin zip von der zu polymerisierenden Monomerzusammensetzung unabhän gig. Bevorzugt werden Saatpolymere, deren Zusammensetzung hin sichtlich der Hauptmonomere b) der zu polymerisierenden Monomer mischung vergleichbar sind. Wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart derartiger Ausgangspolymerisate durchgeführt, so werden diese erfindungsgemäß in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymeri sierenden Monomere im Reaktionsgefäß vorgelegt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann sich der Polymerisationsreak tion ein konventionelles Desodorierungsverfahren (z. B. eine phy sikalische oder eine chemische Desodorierung) anschließen. Als physikalische Verfahren sind beispielsweise destillative Verfah ren, insbesondere die Wasserdampfdestillation sowie das Abstrei fen mit einem inerten Gas zu nennen. Unter einer chemischen Des odorierung versteht man in der Regel eine radikalische Nachpoly merisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsy stemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, der DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind.

Gewünschtenfalls kann die erhaltene Dispersion mit einer wasser mischbaren organischen Flüssigkeit verdünnt werden. Die Menge an organischer Flüssigkeit in der Dispersion kann bis zu 75 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase. Ge eignete organische Flüssigkeiten wurden bereits oben erwähnt, wo bei die genannten Polyole bevorzugt sind, insbesondere, wenn die Dispersion zur Ölbehandlung verwendet wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, hydrophob modifizierten Polymerisate können beispielsweise als Verdickungs mittel, z. B. in kosmetischen Cremes oder Lotionen, als Komponente in Lackformulierungen, als Leimungsmittel für die Papierherstel lung, als Beschichtungsmasse, als Klebrohstoff, als Waschmittel zusatz oder als Dispergiermittel für Pigmente eingesetzt werden. Weiterhin können solche Polymere als Gerb-, Nachgerb-, Fettungs- oder Hydrophobiermittel für die Lederherstellung verwendet wer den. Hydrophob modifizierte Polymerisate dienen außerdem als po lymere Emulgatoren oder Schutzkolloide, die eine feine Verteilung eines unpolaren Stoffes in einer polaren Phase und umgekehrt sta bilisieren. Vernetzte Polyacrylsäuren, die beispielsweise durch Copolymerisieren von Acrylsäure und hydrophoben Monomeren a) und gegebenenfalls b1) in Gegenwart einer verzuckerten Stärke und ei nem wasserunlöslichen Vernetzer, wie Divinylbenzol, erhältlich sind, werden als Superabsorber oder Verdickungsmittel für wäß rige Systeme verwendet. Außerdem kann die erfindungsgemäße Dis persion zur Ölbehandlung verwendet werden, insbesondere zur Er niedrigung des Stockpunktes, z. B. von Rohöl, Heizöl oder Diesel öl.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Analytik

Die angegebenen Glasübergangstemperaturen und Schmelzpeaks wurden mittels DSC (Differential-Kalorimetry) bestimmt. Die Auswertung der Glasübergangstemperaturen erfolgte nach der mid-point-Methode (nach ASTM D3418-82).

Die Bestimmung der angegebenen Viskositätswerte erfolgte nach Brookfield (DIN 53019), sofern nichts abweichendes angegeben wird.

Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (s. o.). Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 1932, S. 58-56 be stimmt. Im folgenden werden die unten aufgeführten Abkürzungen verwendet:

LA: Laurylacrylat
SA: Stearylacrylat
nBuA: n-Butylacrylat
Bu: Butadien
S: Styrol
As: Acrylsäure
MAS: Methacrylsäure
T_G: Glastemperatur
V: Vergleichsversuch

Na-EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Stärken bzw. ver zuckerte Stärken eingesetzt (siehe Tabelle 1).

¹) hydroxypropyliert, 0,06 Mol/Mol Glukoseeinheit
²) (Trimethylammonium)hydroxypropyliert 0,025 Mol/Mol
³) Wachsmaisstärke pH 4,5-6,0
⁴) Wachsmaisstärke pH 3,5-5,0
⁵) carboxymethyliert pH 7, amylosefrei
⁶) bestimmt nach Contraves im Rotationsrheometer (DIN 53019)
⁷) bestimmt nach Brookfield bei 100 min^-1
⁸) bestimmt nach Brookfield bei 100 min^-1 (Spindel 2)
⁹) bestimmt nach Brookfield bei 20 min^-1
¹⁰) K-Wert nach Fikentscher an 0,2 gew.-%iger Lösung
¹¹) gewichtsmittleres Molekulargewicht bestimmt mittels Gelper meationschromatographie (s. o.)
¹²) heißlöslich modifizierte Wachsmaisstärke, pH 2,5.

Die Stärken Nrn. 1 bis 5 wurden von der Firma Cerestar Deutsch land GmbH, D-47809 Krefeld bezogen, die Stärken Nrn. 6 bis 8, 10 wurden von der National Starch and Chemical GmbH, D-67435 Neu stadt/W. bezogen. Die Stärke Nr. 9 wurde von der A.E. Staley Ma nufacturing Company, Decatur, IL 62525, 1801-USA bezogen.

I. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die drucklose Copolymerisa tion ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von ver zuckerten Stärken (Beispiele 1 bis 15, VI und V2)

Das verzuckerte Stärkederivat wurde zusammen mit 330 g Wasser in einem Reaktor vorgelegt. Man spülte mit Inertgas und erwärmte auf 80°C. Zu dieser Mischung gab man 0,5 g Natriumpersulfat in Form einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung. 500 g des gewünschten Mono merengemisches wurden mit 7,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Natrium salz (in Form einer 15 gew.-%igen wäßrigen Lösung) versetzt. 3 g dieser Mischung wurden in den Reaktor gegeben. Anschließend po lymerisierte man 15 min bei 80°C. Danach dosierte man die restli che Monomermenge und 2 g Natriumpersulfat (als 2 gew.-%ige, wäß rige Lösung) über einen Zeitraum von 8 Stunden zu. Anschließend gab man 2 g t-Butylhydroperoxid zum Polymerisationsansatz, do sierte dann innerhalb 90 min 1,6 g Rongalit® (Hydroxymethansul finsäurenatriumsalz) zu und ließ weitere 15 min nachreagieren. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und filtrierte über einen 125 µm-Filter, um gegebenenfalls gebildetes Koagulat zu ent fernen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Dispersionen lag bei 47 bis 48 Gew.-%.

Aus den Polymerisatdispersionen wurde durch Gießen auf Aluminium folie und Trocknen bei 110°C ein Film hergestellt und dieser mit tels DSC untersucht. Die gemessenen Glastemperaturen sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. Die jeweils verwendeten Mono mere und Stärken sowie die jeweiligen Mengen sind in den folgen den Tabellen angegeben. Die Menge der einzelnen Monomere sowie die Menge an verzuckerter Stärke ist jeweils auf die Gesamtmono mermenge bezogen.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsversuchen V1 und V2 läßt sich entnehmen, daß bei der Polymerisation von Stearylacry lat in Gegenwart von Styrol zwei Homopolymere entstanden sind. Der Glasübergang bei T = 107°C ist dabei auf Polystyrol zurückzu führen. Bei V2 wird weiterhin die Bildung von Koagulat beobach tet. Nach mehreren Tagen hat sich der Koagulatanteil merklich er höht. Führt man hingegen die Polymerisation in Gegenwart der Stärkederivate Nr. 1 oder 2 durch, wird ein Absinken der Glastem peratur des erhaltenen Polymerisats beobachtet, was auf einen Einbau von Stearylacrylat in die Polymerkette hinweist. Gleich zeitig sinkt der Koagulatanteil.

Die Polymerisation aus den Beispielen 1 und 2 wurde mit 2,5 g Do decylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz (entspricht 0,5 Gew.-%, bezo gen auf die Monomere) sowie wechselnden Mengen an Stearylacrylat wiederholt (Beispiele 3 bis 6). Aus den Beispielen 3 bis 6 der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß mit steigendem Gehalt an Steary lacrylat in der Monomeremulsion die Glastemperatur des erhaltenen Polymerisats absinkt. Dies deutet auf einen zunehmenden Einbau von Stearylacrylat in die Polymerkette hin.

Tabelle 3

Bei den im folgenden aufgeführten Beispielen wurden die Polyme risationsbedingungen hinsichtlich Emulgatormenge, Stärkemenge, Reaktionstemperatur und Dosierzeit variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Sowohl durch Verlängerung der Dosierzeit, der Erhöhung der Emul gator- oder der Stärkekonzentration als auch durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann der Einbau von Stearylacrylat in die Po lymerkette gefördert werden.

Ia Modifizierte Vorschrift für die drucklose Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Wachs maisstärken (Beispiele 16, 17, V17)

In einem Polymerisationsreaktor wurden Wasser und das Stärkederi vat vorgelegt. Man erwärmte auf 80°C und gab dann 5% von Zulauf 1 und 20% von Zulauf 2 zu. Nach 15 min bei 80°C gab man Zulauf 1 und Zulauf 2 innerhalb 4 Stunden unter Aufrechterhaltung der Tem peratur zu und polymerisierte anschließend eine weitere Stunde bei 80°C. Danach kühlte man auf 70°C und gab 2,86 g t-Butylhydro peroxid (als 70 gew.-%ige Lösung in Wasser) zu. Nach 5 min gab man eine Mischung aus 2 g Natriumhydroxymethansulfinat, 0,1 g Ei sen-II-sulfat, 0,5 g Na-EDTA und 10 g Wasser innerhalb 30 min zu und ließ weitere 30 min nachreagieren. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 45%.

Beispiel 16

Vorlage:
724.3 g entionisiertes Wasser
100 g Stärke Nr. 10
Zulauf 1:
400 g entionisiertes Wasser
33,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung (wäßrig, 15 Gew.-%)
10 g Methacrylsäure
490 g Styrol
500 g Laurylacrylat
Zulauf 2:
200 g entionisiertes Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat

Beispiel 17

Vorlage:
846,5 g entionisiertes Wasser
200 g Stärke Nr. 10
Zulauf 1:
400 g entionisiertes Wasser
33,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung (wäßrig, 15 Gew.-%)
10 g Methacrylsäure
390 g Styrol
600 g Laurylacrylat
Zulauf 2:
200 g entionisiertes Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat

Versuchsbeispiel V17

Vorlage:
557,7 g entionisiertes Wasser
Zulauf 1:
400 g entionisiertes Wasser
100 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung (wäßrig, 15 Gew.-%)
390 g Styrol
600 g Laurylacrylat
Zulauf 2:
200 g entionisiertes Wasser
6,6 g Natriumperoxodisulfat
Dispersion koagulierte bei der Herstellung

Tabelle 5

II. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die drucklose Copolymerisa tion in Gegenwart von Stärkeabbauprodukten, die durch Abbau von hochmolekularen Stärkederivaten im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation hergestellt wurden (Beispiele 18 bis 23)

Für den enzymatischen Abbau der Stärken wurde die α-Amylase Ter mamyl 120L der Fa. Novo Nordisk Bagsvaerd, Dänemark, bzw. der Novo Industries GmbH, Mainz, Deutschland, verwendet.

Die in Tabelle 5 genannten Stärken wurden zusammen mit 460 g ent ionisiertem Wasser und 0,2 g Calciumacetat in einem Reaktor vor gelegt. Man spülte mit Stickstoff und erwärmte auf 85°C. An schließend gab man die in Tabelle 5 angegebene Menge Termamyl 120L als 1 gew.-%ige wäßrige Lösung zu und rührte 20 min. Danach gab man 20 g Eisessig zu. Zu der so erhaltenen Lösung gab man 0,6 ml einer 2 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat. Die Reaktionstemperatur hielt man bei 85°C und gab zu der Mischung 0,5% einer Emulsion aus 130 g Wasser, 7,5 g Natriumdodecylbenzolsul fonat (als 15 gew.-%ige wäßrige Lösung) und 400 g Monomerenge misch. Anschließend polymerisierte man 15 min. Danach gab man die verbleibende Monomeremulsion innerhalb 5 h 45 min und 99,5 ml ei ner 2 gew.-%igen wäßrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb 6 Stunden zu. Nach Beendigung der Zuläufe ließ man 10 min bei 85°C nachreagieren und gab anschließend 1,6 g t-Butylhydroperoxid (als 20 gew.-%ige wäßrige Lösung) und 1,28 g Rongalit® (als 3 gew.-%ige wäßrige Lösung) innerhalb 60 min zu. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte über einen 125 µm-Filter. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion lag bei 35 Gew.-%. Die jeweiligen Mengen und Ergebnisse sind in Ta belle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 24

Beispiel 24 wurde analog den Beispielen 18 bis 23 durchgeführt mit dem Unterschied, daß im Anschluß an den enzymatischen Abbau und vor der Polymerisation die erhaltene Lösung 45 min bei 85°C mit 0,7 ml 30 Gew.-% Wasserstoffperoxidlösung (≘ 0,05% bezogen auf die Monomere) behandelt wird (siehe Tabelle 6).

Tabelle 6

III. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Copolymerisation von Bu tadien enthaltenden Monomermischungen in Gegenwart von Stär kederivaten unter Druck Beispiel 25

In einem Druckgefäß wurden 4000 g Wasser und 150 g Stärke Nr. 2 (siehe Tabelle 1) vorgelegt. Man erwärmte auf 90°C und gab dann 3 g Natriumpersulfat zu. Je nach angestrebter Teilchengröße kann ein Saatpolymer zugesetzt werden (z. B. Polystyrolsaat, Teilchen größe 28 µm, FG 29 Gew.-% stabilisiert mit Dodecylbenzolsulfon säure-Natriumsalz). 3000 g Monomergemisch (siehe Tabelle 6) wur den mittels 30 g Dowfax®2A1 und 30 g Natriumlaurylsulfat in 4000 g entionisiertem Wasser emulgiert. Hierzu gab man 30 g t-Do decylmercaptan. Dieses Gemisch wurde innerhalb 4,5 Stunden dem Reaktionsansatz zudosiert. Zeitgleich beginnend gab man innerhalb 4,5 Stunden 2700 g ein 10 gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat in Wasser zu. Die Reaktionstemperatur wurde stets bei etwa 90°C gehalten. Die Zufuhr der Monomere und des Initiators erfolgte so, daß ein Druck von 6 bar nicht überschritten wurde. Anschließend ließ man 3 Stunden nachreagieren und behandelte die Reaktionsmi schung in der für Beispiel 1 ff beschriebenen Weise mit 4 g t-Bu tylhydroperoxid und 3 g Rongalit® 4 Stunden chemisch nach. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 18 Gew.-%.

Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend wenigstens ein hydrophobes Monomer a) mit einer Wasserlöslichkeit L < 0,01 g/l (25°C, 1 bar) und gegebenen falls weitere, mit den Monomeren a) copolymerisierbare Mono mere b), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines nichtcyclischen Polysaccharids, das zur Bildung von Einschlußverbindungen in der Lage ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polysaccharid um eine in Wasser lösliche oder quellbare Stärke oder eine chemisch modifizierte Stärke han delt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Stärke um ein wasserlösliches, durch Hydrolyse, Oxidation oder enzymatischen Abbau erhältliches Stärkeabbau produkt oder ein chemisch modifiziertes Stärkeabbauprodukt handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeabbauprodukt bzw. das chemisch modifizierte Stärkeab bauprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w im Be reich von 500 bis 500.000 Dalton aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew.-Verhältnis Polysaccharid/Monomer a) im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 5000 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Monomermischung 0, 5 bis 99,5 Gew.-% hydrophobe Monomere a) und 0,5 bis 99,5 Gew.-% damit copolymerisierbare Monomere b) enthält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere a) ausgewählt sind unter C₁₀-C₄₀-Alkylestern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäu ren, Di-C₁₀-C₄₀-alkylestern monoethylenisch ungesättigter Di carbonsäuren, Vinylestern aliphatischer C₁₀-C₄₀-Carbonsäuren, Allylestern aliphatischer C₁₀-C₄₀-Carbonsäuren, C₁₀-C₄₀-Alkyl vinylethern, C₁₀-C₄₀-Alkylallylethern, N-C₁₀-C₄₀-Alkylamiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, α-Olefinen mit 6 bis

30 C-Atomen, monoethylenisch ungesättigten Oligoisobutenen mit 2 bis 35-Isobuteneinheiten und monoethylenisch ungesät tigten Oligomeren des Propens mit 3 bis 50 Propyleneinheiten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere a) ausgewählt sind unter: 2-Propylhept-1-yl-, Lau ryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachinyl-, Behenyl-, Lignoceryl- und Cerotinyl(meth)acrylat, den Diestern von Ma leinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit 2-Propyl hept-1-yl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachi nyl-, Behenyl-, Lignoceryl- oder Cerotinylalkohol, den Vinyl- und Allylethern der genannten Alkohole, den Vinyl- und Ally lestern von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stea rinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure oder Ce rotinsäure, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetrade cen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere b) C₂-C₄-Olefine, vinylaroma tische Monomere mit 8 bis 14 C-Atomen, C₁-C₉-Alkylvinylether, C₁-C₉-Alkylallylether, Vinyl- und Allylester von aliphatischen C₁-C₉-Monocarbonsäuren, Vinyl- und Allylester von aromatischen C₇-C₂₀-Monocarbonsäuren, Ester ethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Monocarbonsäuren oder C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit C₁-C₉-Al kanolen, mit C₅-C₁₀-Cycloalkanolen oder mit C₆-C₁₄-Arylalkoho len und C₄-C₁₀-konjugierte Diene als Monomere b1) umfassen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbaren Monomere b) auch wasserlösliche Monomere b2) umfassen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Monomere b2) ausgewählt sind unter monoethy lenisch ungesättigten C₃-C₅-Carbonsäuren, monoethylenisch un gesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren, Acrylnitril, Vinylsulfon säure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon säure, Vinylphosphonsäure, den Alkalimetall- und Ammoniumsal zen der genannten Sulfon- und Phosphonsäuren, N-Vinylform amid, N-Vinylpyrrolidon, Dialkylaminoethyl(meth)acrylaten und deren Säureadditionssalzen.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere b) auch vernetzende Monomere b3) umfassen.

13. Wäßrige Polymerisat-Dispersionen, erhältlich durch ein Ver fahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verwendung wäßriger Polymerisat-Dispersionen nach Anspruch 13 bzw. der darin enthaltenen Polymerisate als Verdickungs mittel, als Leimungsmittel, als Dispergiermittel, als Hydro phobiermittel, als Modifikatoren für Öle, als Waschmittelzu sätze oder als Superabsorber für wäßrige Systeme.