DE2302014A1

DE2302014A1 - Thermoplastische pfropfco- und -terpolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2302014A1
Application number: DE2302014A
Authority: DE
Inventors: Motonobu Furuta; Hideki Horiike; Masayoshi Morimoto; Tetsutaro Sanjiki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-16
Publication date: 1973-08-16
Also published as: FR2173948B1; FR2173948A1; GB1397871A; CA1026486A; JPS4876986A; US3904709A; IT976897B; JPS5230994B2; DE2302014C3; DE2302014B2; NL150467B; NL7300706A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan

* Thermoplastische Pfropfco- und -terpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung "

"priorität: 17. Januar 1972, Japan, Nr. 7111/72

Die Erfindung betrifft thermoplastische Pfropfco- und -terpolynerisate aus einem Äthylen-Propylen-Kautschuk und einer aromatischen Vlnylverbindung sowie gegebenenfalls einem Vinylcyanid,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate und deren Verwendung.

Äthylen-Propylen-Kautschuke besitzen bekanntlich ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und es wurden daher zahlreiche Versuche
unternommen, zugleich wetterfeste und schlagzähe Pfropfcopolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk und Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril herzustellen. In den meisten bekannten Fällen
führt man die Polymerisation in Masse (US-PS 3 538 192) oder in Emulsion (US-PS 3 435 096) durch. In geringerem Umfang erfolgt die Polymerisation auch in Lösung (US-Patentschriften 3 533 190 und 3 538 191).

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Obwohl die erhaltenen Pfropfcopolymerisate im Vergleich zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten gleiche oder höhere Wetterbeständigkeit aufweisen (was auf den Äthylen-Propylen-Kautschuk zurückzuführen ist}, bleibt ihre Schlagzähigkeit im allgemeinen hinter der der genannten ABS-Copolymerisäte "zurück. Selbst wenn das erhaltene Pfropfcopolymerisat eine den ABS-Copolymerisäten vergleichbare Schlagzähigkeit besitzt, so wird diese in starkem Ausmaß von den Verarbeitungsbedingungen beeinflußt.

Es ist bisher kein Verfahren bekannt, daß die Herstellung eines Pfropfcopolymerisats mit einer von den Verarbeitungsbedingungen unabhängigen bzw. kaum beeinflußten Schlagzähigkeit erlaubt. Vielmehr wurde die Abhängigkeit der Schlagzähigkeit von den Verarbeitungsbedingungen als unmittelbare Folge der Verwendung eines Athylen-Propylen-Kautschuks betrachtet.

Es wurde nun gefunden, daß die bei üblichen Pfropfcopolymerisaten zu beobachtende außerordentliche Abhängigkeit cer .,Sohle-rr—.:.

unterschiedlichen

Zähigkeit von .den Verarbeitungsbedingungen auf der /-Mikrostruktur vor bzw. nach der Verarbeitung beruht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen oder aromatischen Vinylverbindungen und Vinylcyaniden auf einen Äthylen-Propylen-Kautschuk.zu schaffen, bei dem Pfropfcopolymerisate von ausgezeichneter Schlagzähigkeit·entstehen, deren Mikroaufbau unter beliebigen Verarbeitungsbedingungen unverändert bleibt, so daß die Schlagzähigkeit von den Vererbettungsbedingun^en■-unabhängig ist.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropxco- und -terpolyraerisaten aus einem Äthylen-Propylen-Kautschuk und einer aromatischen Vinylverbindung sowie gegebenenfalls einem Vinylcyanid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren in einem Lösungsmittelgemisch in Lösung polymerisiert, das aus mindestens einem aromatischen, den Äthylen-Propylen-Kautschuk lösenden Kohlenwasserstoff und mindestens einem polaren Lösungsmittel besteht, das im Falle des Pfropfcopolymerisate die Poly-(aromatische Vinylverbindung) und im Falle des Pfropfterpolyraerisats das Copolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Vinylcyanid löst.

Die Pfropfco- und -terpolymerisate der Erfindung besitzen hervorragende Eigenschaften; sie verhalten sich bei der Verarbeitung stabil, wobei vor allem die Schlagzähigkeit kaum beeinträchtigt wird, und ergeben beim Ausformen Produkte mit äußerst glatter Oberfläche. Das Verfahren der Erfindung besitzt daneben den Vorteil, daß es ein im Vergleich zu bekannten Verfahren niedrig viskoses Polymerisationssystem vorsieht, das die Abführung der Reaktionswärme durch Rühren und die Nachbehandlung erleichtert.

Unter "Äthylen-Propylen-Kautschuk" sind im Rahmen der Erfindung nicht nur die Copolymerisate von Äthylen und Propylen Cim folgenden "EPM"), sondern auch Äthylen-Propylen-Terpolyrnerisate (im folgenden "F-PDM") zu verstehen, die aus Äthylen, Propylen \i:u '-iner dritten Xonpon^nte ·ιυ f.Yjc-bout Gi:.v:!, i'.S. Di.cyclopc::.;odien, Athylidennorbornen 1 ,A-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,4-Cyoloheptadien oder 1,5-Cyclooctadien bzw.

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deren Gemischen.

Bevorzugt ist ein Äthylen-Propylen-Kautschuk aus Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 5 : 1 bis 1:3. EPDM-Kautschuke besitzen vorzugsweise eine Jodzahl von 4 bis 50. Der Äthylen-Propylen-Kautschuk' kann gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Kautschuken eingesetzt werden; z.B. sind Gemische aus EPDM- bzw. EPM-Kautschuk mit z.B. 1 bis 2 Polybutadien-, Polyisopren- oder Styrol-Butadien-Kautschuken geeignet. Die Wahl der anderen Kautschukkomponenten richtet sich nach dem beabsichtigten Anwendungsbereich. Soll jedoch eine hohe Wetterbeständigkeit erzielt werden, so ist ein möglichst hoher Gehalt an Äthylen-Propylen-Kautschuk in der Kautschukkomponente erforderlich. Der bevorzugte Anteil liegt im Bereich von 50 bis 100 Gewichtsprozent.

Geeignete aromatische Vinylverbindungen sind z.B. Styrol, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol und Dimethylstyrol, wobei Styrol bevorzugt ist. Geeignete Vinyleyanide sind z.B, Acrylnitril und Methacrylnitril.

Das Gewichtsverhältnis der Vinylverbindungen zur Kautschukkomponente richtet sich nach dem Verwendungszweck; üblicherweise werden 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente und 95 bis 80 Prozent Vinylmonomere eingesetzt. Soll andererseits ein Pfropfcopolymerisat mit guter Verträglichkeit mit anderen Kautschuken oder Kunstharzen hergestellt werden, so führt man die Pfropfcopolymerisation mit einen möglichst hohen Gcv;ichtsverh"ltnis von Kautschukkomponente zu Vinylverbindungen durch. Der Kautschukanteil beträgt in diesem Fall z.B. 20 bis 90 Gewichts-

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prozent, bezogen auf die Vinylmonomeren.

Beim Aufpfropfen der aromatischen Vinylverbindung und des Vinylcyanids auf den Äthylen-Propylen-Kautschuk beträgt das Gewichtsverhältnis der beiden Monomeren üblicherweise 2 : 1 bis 5:1; im Falle der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril ist beispielsweise ein Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 75 : 25 geeignet.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel lösen den Äthylen-Propylen-Kautschuk. Geeignete Beispiele sind Benzol, Toluol, Dimethylbenzole, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzole und Triäthylbenzole.

Die verwendeten polaren Lösungsmittel können gegebenenfalls den Äthylen-Propylen-Kautschuk lösen, müssen jedoch auf jeden Fall ein Lösungsmittel für die Poly-(aromatische Vinylverbindung) oder das Copolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Vinylcyanid darstellen. Geeignete Beispiele sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Acetophenon und Propiophenon, Ester, wie Ameisensäuremethyl- und -äthylester, Essigsäuremethyl-, -äthyl-, n-propyl-, -η-butyl- und -n-amylester, Propionsäuremethylester und n-Buttersäuremethylester, Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, chlorsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan und Chloroform, stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Pyridin, Anilin, Acetonitril und Dimethylformamid, sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, v/ie Dimethylsulfoxid.

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Die Löslichkeit des Polymerisats in den jeweiligen Lösungsmitteln wird auf folgende Weise bestimmt: Das Polymerisat wird mit der 10-fachen Menge des Lösungsmittels versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Liegt dann ein homogenes Gemisch vor oder beträgt der Quellungsgrad des Polymerisats mindestens 200 Prozent (auch bei inhomogenen Gemischen),so wird das System als gelöst betrachtet.

Im Verfahren der Erfindung verwendet man ein oder mehrere Lösungsmittel aus jeder der vorstehend genannten Lösungsmittelgruppen als Polymerisationsmedium. Das Lösungsmittelsystem enthält z.B. ein oder mehrere der vorstehend genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein oder mehrere der vorstehend genannten polaren Lösungsmittel. Gewöhnlich setzt man ein Lösungsmittelgemisch aus 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Kohlenv/asserstofflÖ-sungsmittels und 95 bis 5 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels ein. Zu Beginn der Polymerisation kann auch eines der Lösungsmittel allein verwendet werden, wobei dann das andere Lösungsmittel im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird. Die besten Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn man zu Beginn der Polymerisation ein Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt, das 0 bis 20 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels enthält, und im Verlauf der Polymerisation weiteres polares Lösungsmittel zugibt, so daß das Lösungsmittelsystem im Endstadium der Polymerisation 40 bis 60 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels enthält. Die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Dispersionsgrad des Kautschuks können beliebig gesteuert v:erden, indem man die Ilenge und den Zeitabstand bei der Zugabe des polaren Lösungsmittels im Verlauf der Polymerisation ändert.

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Die Pfropfcopolymerisation wird durch übliche Radikalinitiatoren katalysiert. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxybenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure und Peroxyessigsäure, sowie Diazoverbindungen, wie Azobisisobuttersäurenitril.

Im Verfahren der Erfindung kann der Polymerisationskatalysator ' portionsweise zugegeben werden. Im Vergleich zur vollständigen Zugabe zu Beginn der Polymerisation hat diese Verfahrensweise den Vorteil, daß die Polymerisation beschleunigt und die Polymerisationszeit verkürzt wird und das Endprodukt "verbesserte physikalische Eigenschaften besitzt. Auch die Vinylmonomeren werden vorzugsweise in Einzelmengen zugegeben, da sich so ein höherer Aufpfropfungsgrad erzielen läßt und das erhaltene Polymerisat bessere physikalische Eigenschaften hat.

Der Polymerisationskatalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylmonomeren, verwendet. Die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 12O⁰C, vorzugsweise 50 bis 80°C,nie Polymerisationszeit hängt weitgehend von den Polymerisationsbedingungen ab; vorzugsweise werden diese so eingestellt, daß in 5 bis 40 Stunden eine mindestens 90prozentige Umwandlung erreicht ist.

Um das Polymerisationsprodukt nach beendeter Polymerisation abzutrennen, gießt man das Reaktionsgemisch unter leichtem Rühren in einen niederen Alkohol, z.B. Methanol oder Äthanol, v;obei sich das Polymerisat in Form einer dicken, durch das Lösungsmittel gequollenen Paste abscheidet. Das abgetrennte Polymerisat wird auf

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einem Walzwerk zu Folienbahnen geformt, hierauf zunächst durch einfaches Stehenlassen und anschließend durch mehrstündige Vakuumbehandlung bei 100 bis 150 C getrocknet. Das getrocknete Polymere wird' dann zu Pellets von geeigneter Größe verarbeitet.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Pfropfeopolymerisate besitzen ausgezeichnete Schlagzähigkeit,und ihre physikalischen Eigenschaften werden durch die Verarbeitungsbedingungen, z.B. Temperatur, Druck und Scherkräfte, kaum beeinflußt. Dies beruht vermutlich darauf, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine von bekannten Pfropfcopolymerisaten völlig verschiedene Mikrostruktur aufweisen. Die z.B. in den US-Patentschriften 3 538 190 und 3 538 191 beschriebenen Pfropfcopolymerisate unterscheiden sich vor bzw. nach der Verarbeitung entscheidend in ihrer Mikrostruktur. Es ist daher zu vermuten, daß dieser Unterschied in der Mikrostruktur bei den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisaten nur wenig ausgeprägt ist, und die Schlagzähigkeit somit nicht nur höher liegt als bei bekannten Pfropfcopolymerisaten, sondern darüberhinaus kaum von den Verarbeitungsbedingungen abhängt.

Zur Mikrostruktur von Pfropfcopolymerisaten wird noch folgendes

erläutert:

Nach dem sogenannten "Meer-Insel-Konzept", das z.B. bei

G.E₄ Molon, "Colloid and Morphological Behavior of Block and GrafL Copolymer", Plenum Press Co., 1971, beschrieben ist, kann man die Mikrostruktur des Pfropfcopolymerisate der Erfindung so

il.

darstellen, daß die Kautschuk!-ro:::ponente die Ir-sel und die anie-

•i il

ren Komponenten das Meer darstellen. Das Pfropfcopolymerisat der Erfindung zeigt nach Verarbeitungeschritten, wie etwa dem Ilahlcn

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in einem Walzenstuhl oder dem Extrudieren, kaum Veränderungen der Mikrostruktur. Im Gegensatz dazu besitzen die nach den Lösungsverfahren der US-Patentschriften 3 538 190 und 3 538 191 hergestellten Pfropfcopolymerisate vor der Verarbeitung eine umgekehrte Mikrostruktur; außerdem unterscheidet sich die Mikrostruktur vor und nach der Verarbeitung in Abhängigkeit der angewandten Bedingungen.

Die Figuren 1 und 2 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen üblicher Terpolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril vor bzw. nach der Verarbeitung. In den Figuren 3 und 4 sind dagegen erfindungsgemäße Terpolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk, Styrol und Acrylnitril vor bzw. nach .der Verarbeitung gezeigt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(Versuche 1 bis 18)

In 610 g Toluol, das sich in einem 2 Liter fassenden, mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühler und einem Rührer mit zwei turbinenartigen Blättern ausgerüsteten Kolben befindet, werden 45 g EPDM-Kautschuk mit einer Jodzahl von 18,7, einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Gehalt von 34,7 Gewichtsprozent Propylen und Äthylidennorbornen als Dienkomponente aufgelöst. Die Lösung wird mit 292,5 g Styrol, 97,5 g Acrylnitril in 50 g Toluol und 3,9 g Benzoylperoxid ebenfalls in 50 g Toluol versetzt. Die Polymerisation \/ird unter Argon bei 7O⁰C durchgeführt, v/obei der Rührer mit 600 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 15 Prozent erreicht ist, tropft man 300 g Aceton zu und

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führt die Umsetzung fort, bis ein Umwandlungsgrad von 90 Prozent oder höher erreicht ist. Nach beendeter Umsetzung gießt man das Reaktionsgemisch in Methanol und trennt so das Pfropfcopolymerisat ab. Dieses wird mit Rollen zu einer Folie ausgewalzt und 3 Stunden bei 150⁰C im Vakuum getrocknet.

Die physikalischen Eigenschaften werden auf folgende Weise bestimmt:
Das Pfropfcopolymerisat wird 10-Minuten bei 170⁰C in einer

7 x 16 inch-Mischwalze gemischt und hierauf 10 Minuten bei 200 zu einer Folie gepreßt. Hantelförmige Probestücke (JIS-Muster Nr. 3) werden aus der erhaltenen Folie ausgeschnitten und bei einer Streckgeschwindigkeit von 5 mm/min auf ihre Zugfestigkeit geprüft. Die Schlagzähigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D 256-56 bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In den Versuchen 2 bis 18 wird die Polymerisation gemäß Versuch 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle I genannten Lösungsmittel. Die Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit der erhaltenen Pfropfeopolymerisate ist ebenfalls in Tabelle I aufgeführt. Das Acrylnitril und die Katalysatoren werden mit jeweils 50 g eines aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittels verdünnt. Der Rest dient zum Lösen des EPDM-Kautschuks.

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Tabelle I

to ο co co CO CO

CX) cn

!ver	Lösungsmittel	710 300	EPDM-	Acryl	Styrol,	Benzoyl-	Ppiymeri-	Zug	Irsod-Kerb-
such		710 300	Kaut- schuk, (Gew.-Sä)	nitril, g	g	peroxid, g	sations- zeit, h	festig keit,« kg/cm	schlagza hl ί-keit, ₀
1	Toluol/ Aceton	710 300	12,3	97,5	292,5	3,9	21,0	345	12,5
2	Toluol/ Acetonitril	7 70 300	12,1	97,5	292,5	3,9	21,0	306	12,7
3	Toluol/ Dioxan	650 650	11,8	97,5	292,5	3,9	19,0	392	14,3
ι 4	Toluol/ Äthylacetat	500 500	12,6	97,5	292,5	3,9	23,0	335	16,3
Ui	Toluol/ Chloroform	500 500	11,7	97,5	292,5	3,9	22,0	360	19,1
6 ι	Toluol/ ÄthylendiChlorid	500 500	11,3	97,5	292,5	3,9	22,0	343	22,7 !
7	Toluol/ Aceton	500 500	13,1	97,5	292,5	3,9	23,0	309	15,6 I
j 8	Toluol/ Methyläthylketch	500 500	12,2	97,5	292,5	3,9	23,5	341 ■	12,7 j
j 9	Toluol/ Dioxan	500 500 600 600	11,5	97,5'	292,5	3,9	21,0	368	•14,9 :
; 10	Toluol/ Äthylacetat	600 600	12,0	97,5	292,5	3,9 ί	23,0	364	20,0 ;
12	Toluol/ Methylisobutyl- keton Toluol/ Äthylacetat	11,8 15,4 ι	97,5 100 ·	292,5 300	I 2,4	23,0 29,5	361 335	13,9
; 1.3	Toluol/ Äthylacetat	I 14,6	100	300	ί 3,2 .	I 29,0	356	i 33,0 ^!

IS) GJ O (V) O

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Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeitsstabilität der in Versuch 10 erhaltenen Probe werden die in den Tabellen II und III aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle II Einfluß der Mischbedingungen in einem Walzv/erk

Mischbedingungen	Dauer, min,	Walzenspalt, mm	Izod-Kerbschlagzä« \
Temperatur, ⁰C	10	0,1	higkeit, kg-cin/cm '
160	10	0,1	24,1
170	20	0,1	23,0
180	5	0,1	21,8
170	10	0,1	28,4
170	15	0,1	. 23,0
170	20	0,1	21,8
170	30	0,1	20,5
170	10	0,01	19,7
170	22,7

Tabelle III

Einfluß der Preßbedingungen

Preßbedingungen	Dauer, min,	Abkühlung	Izod-Kerbschlagzä-
Temperatur,			higkeit, kg-cm/cm^
°C	.10	rasch
180	10	rasch	21,7
180	10	rasch	22,4
200	10	langsam	23,0
200	20	rasch	24,8
200	20	langsam	23,8
200		24,7

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Preßbedingungen: Vorerhitzen: Druckerzeugung: Pressen:

Schnellabkühlung: langsame Abkühlung:

200^uC, 5 Minuten; 0 bis 100 kg/cm², 3 Minuten; 100 kg/cm², 2 Minuten; Leitungswasser, 5 Minuten; normales Abkühlen.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation unter Verwendung des
in der US-PS 3 538 190 beschriebenen Lösungsmittelgemisches aus η-Hexan und Toluol durchgeführt. Die Schlagzähigkeit des erhaltenen Pfropfcopolymerisats steht mit den Verarbeitungsbedingungen in der in Tabelle IV gezeigten Beziehung.

Tabelle IV
Einfluß der Mischbedingungen in einem Walzwerk

Mischbedingungen	Temperatur, ⁰C	Dauer, min.	Walzenspalt, mm	Izod-Kerbschlagzä« higkeit, kg-cm/cm
170 170 170 170 170 170 . 170	10 3 5 10 20 30 10	0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,01	21,3 17,4 7,7 2,2- 2,3 2,1 2,1

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen des in Beispiel 1, Versuch 10, erhaltenen Pfropfcopolymerisats und eines auf ähnliche Weise durch Polymerisation in Toluol erhaltenen, üblichen Pfropfcopolymerisats vor bzw. nach der Verarbeitung sind in den Figuren 1 bis 4 gezeigt.

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Die für elektronenmikroskopische Aufnahmen erforderlichen ultradünnen Schnitte werden auf folgende Weise hergestellt. Die nicht verarbeiteten Proben werden durch Ausgießen der Polymerisationslösung zu einem Film und Schneiden des Films in ultradünne Abschnitte hergestellt.verarbeitete Proben werden in einer Mischwalze gemahlen und hierauf zu einer Folie gepreßt, die in ultradünne Abschnitte aufgeteilt wird.

In den Figuren'1 und 2 sind die entsprechenden Abschnitte von verarbeiteten bzw. nicht verarbeiteten Proben aus einem auf übliche Weise hergestellten Copolymerisat gezeigt, während die Figuren 3 und 4 die entsprechenden Abschnitte von verarbeiteten bzw. nicht verarbeiteten Proben eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copolymerisats darstellen. Die Vergrößerung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen beträgt 13 000, d.h. 1,3 cm der Fotografien entsprechen 1 u.

Aus den Figuren 1 bis 4 kann entnommen werden, daß die Verteilung des Kautschuks im Pfropfcppolymerisat der Erfindung wesentlich verschieden ist von der in einem Copolymerisat, das nach der in der US-PS 3 538 190 beschriebenen Polymerisation in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel hergestellt wurde. Im ersteren Fall bildet die Kautschukkomponente die "Inseln" und das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat das "Meer", während es sich im letzteren Fall genau umgekehrt verhält. Behandelt man diese Copolymerisate in einer Mischwalze oder einem Extruder, so verändert das Pfropfcopolymerisat der Erfindung seine Mikrostruktur kaum, während sich das "Meer" zu "Insel"-Verhältnis in den bekannten Pforpfcopolymerisaten umkehrt; dlh. die Kautschukkomponente bildet die "Inseln" und das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat das "Meer".

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Diese Erscheinung steht im Einklang mit der Tatsache, daß sich die Schlagzähigkeit des Pfropfcopolymerisats der Erfindung bei der Verarbeitung nicht wesentlich verändert, während bei bekannten Copolymerisäten beträchtliche Unterschiede festzustellen sind.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation in einem aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat bestehenden Lösungsmittelgemisch 23 Stunden durchgeführt, jedoch beträgt die Polymerisationstemperatur 60 C. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat, das 12 Prozent Kautschuk enthält und die folgenden physikalischen

Eigenschaften besitzt:

2 Zugfestigkeit: 406 kg/cm

Izod-Kerbschlagzähigkeit: 28,0 kg-cm/cmΓ

Beispiel3

Gemäß Beispiel 1, Versuch 13 wird die Polymerisation unter Verwendung eines EPDM-Kautschuks mit einer Jodzahl von 18,0, einer Mooney-Viskosität von 75, einem Propylengehalt von 40,0 Gewichtsprozent und mit Äthylidennorbornen als Dienkomponente in einem Lösungsmittelgemisch aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat durchgeführt. Der Katalysator wird in 2 Portionen zubegeben, wobei eine Hälfte zu Beginn der Polymerisation und der Rest im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Das erhaltene Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 12,3 Prozent besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 420 kg/cm²

2 Izod-Kerbschlagzähigkeit: 26,4 kg-cm/cm.

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_Λ, 23020Η

Beispiel 4

In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Dimroth-Kondensator, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Hopkins-Kühl er, einem Rührer mit zwei Turbinenblättern und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 500 g Toluol und 50,0 g EPDT'I-Kautschuk mit einer Jodzahl von 17,5, einer Mooney-Viskosität von 77, einem Propylengehalt von 44,6 Gewichtsprozent und mit Äthylidennorbornen als Dienkomponente eingespeist. Nach erfolgter Lösung wird das Gemisch mit 50 g Styrol, 16,7 g Acrylnitril in 25 g Toluol und 1 g Benzoylperoxid in 25 g Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 70⁰C durchgeführt, wobei der Rührer mit 600 U/min arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 50 Prozent oder' höher erreicht ist, werden 250 g Styrol, 83,3 g Acrylnitril in 25 g Toluol und 3 g Benzoylperoxid in 25 g Toluol zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Sobald der auf die Gesamtmenge der zugesetzten Monomeren bezogene Umwandlungsgrad 20 Prozent oder mehr erreicht, werden 600 g Äthylacetat zugetropft und die Polymerisation weitere 25 Stunden fortgeführt. Die Nachbehandlung erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 12,4 Prozent erhalten wird. Das Copolymere besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 402 kg/cm²

2 Izod-Kerbschlagzähigkeit: 31»3 kg-cm/cm.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1, Versuch 13, wird die Polymerisation 32 Stunden in einem Lösur.gsmittelgemisch aus 600 g Toluol und 600 g Äthylacetat unter Verwendung einer Kautschukkomponente durchgeführt,

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die ein Gemisch aus 10g Polybutadien ("NF 35A" der Asahi Chemical Industry Co.) und 40 g des EPDM-Kautschuks aus Beispiel 1 darstellt. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 11,8 Prozent und folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: - 397 kg/cm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit: 27,4 kg-cm/cm.

Beispiel 6

In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel 1 werden 45 g des dort verwendeten EPDM-Kautschuks in 550 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 400 g Styrol und 4 g Benzoylperoxid in 50 g

ο Toluol versetzt. Die Polymerisation wird unter Argon bei 70 C durchgeführt, wobei der Rührer mit 600 U/min, arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 50 Prozent erreicht ist, v/erden 600 g Athylendichlorid zugetropft und die Polymerisation weitere 23 Stunden fortgeführt. Man erhält ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 10,2 Prozent, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit: 275 kg/cm²

2 Izod-Kerbschlagzähigkeit: 13,2 kg-cm/cm.

- Beispiel 7

In dem Polymerisationsgefäß aus Beispiel 1 werden 45 g des dort verwendeten EPDM-Kautschuks in 550 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 400 g Styrol und 3 g Benzoylperoxid in 50 g Toluol versetzt. Man führt die Polymerisation unter Argon bei 70°C durch, wobei der Rührer mit 800 U/min, arbeitet. Sobald ein Umwandlungsgrad von 15 Prozent erreicht ist, werden 600 g Athylendichlorid zugetropft und die Polymerisation weitere

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23 Stunden fortgeführt. Man erhält ein Pfropfcopolyraerisat mit einem Kautschukgehalt von 12,4 Prozent, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Zugfestigkeit: 248 kg/cm

' 2

Izod-Kerbschlagzähigkeit: 15,3 kg-cm/cm. ·"·

Beispiel 8

In dem Polymerisationsgefäfr aus Beispiel 1 werden 25 g des dort verwendeten EPDM-Kautschuks und. 20 g Styrol-Butadien-Kautschuk ¹¹SBR 1507" der Nippon Synthetic Rubber Co., in 550 g Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 400 g Styrol und 3 g Benzoylperoxid in 50 g Toluol sowie 600 g Methyläthylketon versetzt. Man führt die Polymerisation 24 Stunden unter Argon bei 70°C durch, wobei der Rührer mit 800 U/min, arbeitet. Es wird ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 13 Prozent erhalten, das folgende physikalische Eigenschaften besitzt: Zugfestigkeit: 250 kg/cm

Izod-Kerbschlagzähigkeit: 16,7 kg-cm/cm.

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Claims

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Patentansprüche

Γΐ/ Thermoplastische Pfropfco- und-terpolymerisate aus Kautschuken, insbesondere Äthylen-Propylen-Kautschuk, und einer aromatischen Vinylverbindung sowie gegebenenfalls einem Vinylcyanid, erhalten durch Lösungspolymerisation der Monomeren in einer;: Lösungsmittelgemisch, das aus mindestens einem aromatischen, den Äthylen-Propylen-Kautschuk lösenden Kohlenwasserstoff. und mindestens einer, polaren Lösungsmittel besteht, das im Falle des Pfropfcopolymerisats die Poly-(aromatische Vinylverbindung) und im Falle des Pfropfterpolymerisats das Copolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Vinylcyai 'i löst.
2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfco- und -terpolymerssäten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem Lösungsmittelgemisch in Lösung polymerisiert, das aus mindestens einem aromatischen, den Äthylen-Propylen-Kautschuk lösenden Kohlenwasserstoff und mindestens einem polaren Lösungsmittel besteht, das im Falle des Pfropfcopolymerisats die Poly-(aromatische Vinylverbindung) und im Falle des Pfropfterpolyraerisats das Copolymerisat aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Vinylcyanid löst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösurigspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren, eines Radikalkatelysators durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 30 bis 120°C durchführt.

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5. · Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator portionsweise zugibt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Beginn der Polymerisation ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel einsetzt, das 0 bis 20 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels enthält, und im Verlauf der· Polymerisation weiteres polares Lösungsmittel zugibt, bis das Lösungsraittelgemisch im Endstadium der Polymerisation 40 bis 60 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels enthält.
7- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittelgemisch aus 95 bis 5 Gewichtsprozent des . aromatischen Kohlenwasserstoffs und 5 bis 95 Gewichtsprozent des polaren Lösungsmittels verwendet.
' δο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Triäthylbenzol, sowie mindestens ein polares Lösungsmittel aus der Gruppe der Ketone, Ester, Äther, chlorsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein polares Lösungsmittel aus der Gruppe Aceton, Meth/läthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon_s Acetophenon, Propiophonon, Ameisensäuremethylester, Ameisensäureäthylester, Essigsäureraethylester, Essigsäureäthyl- _ estern Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-n-butylester,

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Essigsäure-n-amylester, Propionsäuremethylester, n-Buttersäuremethylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichloräthan, Chloroform, Pyridin, Anilin, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid verwendet.
10. Verfahren' nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylpero >id, Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure, tert.-Butylperoxypivalat und Azobisisobuttersäurenitril verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äthylen-Propylen-Kautschuk verwendet, der Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 3 enthält.
12.. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Äthylen-Propylen-Kautschuk verwendet, der ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einer dritten Komponente aus der Gruppe Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-Hexadien, 1,4-Cycloheptadien und 1,5-Cyclooctadien darstellt und eine Jodzahl von 4 bis. 50 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindung Styrol, a-Hethylstyrol, a-Chlorstyrol oder Dimethylstyrol und als Vinylcyanid Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet.

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14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man die aromatische Vinylverbindung und das Vinylcyanid in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 Ms 5 : 1 einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 bis 75 : 25 auf den Kautschuk aufpfropft.
16. Verfahren, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 80 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung oder eines Gemisches aus der aromatischen Vinylverbindung und dem Vinylcyanid auf 5 bis 20 Gewichtsprozent des Kautschuks aufpfropft .
17. Verwendung der thermoplastischen Pfropfco- und terpolymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.

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