DE2656228C2

DE2656228C2 - Pfropfcopolymerisate

Info

Publication number: DE2656228C2
Application number: DE2656228A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Köln Alberts; Richard Dr. 5090 Leverkusen Prinz; Ulrich Dr. 5090 Leverkusen Steffen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-12-11
Filing date: 1976-12-11
Publication date: 1985-02-14
Also published as: US4153646A; FR2373567B1; DE2656228A1; FR2373567A1; BE861688A; JPS5373286A; ES464866A1; JPS5930168B2; GB1593176A; IT1090559B

Description

2. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 1, bestehend aus

A) 15—25 Gew.-% eines Äthylen-Vinylester-Copolymeren mit einem Vinylester-Gehalt von 35—50 Ii

Gew.-% und §

B) 85—75 Gew.-% eines aufgepfropften Monomerengemisches aus ΐ|

I) 5—30 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, gj

II) 92,5—58 Gew.-% eines Monovinylaromaten und "^Ji IH) 2,5—12 Gew.-% gegebenenfalls N-substituiertes Acrylamid und/oder Methacrylamid.

3. Pfropfpolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylester Vinylacetat und als aufgepfropfte Monomere Acrylnitril, Styrol und Acrylamid enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20—90 Gew.-% eines Monomerengemisches aus

I) 5—50 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

I1) 35—94,9 Gew.-% eines Monovinylaromaten und

III) 0,1 — 15 Gew.-% gegebenenfalls substituiertes Acrylamid und/oder Methacrylamid

in Gegenwart von 10—80 Gew.-% eines Äthylen-Vinylester-Copolymeren mit einem Vinylester-Gehalt von 1 —75 Gew.-% und eines Radikalbildners polymerisiert werden.

Ki

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate aus Äthylencopolymerisaten als Pfropfsubstrat und einem Ge- ψ

misch von Acrylnitril, Monovinylaromaten, (Meth-)Arcylamid und N-substituierten (Meth-)Acrylamiden als jp

Pfropfmonomere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. i/

Die radikalische Pfropfung von Styrol-Arrylnitrilgemischen auf Äthylencopolymerisate führt bekanntlich zu r<

unverträglichen und inhomogenen Pfropfcopolymerisaten mit schlechten mechanischen Festigkeitswerten. In '\

solchen Produkten besteht die Harzphase zu einem großen Teil aus freiem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat '?

(J. L. Locatelli, G. Riess, Angew. Makromolekulare Chem. 32 [1973], 117;GB-PS 9 17 498). \

Durch zusätzlichen Einsatz von bestimmten Comonomeren wie «-Olefine (DE-OS 22 15 588) oder Vinylchlorid (DE-OS 25 09 403) lassen sich die Pfropfausbeuten und parallel dazu die mechanischen Eigenschaften

verbessern. Diese Monomeren haben jedoch auch einige Nachteile: Einerseits erniedrigen die «-Olefine die |ί

Molekulargewichte der Harzphase und werden während der Polymerisation nicht immer quantitativ verbraucht. _L'

Andererseits erschwert die Toxizität des Vinylchlorids die Verwendung als Comonomeres. ⁽

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, pfropfaktive, copolymerisierbare Monomere zu finden, welche Pfropfpo- ^

so lyoierisate mit zufriedenstellenden Eigenschaften ergeben, ohne die genannten Nachteile aufzuweisen. Diese

Aufgabe wird durch Verwendung von 0,1 — 15 Gew.-%, bevorzugt 2,5—12 Gew.-% (Meth-)Acrylamid, bezogen

auf das aufzupfropfende Monomerengemisch, gelöst. Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfcopolymerisa-

te aus Äthylen-Copolymerisaten und olefinsich ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie

pfropfpolymerisiene Einheiten von Gemischen aus (Meth-)Acrylnitril, einem Monovinylaromaten und (Meth-)-

Acrylamid oder einem N-substituierten (Meth-)Acrylamid auf Äthylen-Vinylester-Copolymerisate enthalten.

Als Pfropfsubstrate können Äthylen-Vinylester-Copolymere mit 1—75 Gew.-°/o, vorzugsweise 35—50 Gew.-°/o einpolymerisierten Vinylestern eingesetzt werden. Als Vinylester werden Ester von Monocarbonsäuren mit 1 -10 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt Vinylacetat, verwendet.

Die Äthylen-Vinylester-Copolymeren können Mooneyviskositäten ML 4/100⁰C, gemessen nach DlN 53 523, von 15-80, bevorzugt von 20-45 haben und Grenzviskositäten (?) von 0,5—1,5 dl/g. Diese Copolymeren sind in Kohlenwasserstoffen und bei höheren Vinylestergehalten auch in Alkoholen löslich. Als aufzupfropfende Monomere können (Meth-)Acrylnitril, (Meth-)Acrylamid und Monovinylaromaten wie Styrol, «-Methyl-Styrol und kernsubstituierte Styrole wie Alkylstyrole mit 1 —4 C-Atomen im Alkylrest und Halogenstyrole eingesetzt werden.

Anstelle von (Meth-)Acrylamid können auch N-mono- und N-dialkylsubstituierte (Meth-)Acrylamide mit 1 —8 C-Atomen im Alkylrest sowie N-Methoxymethyl-acrylamid eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Acrylnitril, Acrylamid und Styrol als aufzupfropfende Monomere eingesetzt. Das eingesetzte Substanzgemiseh besteht aus

A) 10-80 Gew.-% Äthylen-Vinylester-, bevorzugt Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und

B) 90—70 Gew.-% aufzupfropfendem Monomerengemisch, bestehend aus

I) 5—50 Gew.-%, vorzugsweise 5—30 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril,

II) 94,9—35 Gew.-%, vorzugsweise 92,5—58 Gew.-% eines oder mehrerer Monovinylaromaten und

III) 0,1 —15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5—12 Gew.-% (Meth-)Acrylamid oder eines N-substituierten (Meth-)-Acrylamids.

Die Summe der Komponenten I—III beträgt 100 Gew.-%.

Die erhaltenen Pfropfcopolymerisate bestehen aus

A) 10—80 Gew.-%, bevorzugt 15—25 Gew.-% Äthylen-Vinylester-, bevorzugt Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und

B) 90—20 Gew.-%, bevorzugt 85—75 Gew.-% aufgepfropfter Harzphase, die durch Copolymerisation von (Meth-)Acrylnitril, Monovinylaromaten und (Meth-)Acrylamid bzw. einem N-substituierten (Meth-)Acrylamid gebildet wird.

Die Harzphase besteht aus:

I) 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5—30 Gew.-% (Meth-)Acrylnitril,

II) 35—94,9 Gew.-%, vorzugsweise 58—92,5 Gew.-% Monovinylaromaten und

III) 0,1 — 15 Gew.-°/o, vorzugsweise 2,5—12 Gew.-°/o (Meth-)Acrylamid oder eines N-substituierten (Meth-)-Acrylamids.

Die Summe der Komponenten I —III beträgt 100%.

Diese Pfropfcopolymerisate haben Grenzviskositätswerte von 0,6—3,0, bevorzugt 1,0—2,5 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25° C.

In diesen Produkten sind die Monomeren weitgehend auf das Substrat gepfropft Daneben können untergeordnete Mengen an ungepfropftem Copolymerisat und ungepfropftem Substrat vorliegen.

Die Pfropfreaktion kann in homogener und heterogener Phase durchgeführt werden. Soll die Pfropfung in Lösung durchgeführt werden, so richtet sich die Art des Lösungsmittels nach dem Vinylesteranteil des Copolymerisats. Bei Vinylestergehalten <30 Gew.-% sind die bevorzugten Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Bei höheren Vinylestergehalten werden Alkohole, bevorzugt tert.-Butanol, als Lösungsmittel verwendet.

Die Pfropfreaktion auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate kann auch in Masse durchgeführt werden. Bei der Massepfropfung wird am günstigsten kontinuierlich verfahren. Dabei müssen mittlere Verweilzeit im Reaktor und Temperatur mit der Zerfallskonstante und Konzentration des Initiators abgestimmt sein, um einen bestimmten Umsatz und ausreichend hohe Molekulargewichte zu erreichen. Dieses Verfahren gewährleistet eine relativ einheitliche chemische Verteilung der Monomeren in der Harzphase.

Die Pfropfcopolymerisation kann durch Bestrahlung oder radikalliefernde Initiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich Azoverbindungen wie Azobisisobuttersäurenitril und insbesondere Perverbindungen wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und Succiniylperoxid.

Die Initiatorkonzentration kann bei einer Lösungspolymerisation 0,1 — 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3—0,5 Gew.-% betragen, bezogen auf das eingesetzte Monomerengemisch. Die Pfropfpolymerisation kann bei Temperaturen zwischen 40° und 250°C, bevorzugt zwischen 60° und 120°C durchgeführt werden. Zur Erzielung hoher Molekulargewichte und guter Pfropfausbeuten wird die Pfropfpolymerisation vorzugsweise bei relativ tiefen Temperaturen, beispielsweise bei 60—70°C, gestartet und bei Temperaturen zwischen 80° und 100°C zu Ende geführt.

Zur Erzielung besonderer Effekte, z. B. Vernetzung des Äthylen-Copolymerisats, ist es möglich, die Pfropfreaktion auch in wäßrig heterogener Phase durchzuführen. Zu diesem Zweck wird die Pfropfpolymerisation vorzugsweise so gestartet, daß eine Lösung aus Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in einem Gemisch der obengenannten Monomeren in Gegenwart vpm 0,01 —0,5 Gew.-% Peroxiden der obengenannten Art auf eine Reaktionstemperatur von 60—9O⁰C erwärmt wird. Nachdem die Polymerisation so weit fortgeschritten ist, daß ein Umsatz von 20—30% erreicht ist, wird durch Hinzufügen eines Gemisches aus Wasser und einer Dispergatorlösung die Pfropfpolymerisation als Perlpolymerisation bei 80—100°C zu Ende geführt Das Verhältnis der wäßrigen zur organischen Phase soll dabei 2 :1 bis 5 :1 betragen.

Als Dispergatoren seien Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Cellulosederivate wie Methyl- oder /?-Hydroxyäthyl-Cellulo:se, Styrol-Acrylsäure- oder verseifte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Methacrylsäure-Methylme'.hacrylat-Copolymere, Polyacrylamid oder Polyacrylsäure beispielhaft erwähnt.

Die Menge der eingesetzten Dispergatoren beträgt 0,01 —3 Gew.-%, bevorzugt 0,5—2 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte organische Phase.

Wird diese Massepolymerisation bei 80— 120°C durchgeführt, dann tritt eine teilweise Vernetzung des Pfropfsubstrats ein. Dies führt zu verbesserten mechanischen Eigenschaften, z. B. höhere Schlagzähigkeit und bessere Verarbeitbarkeit. Der gleiche Effekt kann auch durch Auspolymerisation eines in Masse oder Lösung hergestellten Pfropfcopolymerisats in einer Polymerisationsschnecke bei 120 —250°C unter Zugabe von Peroxid erreicht werden.

Bei den beschriebenen Verfahren werden die Monomeren zu 80—100% auf das Substrat aufgepfropft, während ohne Acrylamid unter den gleichen Bedingungen — je nach verwendetem Pfropfsubstrat — etwa

30 Gew.-% und mehr der eingesetzten Monomeren als freies Copolymerisat vorliegen.

Der Einsatz von Acrylamid führt zu Pfropfcopolymerisaten mit gleichmäßiger chemischer Verteilung. Die

Pfropfastlängen nehmen mit steigendem Acrylamidgehalt ab und die Anzahl der Pfropfäste pro Substratmolekül

zu. Beispielhaft sei die Fällungsfraktionierung eines Pfropfcopolymensats (Beispiel 7) angeführt, welche die sehr

gleichmäßige chemische Verteilung i-.eigt, wie aus den Stickstoff- und Sauerstoffwerten der einzelnen Fraktionen hervorgeht (Tab. 1).

Zusätzlich lassen sich die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate mit entmischenden Flüssigkeiten (Dimethylformamid/Methylcyclohexan) fraktionieren. Bei dieser Methode erfolgt eine besonders starke Trennung nach der chemischen Zusammensetzung der Polymermoleküle, also auch nach Pfropfastlänge und Pfropfsubstrat-Molekulargewicht (R. Kuhn, Makromolekulare Chem. 177 [1976], 1525). In der Methylcydohexan-(MCF-)Phase befindet sich ungepfrcpftes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer sowie ein Copolymer mit wenigen oder kurzen Pfropfästen. In der Dimethylformamid-(DMF-)Phase befinden sich ungepfropftes Harz und Pfropfsubstrat mit niedrigem Molekulargewicht (Tab. 2).

Die Analysenwerte deuten einerseits auf unterschiedlich gepfropftes Substrat hin, was teilweise durch die breite Molekulargewichtsverteilung des Substrats bedingt ist Andererseits sind Anteile an ungepfropftem Substrat und freier Harzphase mit Sicherheit sehr niedrig bzw. nicht vorhanden, da durch zusätzliche Fraktionierung keine weitere Auftrennung möglich ist

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich als Beschichtungsmateria! und thermoplastisch verarbeitbare Kunststoffe. Sie können auf den in der Thermoplast-Technologie üblichen Maschinen problemlos verarbeitet werden.

Tabelle 1

Fällungsfraktionierung eines Pfropfcopolymensats (Beispiel 7)

*) Tetrahydrofuran

Tabelle 2
Fraktionierung mit entmischenden Flüssigkeiten (DMF/MCH) (Beispiel 7)

Fraktion	Gew.-%	N(Gew.-%)	0(Gew.-o/o)()7)	THF*),25°C(d!/g)
1	43,41	4,7	5,7	2,94
2	25,84	4,85	3,6	2,32
3	il,94	6,0	4,1	1,20
4	1139	5,65	5,5	0,64
5	2,28	5.0	5,6	0,45
6	2,43	1,45	23,1	—

Phase Gew.-% N (Gew.-%) O(Gew.-%)

DMF 61 6,6 2,6

MCH 39 3,55 9,3

Beispiele 1 bis 5

In einem 40-Liter-Rührautoklaven wurden 2400 g eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 45 Gew.-% Vinylacetat und einer Mooney-Viskosität von 20 in 16 Litern tert.-Butanol bei 60° C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 7700 g Styrol, 2600 g Acrylnitril, 40 g tert.-Butylperpivalat, 2000 ml tert.-Butanol und

1) 15Og= 1,4 Gew.-% Acrylamid (bezogen auf Monomergemisch),

2) 300 g = 2,8 Gew.-% Acrylamid (bezogen auf Monomergemisch),

3) 450 g = 4,2 Gew.-% Acrylamid (bezogen auf Monomergemisch),
4) 600 g = 5,5 Gew.-% Acrylamid (bezogen auf Monomergemisch),

5) 1150 g = 10,0 Gew.-°/o Acrylamid (bezogen auf Monomergemisch)

innerhalb von 2 Stunden bei 60° C zugepumpt und anschließend 6 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. Danach wurde auf 80°C erwärmt und im Verlauf von 8 Stunden zu Ende polymerisiert. Das Lösungsmittel und die Restmonomeren wurden durch Destillation mit Wasserdampf entfernt. Man erhielt jeweils 10—12 kg eines pulverförmigen Pfropf poly merisats, d. h., der Umsatz lag bei den Beispielen 1 — 5 zwiscnen 73 und 84%.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 4 verfahren. t>as Lösungsmittel und die Restmonomeren wurden in einer Schnecke ausgedampft.

Beispiel

Als Pfropfsubstrat wurde ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit 45 Gew.-% Vinylacetat und einer Mooney-Viskosität von 40 eingesetzt und die Polymerisation wie in Beispiel 4 durchgeführt.

Beispiel (Vergleichsbeispiel)

In diesem Vergleichsbeispiel wurde wie in den Beispielen 1—5 verfahren. Es wurde jedoch kein Acrylamid eingesetzt.

In Tabelle 3 sind einige Prüfergebnisse der in den Beispielen 1—8 erhaltenen Pfropfcopolymensate zusammengestellt. Für die Meßwerte gelten folgende Normen:

Schlagzähigkeit, a„ Kerbschlagzähigkeit, a* E-Modul Vicat-Temperatur, Meth. B

nach DIN 53 nach DIN 53 nach DIN 53 nach DIN 53

Tabelle 3

Mechanische Eigenschaften der mit Acrylamid erhaltenen Pfropfcopolymensate

Beispiel	Äthylen-Vinylacetat-	an')	at¹)	Vicat(B)	E-Modul	(V²)
	Copolymer im	(KJ/m²)	(K]/m²)	(⁰C)	(N/mm²)	(dl/g)
	Pfropfcopolymerisat
	(Gew.-%)

21,7 21,4 25,5 21,0 23,6 24,8 22,0 18,9

Messungen bei Raumtemperatur In Dimethylformamid, 25°C Acrylamidgehalt wie in Beispiel 4 Vergleichsbeispiel ohne Acrylamid

32	7
64	12
87	17
ungebrochen	10
78	15
70	6
ungebrochen	6
62	4,7

69 91 87 92 83 92 100 96

1340
1830
1880
2030
1710
1840
2170
2356

1,61
1,56
1,17
1,41
0,99
1,54
1,70
1,20

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfpolymerisate, bestehend aus

a) 10—80 Gew.-% eines Äthylen-Vinylester-Copolymeren mit einem Vinylester-Gehalt von 1—75

Gew.-% und
B) 90—20 Gew.-% eines aufgepfropften Monomerengemisches aus

I) 5—50 Gew.-°/o Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

I1) 94,9—35 Gew.-% eines Monovinylaromaten und

HI) 0,1 — 15 Gew.-% gegebenenfalls N-substituiertes Acrylamid und/oder Methacrylamid, wobei die

* Summe der Komponenten A und B I — III jeweils 100 Gew.-% beträgt