DE2509403C2

DE2509403C2 - Pfropfpolymerisate

Info

Publication number: DE2509403C2
Application number: DE2509403A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Köln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-04
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1983-09-29
Also published as: IT1061680B; FR2303032B1; GB1517243A; NL7602269A; US4071580A; SE7601932L; CA1088245A; JPS51126290A; DE2509403A1; BE839124A; FR2303032A1

Description

I 4,99 -94,99 Gew.-% (Methacrylnitril, _]()

II 5—95 Gew.-% mindestens eines Mono vinylaromaten und

III 0,01 -15 Gew.-% Vinylchlorid,

wobei die Summe der Komponenten I —III 100% beträgt, in Gegenwart von 95 bis 5 Gew-% Ethylenhomo- oder Copolymerisaten polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ethylencopolymerisate Ethylen-Vinylestercopolymerisate oder Copolymerisate aus Ethylen und «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Vinylester von organischen Carbonsäuren mit 1 — 18 C-Atomen ableiten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2—3, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisate Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Copolymerisate von Ethylen und «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3—5 C-Atomen ableiten.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinylaromaten Styrol, ■äernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 —5 C-Atomen im Alkylrest, «-Methylstyrol, Halogenstyrole oder deren Mischungen eingesetzt werden.

7. Polymere, enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A 5-95 Gew.-% Ethylenhomo- oder Copolyme- _w

risat mit B 95—5 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

I 4,99 - 94^9 Gew.-% (Meth)Acrylnitril,

II 5-95 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III 0,01-15 Gew.-% Vinylchlorid,

die Summe von A + B beträgt 100% und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis HI100%.

8. Polymere, enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A 9-95 Gew.-%, insbesondere 10-75 Gew.-¹ Ethylen-Vinylester-Copolymerisat und

B 91-5 Gew.-%, insbesondere 25-90 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

I 4,99-94,99 Gew.-%. vorzugsweise 10-70 Gew.-% (Methacrylnitril,

II 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 20—893 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III 0,01-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% Vinylchlorid, wobei

die Summe von A + B 100% und ebenso die Summe der Komponenten I bis III 100% beträgt.

9. Polymere, enthaltend Pfropfpolymerisate aus

A 15-75 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 30-75 Gew.-%, vorzugsweise 40-55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und

B 25 — 85 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

45

50

55

60

I 439-9439 Gew.-%. vorzugsweise 10-70 Gew.-% (Meth)AcryInitriL

II -5—95 Gew-%, vorzugsweise 20-893 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III 0,01-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% Vinylchlorid,

die Summe von A+B beträgt 100% und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis III100%.

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Ethylen-Homo- oder Copolymerisaten als Pfropfsubstrat und einem Gemisch von (Methacrylnitril, Monovinylaromaten und Vinylchlorid als Pfropfmonomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bekannt, daß die radikalische Pfropfung von Styrol-Acrylnitrilgemischen auf Ethylencopolymerisaten zu inhomogenen Pfropfprodukten führt, die aus einem Gemisch an Pfrcpfcopolyniercn, -angepfropften Pfropfsubstrat und freiem Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat bestehen (vgL GB-PS 9 17 498, J. L. Locateffi, G. Riess in Angewandte Makromolekulare Chemie 32 [1973J Seiten 117-129).

Besonders störend ist die Inhomogenität der erhaltenen Pfropfprodukte dann, wenn das Pfropfsubstrat und das Styrol-Acrylnitrilcopolymere unverträglich sind. In diesem Fall erhält man Pfropfprodukte mit schlechten Verarbeitungseigenschaften und geringen mechanischen Fertigkeitswerten. Dies trifft besonders für das System Polyethylen/Styrol-Acrylnitrilzu.

In der DE-OS 2215 588 wird ein Verfahren zur Pfropfung von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Monoolefinen wie Propylen oder Isobutylen beschrieben. Mit Hilfe dieser Olefin-Regehing gelingt es, die Pfropfausbeuten drastisch zu verbessern. Es gelingt aber nicht immer, diesen Regler im Laufe der Reaktion quantitativ zu verbrauchen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Pfropfverfahren zu finden, das zu Pfropfprodukten mit chemischer und molekularer Homogenität führt und bei dem der Regler im Laufe der Reaktion praktisch vollständig durch Copolymerisation verbraucht wird

Die Aufgabe konnte durch Verwendung von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das aufzupfropfende Monomerengemisch, Vinylchlorid als Regler bei der Pfropfreaktion gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylenhomo- oder Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heierogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 95 Gew.-% Gemische aus

I 439 - 9439 Gew.-% (Meth)Acrylnitrii,

II 5—95 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten und

III 0,01-15 Gew.-% Vinylchlorid,

wobei die Summe der Komponenten I —III 100% beträgt, in Gegenwart von 95 bis 5 Gew.-% Ethylenhomo- oder Copolymerisaten polymerisiert werden.

Unter Ethylenhomopolymerisaten werden Polyethylene verstanden, die nach bekannten Verfahren der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese hergestellt

werden, die linear bis stark verzweigt sein können und nach der Methode der Lichtstreuung ermittelte Molgewichte ab 5000 besitzen.

Als Ethylencopolymerisate eignen sich Ethylen-Vinylester/Copolymerisate, vorzugsweise mit 1 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere mit 5 bis 50 Gewichtsprozent, an eingebauten Vinylestern. Hierbei kommen organische Vinylester von aliphatischen gesättigten, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere durch Chlor substituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 11 C-Atomen in Frage. Namentlich seien genannt: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloridpropionat, Vinylmyristinat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, vorzugsweise Vinylacetat.

Die Ethylen-Vinylester/Copolymerisate werden nach bekannten Verfahren der Hoch- oder Mitteldrucksynthese, gegebenenfalls in Lösungsmitteln wie tert-Butanol hergestellt

Die nach dem Verfahren der Hochdrucksynthese hergestellten Ethylen-Vinylester-Copolymerisate besitzen Schmelzindexwerte zwischen 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1,0 und 10, insbesondere 4,5 und 6. Die in Tetralin bei 120⁰C gemessenen Grenzviskositäten liegen im allgemeinen zwischen 0,6 und 1,5. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 50 000 und etwa 1

Million. Die nach der Beziehung — 1 definierte

Mn

Uneinheitlichkeit U (G. V. Schulz, in Z. phys. Chem. [B] 43 [1939], Seiten 25-3·*) liegt im Bereich 5-30. Diese Copolymerisate sind bevorzugt in heißen Kohlenwasserstoffen löslich und können bis z^ 40 Gew.-% Vinylester enthalten.

Die z. B. nach dem Verfahren der Lösung polymerisation hergestellten Ethylen-Vinylester-Copolymerisate, die z.B. 30 bis 75 Gewichtsprozent Vinylacetat, vorzugsweise 40 bis 55 Gewichtsprozent Vinylacetat enthalten, besitzen Schmelzindexwerte, die teilweise bei 190⁰C nach DIN 53 735 mit 2,16 kp Belastung nicht meßbar sind oder aber auch größer als 100 sein können, vorzugsweise liegt der Schmelzindexbereich unter 15, insbesondere bei 3 bis 5. Die mittels Lichtstreuung gemessenen Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 40 000 und 500 000. Die Uneinheitlichkeit beträgt U =2 bis 6.

Als Vinylester kommen die obengenannten organischen Vinylester in Frage.

Die Copolymerisate sind löslich in Kohlenwasserstoffen und bei höheren Vinylestergehalten auch in Alkoholen und besitzen vorzugsweise Grenzviskositäten in Toluol bei 25° C zwischen 0,5 und 2,0.

Als Ethylencopolymerisate sind weiterhin geeignet Copolymerisate des Ethylens mit «^-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3—5 C-Atomen bzw. ihren Derivaten. Diese Copolymerisate enthalten vorzugsweise 1 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 30 Gewichtsprozent dieser Carbonsäurederivate.

Als «^-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen werden bevorzugt (Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacönsäure, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure und Maleinsäure verwendet

Auch Carbonsäurederivate der vorgenannten Säuren, insbesondere ihre Mono- oder Diester mit 1—8 C-Atomen oder ihre Anhydride können verwendet werden.

Die besten Resultate als Pfropfsubstrate liefern

Ethylenhomopolymerisale und die Ethylen-Vinylester/ Copolymerisate, insbesondere Ethylen-Vinylacetat/Copolymerisate.

Die Ethylen-Vinylester/Copolymerisate können, falls gewünscht, ganz oder teilweise hydrolisiert sein.

Als aufzupfropfende Monomere werden Methacrylnitril und/oder Acrylnitril, Monovinylaromaten wie Styrol, kernsubstituierte Alkylstyrole mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. 4-MethyIstyroI, Ä-Methylstyrol, Halogenstyrole wie z. B. 4-ChIorstyrol, oder deren Mischungen, vorzugsweise Styrol und Ä-Methylstyrol und Vinylchlorid eingesetzt

Auf 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Ethylenhomo- oder Cöpolymerisats werden 5 bis 95 Gewichtsprozent Monomerengemisch für die Pfropfpolymerisation eingesetzt

Das für die Pfropfreaktion eingesetzte Monomerengemisch kann innerhalb der angegebenen Komponenten eine in weitem Maße variierbare prozentuale Zusammensetzung besitzen.

Das eingesetzte Monomerengemisch besteht aus

I 4,99-94,99 Gew.-%, vorzugsweise 10-70 Gew.-%, insbesondere 15—45 Gew.-°/o (Meth)Acrylnitril,

II 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 20—893 Gew.-%, insbesondere 543—8/X Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III 0,01 -15 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -5 Gew.-% Vinylchlorid,

die Summe der Komponenten I — III beträgt 100%.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymere,

enthaltend Pfropfpolymerisate aus Ethylenhomo- oder

Copolymerisaten mit pofymerisierten Einheiten von Gemischen aus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten

und Vinylchlorid.

Die Polymeren enthalten Pfropfpolymerisate aus A 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 10-75 Gew.-%,

insbesondere 15-30 Gew.-% Ethyleisfiomo- oder

Copolymerisat und B 95-5 Gew.-%, vorzugsweise 25-90 Gew.-%, insbesondere 70—85 Gew.-% polymerisierten

Einheiten von

I 439-9439 Gew.-%, vorzugsweise 10-70 Gew.-%, insbesondere 15—45 Gew.-% (Methacrylnitril,

II 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 20-89 Gew.-%, insbesondere 543—80 Gew.-% mindestens eines

Monovinylaromaten,

III 0,01-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 -10 Gew.-%, insbesondere 0,1 -5 Gew.-% Vinylchlorid,

die Summe von A + B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis IH 100%.

Von besonderem Interesse sind Polymere, enthaltend Pfropfpolymerisate aus Ethylen-Vinylester-Copolymerisaten mit polymerisierten Einheiten von Gemischenaus (Meth)Acrylnitril, Monovinylaromaten und Vinylchlorid.

Diese Polymeren enthalten Pfropfpolymerisate aus A 9—95 Gew.-%, vorzugsweise 10 — 75 Gew.-%,

insbesondere 15-30 Gew.-% Ethylen-Vinylester- Copolymerisat und B 91-5 Gew.-%, vorzugsweise 25-90 Gew.-%, insbesondere 70—85 Gew.-% polymerisierten

Einheiten von I 4,99-94,99 Gew.-%, vorzugsweise 10-70

Gew.-%, insbesondere 15—45 Gew.-% (Methacrylnitril,

II 5-95 Gew.-%, vorzugsweise 20-89,9 Gew.-%, insbesondere 5+3—80 Gew.-% mindestens eines Monovinylaromaten,

III 0,01 -15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-%, insbesondere 0,1 —5 Gew.-% Vinylchlorid,

die Summe von A+B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summeder Komponenten I bis III ebenfalls 100%.
Für spezielle Zwecke sind Pfropfpolymerisate aus

A 5—95 Gew.-%i vorzugsweise 10—75 Gew.-%, insbesondere 15—30 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 30—75 Gew.-%. vorzugsweise 40—55 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und

B 95—5 Gew.-%, vorzugsweise 10—75 Gew.-%, insbesondere 70—85 Gew.-% polymerisierten Einheiten von

I 4,99—94,99 Gew.-%, vorzugsweise 10—70 Gew.-%, insbesondere 15-45 Gew.-% (Methacrylnitril,

II 5—95 Gew.-%, vorzugsweise 20—33,9 Gew.-%, insbesondere 543—80 Gew.-% mind^tens eines Monovinylaromaten,

IH 0,01 -15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 — 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 —5 Gew.-% Vinylchlorid,

die Summe von A+B beträgt 100%, und ebenso beträgt die Summe der Komponenten I bis III100%, besonders vorteilhaft

Im wesentlichen sind die Monomeren auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft Es können jedoch auch untergeordnete Mengen an Homo- und/oder Copolymerisaten der Monomeren vorhanden sein.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion kann in der Weise erfolgen, daß sämtliche Monomeren und Vinylchlorid in Gegenwart des Pfropfsubstrats vorgelegt und polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich, die Monomeren oder ihre Gemischt; und Vinylchlorid kontinuierlich oder auch diskontinuierlich zu dem Pfropfansatz hinzuzugeben.

Die Zugabe der Radikalbildner kann zu Beginn der Reaktion einmalig oder aber kontinuierlich oder diskontinuierlich vor, während oder nach der Zugabe der Monomeren erfolgen. Ferner ist es oft vorteilhaft, verschiedene Radikalbildner bei der Reaktion einzusetzen

Zur Pfropfung soll die Pfropfgrundlage zweckmäßigerweise in feinteiliger oder gelöster Form vorliegen, wenn möglichst homogene Pfropfprodukte erhalten werden sollen. Man kann aber prinzipiell auch vom grob granulierten Polyethylen ausgehen, wie es z. B. bei der Hoclidruckpolymerisation des Ethylens anfällt

Soll die Pfropfreaktion in Lösung (homogener Phase) durchgeführt werden, können als Lösungsmittel zweckmäßigerweise gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, die isomeren Butane, Pentane, Hexane oder Gemische, Petrolether, Leichtbenzin und andere Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, die isomeren Xylole und andere substituierte Benzolderivate wie z. B. Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorfluormethan und andere Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Difluorethylen usw. sowie niedrigsiedende Alkohole wio Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert-ButanoI, umgesetzt werden.

Das Lösen der Pfropfsubstrate kann bei Temperaturen von etwa 20—120⁰C durchgeführt werden, sofern Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten eingesetzt werden oder der Lösungsvorgang unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Die Pfropfreaktion kann auch in heterogener Phase erfolgen. Hierbei kann das Pfropfsubstrat in Form von

ίο Granulaten, sphärischen Teilchen, in zylindrischer Form, Plättchenform, Spiralform oder in Gestalt anderer Formkörper eingesetzt werden.

Vorzugsweise liegen die Pfropfsubstrate beim Arbeiten in heterogener Phase in Pulver- oder Granulatform vor und besitzen Korngrößen von ca. 1 μ bis etwa 3 cm.

Die Pfropfsübstrate können mit dem Monomerenge-

misch durch Besprühen, Bestreichen, Tauchen oder durch Dispergieren des Substrats im Monomerengemisch in Kontakt gebracht werden, wobei die Monomeren ganz oder teilweise in das Substrat einquellen.

Hierbei kann eine Volumenvergrößerung der Substratteilchen im wesentlichen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Form eintreten. Das Monomerengemisch kann für den Quellvorgang und auch für den anschließenden Pfropfvorgang entweder unverdünnt oder in Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert in einem organischen Verdünnungsmittel und/oder Wasser vorliegen. Die hier verwendeten Verdünnungsmittel enisprechen den oben bei der Pfropfreaktion in Lösung genannten Lösungsmitteln. Es hängt von der Menge und der Art des Lösungsmittels, der Temperatur, dem Druck, von der Art des Pfropfsubstrats ab, ob ein vollständiges Auflösen erfolgt oder lediglich ein Quellen der Substratteilchen. Natürlich tritt bei der Quellung ein teilweises Auflösen der Substratteilchen ein. Jedoch verbleibt der gelöste Anteil des einzelnen Substratteilchens im wesentlichen im nichtgelösten Anteil des Substratpartikels, so daß die ursprüngliche Form trotz Volumenvergrößerung erhalten bleibt.

Das Quellen der Pfropfsubstrate kann bei Temperatu- >-;n bis zu etwa 85° C erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart der Polymerisationskatalysatoren.
Die Pfropfcopolymerisation kann in homogener oder heterogener Phase im Temperaturbereich zwischen etwa -20⁰C und +250"C, bevorzugt zwischen +30° C und + 150⁰C, und bei Drücken bis zu 500 atü, bevorzugt bei Normaldruck (1 atm) bis 21 atm durchgeführt werden.

Es ist auch durchaus möglich, zunächst eine homogene Phase aus Pfropfsubstrat, Vinylaromaten oder Vinylchlorid, gegebenenfalls Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel herzustellen, die Lösung in Wasser zu dispergieren und dann gegebenenfalls nach Zusatz des Katalysators zu polymerisieren.

Es ist weiter ,niöglich, die durch das Monomerengemisch gegebenenfalls in Gegenwart sines Radikaibildners gequollenen Pfropfsubstratteilchen in Gegenwart von inerten oder praktisch inerten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid ul m. zu polymerisieren.

Bei der Pfropfpolymerisation in heterogener Phase liegt das gequollene Pfropfsubstrat vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einer heterogenen oder homogenen Mischung aus Lösungsmittel und Wasser vor.

Es ist ferner möglich, die Pfropfcopolymerisation als Emulsionspolymerisation durchzuführen. Zu diesem Zweck wird ein Polyethylen- oder Ethylen-Vinylester-

copolymerlatex mit einem Feststoffgehalt von 20 tiis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent unter kontinuierlicher Zugabe der Monomeren und des Vinylchlorids einerseits, einer Wasser-Initiatorlösung, die noch Emulgator enthalten kann, andererseits. bis zu einem bestimmten Umsatz weiterpolymerisiert.

Selbstverständlich ist es möglich, die Vinylchloridzugabe zu Beginn der Pfropfpolymerisation vorzunehmen oder die Monomeren und die Initiatorlösung diskontinuierlich hinzuzugeben. Ferner kann dieses Emulsionspfropfpolymerisationsverfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Als Initiatoren sind wasserlösliche Radikalbildner wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat oder Redoxsysteme vorzugsweise geeignet. Als Emulgatoren seien beispielhaft genannt Alkylsulfate und Alkylsulfonate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkylrest, hydrierte oder modifizierte Harzsäuren wie Dresinate 731^H der Hercules, mit Polyethylenoxid- oder Propylenoxid modifizierte gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren. Bevorzugt werden biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet.

Die Polymerisationskatalysatoren können vor, während oder nach dem Löse-, Quell- bzw. Mischvorgang dem Polymerisationsansatz zugefügt werden.

Die Polymerisationskatalysatoren werden zweckmä- 2i ßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von Pfropfsubstrat und Pfropfmonomeren, eingesetzt. Diese Mengen können selbstverständlich weit überschritten werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbin- in düngen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt:

Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat,

Lauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat,

tert.-Butylperbenzoat, di.-tert.-C.j.peroxid,

tert.-Butylperisononanat,

Diisopropyipercarbonat,

Dicyclohexylpercarbonat,

Acetylcyclohexyihexansulfonylperoxid, Dicumylperoxid,

Azobisisobuttersäurenitril usw.
Bevorzugt geeignet sind

Benzoylperoxid. tert.- Butylperpivalat,

terL-Butylperoctoat, Dicyclohexylpercarbonat,

Dicumylperoxid und

Azobisisobuttersäurenitril und

di-tert.-Butylperoxid.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wäßriger Suspension werden zur Gewinnung einwandfreier Perpolymerisate Dispergatoren benötigt Als Dispergatoren seien beispielhaft genannt: Polyvinylalkohol und teilverseifte Poiyvinylacetate, Cellulose- oder Stärkederivate, wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Ethylhydroxycellulosen. Als synthetische Dispergatoren (Copolymerisate von hydrophilen und hydrophoben Monomeren) seien beispielhaft genannt:

Styrol-(Meth)AcryIsäure,

Styrol-MaJeinsäureanhydrid oder Ethylen-iMethJAcrytsäurecopolymere, ferner

Copolymere von (Meth)acrylsäureestern und

(Methacrylsäure, Polyethylenoxide oder

Ethylen-Propylenoxidcopolymerisate,

Polyester

mit OH-Zahlen zwischen 10 und 250.
Bei Verwendung von Dispergator-Emulgatorgemischen werden bevorzugt biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet. Ferner ist auch die Verwendung anorganischer Salze (beispielsweise Phosphorsäurederivate) möglich. Die Polymerisation in wäßriger Suspension wird vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 150°C bei etwa I bis 25 bar durchgeführt.

Das wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren kann ferner in einer umgekehrten Emulsionspolymerisation (Wasser-in-öl) durchgeführt werden oder zunächst in Form einer umgekehrten Emulsionspolymerisation begonnen und als Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Wasser zu Ende geführt werden.

Gemäß diesem Prozeß wird eine Lösung aus den Monomeren und einem Radikalbildner hergestellt (organische Phase). Anschließend wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine Wasser-in-öl-Emulsion. vorzugsweise mit Hilfe von Wasser-in-öl-Emulgatoren erzeugt. Die Initiatoren oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden. In dem zu polymerisierenden System stellt also zunächst das Wasser, das gegebenenfalls den Initiator oder das Initiatorsystem, Anteile der Monomeren sowie den Wasser-in-öl-Emulgator ganz oder teilweise enthalten kann, die dispergierte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren die kontinuierliche Phase. Die Copolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion einsetzen. Nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion (1. Stufe) werden weiterei Wasser und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-öl-Emulsion unter Rühren in einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine Öl-in-Wasser-Dispersion gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase bilden. Am Ende der Polymerisation haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen, Wasser enthaltenden Perlen verfestigt. Als Wasser-in-öi-Emuigatoren, die in Mengen von Ö,Ö5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, werden z. B. Pfropfprodukte von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyether aus Ethylenoxid oder Styrolcopolymerisate mit «^-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1 :1-Copolymerisat von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester verwendet. Auch andere Wasser-in-öl-Emulgatoren, wie sie beispielsweise in den GB-PS 9 28621, 962699, 9 59 131, 9 64 195 und 10 76 319, den DE-PS 13 00 286 und 12 11 655 oder in der BE-PS 7 85 091 beschrieben sind, sind geeignet

Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organisch«- r Phase soll bei der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion (1. Stufe) vorzugsweise im Bereich 0,2 :1 — 1 :1 liegen. Die Grenzen können nach oben oder unten überschritten werden, solange die Ausbildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion möglich ist, jedoch sollte das Verhältnis Wasserphase zu organischer Phase von 3 :1 nicht überschritten werden. Für die Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion empfiehlt es sich, stets die Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen.

Das Vinylchlorid kann bereits mit der Lösung der Monomeren oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, spätestens jedoch, bevor die Phasenumkehr erfolgt

Die Polymerisationstemperaturen in der 1. Stufe betragen 30" C bis i 2Cr C, bevorzugt 6Cr C bis 85° G Man polymerisiert vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 10% bis 60%.

In der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu ölphase bevorzugt zwischen I : I und 3 :1 und sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 10: 1 betragen. Die Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion kann bei Temperaturen von 10⁰C bis 90°C durchgeführt werden. Die Zugabe des Wassers und der gegebenenfalls einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsio und Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2. Stufe von 40⁰C bis 180° C₁ vorzugsweise 75° C bis 150⁰C.

Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Alkylcellulosen wie z. B. Methylcellulose, Alkylsulfonate oder Alkylsulfate bewährt.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung des erhaltener. Pcr!pc!y~icrisais, das eine poröse Struktur besitzt

Geeignet für die Durchführung der erfindungsgemäßen Pfropfreaktion sind ferner die bekannten Redoxsysteme, die aus Persauerstoffverbindungen (wie Kaliumpersulfat) und anorganischen wie organischen Reduktionsmitteln aufgebaut sein können, wie sie beispielsweise in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Auflage (1961), Band 14/1, Seiten 263 - 297, beschrieben sind.

Initiatorradikale können ferner mit Hilfe von UV-Bestrahlung — die auch in Gegenwart von Per sauerstoffverbindungen mit oder ohne Sensibilisator durchgeführt werden kann —, Röntgen-, y-Strahlen oder beschleunigten Elektronen erzeugt werden.

Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Molekulargewichtsregler und im Falle der Suspensionspolymerisation in organischen Lösungsmitteln spezielle Dispergatoren. beispielsweise Ethylen-Vinylacetatcopolymerisate mit 45-80 Gewichtsprozent Vinylacetat oder Copolymere von (Meth)Acrylsäurederivaten zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Pfropfreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel in Polymerisationsschnecken durchgeführt werden, und das Abdampfen des Lösungsmittels oder der Restmonomeren aus dem Pfropfpolymerisationsansatz in Verdampfungsschnek-

Tabelle 2

ken, Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Monomeren Styrol und/oder (Meth)Acrylnitril etwa zu 50 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 100 Gewichtsprozent, aufgepfropft. Durch Extraktion oder fraktionierte Fällung lassen sich stets nur untergeordnete Mengen oder gar kein ungepfropftes Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat, das also chemisch nicht mit dem

ίο eingesetzten Substrat verknüpft wurde, nachweisen. Demgegenüber können bei einem Ansatz, bei dem ohne Vinylchlorid, aber in sonst analoger Weise gearbeitet v/urde, sehr häufig etwa 50 Gewichtsprozent oder mehr des eingesetzten Styrol-(Meth)Acrylnitrils ungepfropft als Mischpolymerisat isoliert werden.

In den Tabellen 1 und 2 werden die Ergebnisse der fraktionierten Fällung eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfproduktes (Beispiel 1) und eines nach konventioneller Methodik hergestellten Reaktionsgutes (Vergiciciisbcispiei i) wiedergegeben, in beiden Versuchen wurde ein und dasselbe Ethylenvinylacetatcopolymerisat als Pfropfsubstrat eingesetzt.

Tabelle 1

Versuch

Ungepfropftes
SAN-Copolymer

Toluol

Beispiel 1	-	0,48
Vergleichsbeispiel 1	52 Gew.-%	2,31
Ethylen-Vinylacetat-	-	1,37
Copolymerisat

Das nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Reaktionsgut enthält 52 Gewichtsprozent des eingesetzten Styrol-Acrylnitril-Gemisches als ungepfropftes Mischpolymerisat, besitzt eine relativ hohe Grenzviskosität, verglichen mit dem Ausgangssubstrat und dem nach Beispiel' hergestellten Pfropfprodukt.

Ferner erkennt man die überlegene chemische Einheitlichkeit des erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Pfropfproduktes gegenüber dem nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Materials aus den folgenden Fraktionierungsergebnissen:

Fraktion

Gew.-%

In] DMF Acrylnitril-Gehalt

(Gew.-%)

Vinylchloridgehalt
(Gew.-%)

Beispiel 1

1	4,06	U9	16,5	1,07
2	26,46	1,02	20,8	1,06
3	7,18	0,98	20,5	0,90
4	11,53	0,95	21,2	1,14
5	8,88	1,02	19,2	0,85
6	12,16	1,01	21,4	0,58
7	13,39	1,05	19,4	1,97
8	14,42	1,00	17,3	1,02
Rest	6,36	unlösl. in DMP	7a	U7

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Fraktion

Gew.-% (η) DMF

Acrylnitrilgehalt
Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1

1	10,5
2	50,9
3	10,0
4	14,5
5	8,8
6	2,25
Rest	0,3

Man erhält also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsprodukte, die sich in folgender Weise auszeichnen:

1. Kein ungepfropftes Styrol-Acrylnitrii-Copolymerisat.

2. Ein Pfropfprodukt, das stets zu über 80 Gewichtsprozent chemisch nahezu einheitlich aufgebaut ist.

3. Das Lösungsverhalten anhand der gemessenen [η]-Werte beweist zusätzlich zu anderen Befunden, daß die Pfropfketten relativ kurz und gleichmäßig über das eingesetzte Pfropfsubstrat verteilt sind.

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Dagegen sind Reaktionsprodukte, die ohne Vinylchlorid als Pfropfaktivator hergestellt sind, nicht nur chemisch, sondern aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Lösungsviskositäten auch in ihrer Struktur sehr uneinheitlich aufgebaut. Hierdurch wird auch die mangelhafte thpr-"r>pi_astische Verarbeitbarkeit derartiger PfropfproduKte und ihre unerwünschte Inhomogenität verständlich.

Die Produkte der Erfindung fallen, je nachdem, ob in homogener oder heterogener Phase gearbeitet wurde, gelöst, dispergiert oder als plastische Massen an. Beispielsweise ist es möglich, direkt feinteilige Thermoplastenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1000 μ zu erhalten, die ausgezeichnet für Beschichtungszwecke für die verschiedensten Pulverauftragsverfahren, beispielsweise Wirbelsinter-, Flammspritz-, elektrostatisches Sprühverfahren usw. oder für den Rotationsschleuderguß geeignet sind.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich vorzüglich als Beschichtungsmaterial und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe. Hierbei wird auch bei den Pfropfprodukten mit hohen Styrol-Acrylnitrilgehalten eine problemlose Verarbeitbarkeit auf den üblichen Maschinen der Thermoplast-Technologie festgestellt. Aufgrund ihrer hervorragenden Verträglichkeit besitzen die Pfropfpolymerisate teilweise eine sehr gute Transparenz. Die mechanischen Festigkeitswerte sind ganz im Gegensatz zu den Mischungen der Thermoplasten, die bekanntlich völlig unverträglich und ohne Festigkeit sind, ausgezeichnet

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt

Zur Bestimmung des gepfropften Anteils wurden stets durch einfache und/oder doppelte fraktionierte Fällung die ungepfropften Pfropfsubstratanteile vom gepfropften Substrat und die nicht gepfropften poiymerisierten Monomereinheiten abgetrennt Zu diesem unlöslich

3,08

1,26

0,76

0,25

0,15

16,6
19,0
25,8
25,0
24,2
16,0

Zweck wurde das Pfropfprodukt gelöst (z. B. in Dimethylformamid, Benzol oder Toluol-Dimethylformamidgemischen) und anschließend sukzessiv mit z. B. n-Butanol oder Methanol in der Hitze gefällt.

Der Gehalt an Pfropfgrundlage in Pfropfpolymerisat ergibt sich aus der Differenz von 100% und der Summe der Prozentgehalte der aufgepfropften Monomeren.

Für die in den Beispielen angeführten mechanischen Meßwerte gelten die folgenden Normen:

Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei Raumtemperatur, wenn nicht anders angegeben.

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat entsprechend DIN 53 460 in °C (in den Beispielen als Vicat-Temperatur bezeichnet!)

Kugeldruckhärte nach DIN 53 456
Biegespannung nach DiN 53 452
Zugfestigkeit a_B nach DIN 53 455
Dehnung e nach DIN 53 455
Ε-Modul nach DIN 53 457
Streckspannung 05nach DIN 53 454

Beispiel 1

In einem 12-1-Rührautoklaven werden in 4000 cm³ tert-Butanol und 1980 g Styrol 580 g eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 45 Gewichtsprozent und einer Mooney-Viskosität von 20 bei 60⁰C gelöst Dann werden 7,5 g tert-Butylperpivalat, 636 g Acrylnitril, 50 g Vinylchlorid in 1000 ml tert-Butanol hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 60°C und 2 Stunden bei 80⁰C Lösungsmittel und Restmonomere werden mittels Wasserdampf aus dem Ansatz entfernt Man erhält 3180 g eines Pfropfcopolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von 19,8 g Gewichtsprozent, einem Vinylchloridgehalt von 1,57 Gewichtsprozent, einem Styrolgehalt von 60,4 Gewichtsprozent und einem Ethylen-Vinylacetatcopolymerisatgehalt von 18,23 Gewichtsprozent Die mechanischen Werte der Pfropfpolymerisate sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 2

Eine Lösung von 580 g eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren mit 45 Gewichtsprozent Vinylacetatgehalt und einer Mooney-Viskosität von 20 in 1920 g Styrol wird unter Rühren mit 636 g Acrylnitril, 6,5 g tert-Butylperpivalat, 4,5 g di-tert-Butylperoxid, 200 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (als Dispergator wird ein 1 :1-Copolymerisat von Methacrylsäure-Methylmethacrylat, dessen wäßrige Lösung auf pH 6 eingestellt

wurde, verwendet), 0,8 g Natriumpyrosulfit und 2500 ml Wasser versetzt. Nach der Zugabe von 50 g Vinylchlorid wird auf 80°C erwärmt. Bei 80°C wird mit einer Pumpgeschwindigkeit von 750 ml/Std. eine Lösung von 18 g Natriumdihydrogenphosphat, 2,0 g Alkylsulfat mit 12-14 C-Atomen in der A Ikylkette und 3000 ml Wasser hinzugegeben. Anschließend wird 1 Stunde bei 80°C und noch 4 Stunden bei 140°C gerührt. Die Restmono-

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meren werden mit Wasserdampf aus dem An ,atz entfernt. Man erhält 3160 g eines Pfropfcopolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,8 Gewichtsprozent, einem Vinylchloridgehalt von 1,58 Gewichtsprozent, einem Ethylen-Vinylacetatgehalt von 18,3 Gewichtsprozent und einem Styrolgehall von 61,32 Gew^;chtsprozent. Die mechanischen Werte de·· Pfropfpolymerisate sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3	Schlagfestigkeit	Kerbschlagzähigkeit	Vicat	Kugeldruckhärte	Biege E-Modul
Beispiel	(KJ/m²)	(KJ/m²)	C	30" (N/m²)	(KJ/m²)
	Ung.	11,2	92	83	2242
1	Ung.	14,7	98	92	2465
2	Beispiel 3			Vergleichsbeispiel 1

In einem 12-l-Rührautoklaven werden 4000 cm³ Wasser, 100 ml einer 10%igen Dispergatorlösung (vgl. Beispiel 2), 200 ml einer 5%igen Methylcelluloselösung in Wasser, 8 g Benzoylperoxid, 3000 g eines Ethylen-Vinylacetatcopolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 8,5 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex bei 190° C und 2,16 kp Belastung von 5,1, 800 g Acrylnitril. 300 g Styrol, 170 g Vinylchlorid vorgelegt. Unter Rühren wird der Ansatz 8 Stunden auf 50° C und 5 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhält man 4160 g eines Pfropfproduktes mit einem Vinylchloridgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, einem Acrylnitrilgehalt von 17,5 Gewichtsprozent und einem Styrolgehalt von 6,5 Gewichtsprozent Das Pfropfprodukt wurde bei 160° C gewalzt und zu Platten verpreßt Die mechanischen Festiekeitswerte sind:

Zugfestigkeit (kp/cm²)
Zugdehnung(%)

156
661

In einem i2-l-Rührautoklaven werden in 4000 cm³ tert-Butanol und 1980 g Styrol 580 g eines Ethylen-Vinylacetatcopolymeren mit einer Mooney-Viskosität von 20 bei 60°C gelöst. Dann weiden 7,5 g tert.-Butylperpivaiat und 636 g Acrylnitril in 1000 ml tert.-Butanol hinzugegeben. Man rührt 8 Stunden bei 60°C und 2 Stunden bei 8O⁰C. Lösungsmittel und Restmonomeren werden mittels Wasserdampf aus dem Ansatz entfernt. Man erhält 3070 g eines Pfropfproduktes mit einem Acrylnitrilgehalt von 18,3 Gewichtsprozent und einem Ethylen-Vinylacetatcopolymerisatgehalt von 18,8 Gewichtsprozent.

Folgende Festigkeitswerte konnten gemessen werden:

Schlagfestigkeit (KJ/m*) 62

Kerbschlagfestigkeit (Kl/m²) 4,7

Vicat °C " 96

Kugeldruckhärte 3^' (N/m²) 72

Biege-E-Modul(KJ/m²) 2356

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Ethylenhomo- oder Copolymerisaten und olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Radikalbildners in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennreichnet, daß5 bis 95 Gew.-% Gemische aus