DE68924008T2

DE68924008T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlwasserstoffpolymeren mit funktionellen Gruppen.

Info

Publication number: DE68924008T2
Application number: DE68924008T
Authority: DE
Inventors: John Eugene Gorman; John Albert Morris
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2009-06-28
Also published as: US4921625A; BR8903123A; JPH0245506A; DE68924008D1; JP2791112B2; EP0349085A2; CA1326103C; EP0349085B1; AU621632B2; AU3703389A; EP0349085A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Einbau von Carboxyl- und Carboxylderivatfunktionalität in ein Blockcopolymerisat.
So modifizierte Polymere, daß sie eine Carbonsäuregruppe oder ein Derivat denselben enthalten, sind natürlich aus dem Stand der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel können ethylenische Doppelbindungen enthaltende Polymere durch thermische Umsetzung des Polymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben über die sogenannte En-Reaktion modifiziert werden, wie zum Beispiel aus den US-Patenten Nr. 4 292 414, 4 308 353 und 4 427 828 bekannt ist. Wird das ethylenisch ungesättigte Polymer auf diese Weise modifiziert, so wird die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat derselben praktisch der Polymerkette an einem zu in dem Polymer enthaltenen ethylenischen Doppelbindungen allylständigen Kohlenstoffatom aufgepfropft. Ethylenisch ungesättigte Polymere können auch durch radikalische Anlagerung einer ungesättigten Carbonsäure über eine in dem Polymer enthaltene ethylenische Doppelbindung modifiziert werden. Eine derartige radikalische Anlagerung kann in Gegenwart eines radikalischen Initiators erfolgen, im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis etwa 230ºC. Gesättigte Polymere, d.h. Polymere, die von ethylenischen Doppelbindungen frei oder wenigstens im wesentlichen frei sind, können gleichfalls durch Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Säure oder eines Derivates derselben auf das Polymer in Gegenwart eines radikalischen Initiators modifiziert werden, wie zum Beispiel aus den US Patenten Nr. 4 578 429, 4 632 769 und 4 670 173 sowie der europäischen Patentanmeldung Nr. 0171167 bekannt. Dagegen wird bei Modifizierung von aus hydriertem konjugiertem Diolefin bestehende Monomereinheiten enthaltenden gesättigten Polymeren die Säure oder das Säurederivat dem Polymer an einer sekundären oder tertiären Kohlenstoffstellung aufgepfropft, wie aus dem US-Patent Nr. 4 578 429 bekannt, oder am Ort einer Kettenspaltung, wie aus dem US-Patent Nr. 4 670 173 bekannt.
Daß sich eine aufgepfropfte Carbonsäureverbindung oder ein Derivat derselben enthaltende Polymere als Schlagfestmacher sowohl bei Duroplast- als auch bei Thermoplastharz-Formmassen wie zum Beispiel den in den US-Patenten Nr. 4 329 438 und 4 628 072 offenbarten verwenden lassen, ist natürlich bekannt. Derartige Polymere können auch noch weiter modifiziert werden, wodurch sich Viskositätsindexverbesserer mit Dispergiermitteleigenschaften ergeben, wie zum Beispiel aus den US- Patenten Nr. 4 033 888, 4 077 893, 4 141 847 und 4 670 173 bekannt. Derartige modifizierte Polymere zeigen auch verbesserte Hafteigenschaften und eignen sich für einen verhältnismäßig großen Anwendungsbereich im Rahmen von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Beschichtungen und ähnlichen.
Wie in wenigstens einigen der vorstehend erwähnten US-Patente angedeutet wird, können zwecks Einbaus einer Carbonsäureverbindung oder eines Derivates derselben modifizierte Polymere unter Verwendung von Lösungsverfahren hergestellt werden. Diese Verfahren erfordern jedoch im allgemeinen längere Verweilzeiten, und wenn die dabei eingesetzten Temperaturen nicht verhältnismäßig hoch sind, wird im allgemeinen nur wenig Carbonsäureverbindung oder Derivat derselben in das Polymer eingebaut. Die Herstellung von eine Carbonsäureverbindung oder ein Derivat derselben enthaltenden Polymeren kann auch so erfolgen, daß das Polymer mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben in einem Extruder in Berührung gebracht wird, im allgemeinen in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, wie zum Beispiel aus den US-Patenten Nr. 4 578 429, 4 632 769 und 4 670 173 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0171167 bekannt. Durch dieses Verfahren wird natürlich die zur Herbeiführung der Umsetzung erforderliche Verweilzeit herabgesetzt und ist es im allgemeinen möglich, die in das Polymer eingebaute Menge der Carbonsäure oder des Derivates derselben zu steigern.
Doch weist das US-Patent 4 670 173 darauf hin, daß es bei diesem Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers zur Kettenspaltung des Polymers kommt, wodurch sich das Molekulargewicht der Polymere verringert. Überdies kann bei Eintreten der Kettenspaltung im zentralen Block eines Dreiblock-Copolymerisats eine solche Spaltung die Leistungsfähigkeit des Polymers erheblich beeinträchtigen. Auch ist bekannt, daß es, wenn ein Polymer und ein radikalischer Initiator in einem Extruder in Berührung gebracht werden, zu erheblichem Kuppeln beziehungsweise erheblicher Vernetzung des Polymers kommen kann. Nun ist gefunden worden, daß der Abbau (die Spaltung) des Polymers erheblich höher ist, wenn es sich bei dem in einem Extruder zu modifizierenden Polymer um ein radiales Polymer anstelle eines linearen Polymers handelt. Der Abbau (die Spaltung) stellt natürlich einen erheblichen Nachteil dar, wenn das modifizierte Polymer letztlich als Viskositätsindexverbesserer vorgesehen ist, da es durch das sich dabei ergebende verringerte Molekulargewicht zu einer erheblichen Verschlechterung der Verdickungsfähigkeit kommt. Auch könnte Kuppeln oder Vernetzung zur Bildung von polymeren Materialien führen, die in der Ölzusammensetzung, die unter Umständen den Viskositätsindexverbesserer enthält, nicht löslich sind. Ein verbessertes Verfahren zur Modifizierung von Kohlenwasserstoffcopolymerisaten und insbesondere von Copolymerisaten, die letztendlich als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden sollen, bei dem es zu geringerem Abbau und/oder Kuppeln beziehungsweise geringerer Vernetzung kommt und bei dem gleichzeitig kürzere Verweilzeiten erforderlich sind, kann daher als ohne weiteres einleuchtend gelten.
Es ist nun gefunden worden, daß die vorstehenden sowie auch andere Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik zur Herstellung von so modifizierten Polymeren, daß sie eine Carbonsäureverbindung oder ein Derivat derselben enthalten, durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden oder wenigstens erheblich verringert werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von so modifizierten Polymeren, daß sie eine Carbonsäureverbindung oder ein Derivat einer solchen Carbonsäureverbindung enthalten, zur Verfügung zu stellen. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem zur Herbeiführung der Pfropfreaktion möglichst kurze Verweilzeiten erforderlich sind. Überdies ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das ein modifiziertes Polymerprodukt ergibt, welches weniger abgebautes und/oder gekuppeltes oder vernetztes Polymer beinhaltet als bisher in in einem Extruder hergestellten funktionalisierten Polymeren enthalten war. Diese wie auch weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der nachfolgend dargelegten Beschreibung klar werden.
Erfindungsgemäß werden die vorstehenden sowie auch andere Aufgaben und Vorteile mittels eines Verfahrens erreicht, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) ein weniger als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Polymerisatkette enthaltendes Kohlenwasserstoffpolymerisat wird mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben in Gegenwart von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, eines geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht von mindestens 120 und einem Siedepunkt von mindestens 230ºC in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einer Mischvorrichtung in Berührung gebracht, durch die auf die Mischung erhebliche mechanische Scherkräfte ausgeübt werden können; und
(b) das funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymerisat wird gewonnen.
Als bei diesem Verfahren einzusetzende Mischvorrichtung verwendet man bevorzugt einen speziell ausgelegten Extruder, der gleichfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Wie oben angedeutet betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Einbau einer Carboxyl- und Carboxylderivatfunktionalität in ein Kohlenwasserstoffpolymerisat. Die Aufzählung Carboxyl- und Carboxylderivatfunktionalität, so wie sie hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß sie jede eine -COO-Gruppe oder ein Derivat derselben enthaltende funktionelle Gruppe einschließt. Carboxyl- und Carboxylderivatfunktionalität kann also in das Polymer mit einer Säure oder einem Derivat einer Säure wie einem Anhydrid, Ester, Amid, Imid, Salz, Säurehalogenid und Nitril eingebaut werden. Der Einfachheit halber wird eine zur Vermittlung von Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität fähige Verbindung in der vorliegenden Schrift gelegentlich allgemein als Carbonsäurereagens bezeichnet werden. Wie gleichfalls oben angeführt, wird die Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität in das Polymerisat durch Umsetzung des Polymerisats mit einer ethylenisch ungesättigten Säure oder einem Derivat derselben (einem Carbonsäurereagens) in Gegenwart eines radikalischen Initiators eingebaut werden. Die Umsetzung zwischen dem Polymerisat und der ethylenisch ungesättigten Säure oder deren Derivat efolgt in einer Mischvorrichtung, die hohe mechanische Energie mitteilen kann, etwa einem Extruder, in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels.
Im allgemeinen kann jedes aus dem Stand der Technik bekannte Kohlenwasserstoffpolymerisat mit weniger als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Polymerkette so behandelt werden, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität in dasselbe eingebaut wird. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß es bei Polymerisaten, die stärker ethylenisch ungesättigt sind als eben genannt, unter gewissen Bedingungen während einer in einer Mischvorrichtung, durch die hohe mechanische Scherkräfte ausgeübt werden können, durchgeführten Funktionalisierungsumsetzung zu übermäßiger Vernetzung kommt. Zu den geeigneten Kohlenwasserstoffpolymerisaten zählen daher jene, die in Masse, Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Bekanntlich kann die Polymerisation von Monomeren zu Kohlenwasserstoffpolymerisaten unter Verwendung von radikalischen, kationischen und anionischen Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren erfolgen. Der Einbau von Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird natürlich die Hafteigenschaften des so behandelten Polymerisats verbessern. Der Einbau von Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität führt außerdem zum Einbau von Reaktionszentren in das Polymerisat, wodurch die Vernetzung des Polymerisats über verschiedene Kondensationsreaktionen erleichtert wird. Eine derartige Vernetzung ist natürlich oft dann erforderlich, wenn das modifizierte Polymer bei verschiedenen Klebstoffanwendungen, Beschichtungsanwendungen und Formungsanwendungen verwendet wird. Der Einbau von Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität ergibt überdies Zentren, die dann weiteren Reaktionen unterworfen werden können, um dem Polymerisat noch andere Eigenschaften zu verleihen, etwa Dispersionsmitteleigenschaften, falls das Polymerisat letztendlich als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden soll, bei verstärkten Polymersystemen sowie auch in einer Dichtungsmasse oder Beschichtungsmasse.
Im allgemeinen ist das Molekulargewicht des Polymerisats hinsichtlich des erfindungsgemäßen Einbaus von Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität in dasselbe nicht kritisch. Zu bemerken ist jedoch, daß normalerweise flüssige Polymere, d.h. Polymere, die bei Normaltemperatur und -druck flüssig sind, sich im allgemeinen in Mischgeräten, die hohe mechanische Energie übertragen können, etwa einem Extruder, nicht gut verarbeiten lassen. Daher wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Polymerisate mit einem so hohen Molekulargewicht verwenden, daß diese bei Normaltemperaturen und -drücken fest sind. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß durch die hohen Scherkräfte der Mischvorrichtung in Gegenwart eines radikalischen Initiators bedingter Abbau mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymerisats zunimmt. Gezeigt hat sich, daß das Ausmaß des durch Scherbeanspruchung bedingten Abbaus durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich verringert wird, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auf höhermolekulare Polymerisate angewendet werden kann, als bisher bei der Extruderverarbeitung praktisch möglich war. Im allgemeinen wird man jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nicht bei Palymerisaten mit einem so großen Molekulargewicht durchführen, daß sich dabei ein Abbau von über 30% des Polymerisats ergibt. Ausgenommen davon wäre natürlich jener Fall, wo der Abbau des Polymerisats erwünscht ist. Vom praktischen Gesichtspunkt her wird jedoch der Vorteil des beabsichtigten Extruderabbaus in Gegenwart eines radikalischen Initiators zu einem erheblichen Teil durch das unerwünschte Kuppeln, das dabei immer auftritt, aufgewogen. Dabei hat sich gezeigt, daß bei einer Änderung des Molekulargewichts seitens 10 bis 30% des ursprünglichen Polymerisats 40 bis 75% des Polymerisats, dessen Molekulargewicht sich geändert hat, ein niedrigeres Molekulargewicht aufweisen, während 60 bis 25% des Polymerisats, dessen Molekulargewicht sich geändert hat, ein höheres Molekulargewicht aufweisen. Im allgemeinen lassen sich lineare und verzweigtkettige Polymerisate mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten im Bereich von 50,000 bis 300,000 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens günstig verarbeiten. Radiale Polymerisate mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten im Bereich von 100,000 bis 1,000,000 können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichfalls günstig verarbeitet werden.
Im allgemeinen können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle aus dem Stand der Technik bekannten Kohlenwasserstoffpolymerisate mit weniger als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Polymerisatkette funktionalisiert werden. Zu diesen Polymerisaten zählen Homopolymerisate und Copolymerisate von α-Olefinen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hydrierte Homopolymerisate und Copolymerisate von Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, teilweise, vollständig sowie selektiv hydrierte Copolymerisate eines oder mehrerer konjugierter Diolefine und eines oder mehrerer monoalkenylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Wie oben angedeutet, wird man ethylenische Doppelbindungen enthaltende Polymerisate mindestens soweit wie schon erwähnt hydrieren müssen, d.h. soweit, daß das Polymerisat weniger als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Polymerisatkette enthält, bevor es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet wird. Polymerisate, die sowohl ethylenische als auch aromatische Doppelbindungen enthalten, wird man gleichfalls selektiv wenigstens zur Sättigung eines solchen Anteils der ethylenischen Doppelbindungen hydrieren, daß das Polymerisat weniger als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Polymerisatkette enthält, bevor es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verarbeitet wird. Zu den unter Einbau von Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierbare Polymerisaten zählen die hydrierten Derivate von Homopolymerisaten und Copolymerisaten wie in den US-Patenten Nr. 3 135 716, 3 150 209, 3 496 154, 3 498 960, 4 145 298 und 4 238 202 beschrieben. Im allgemeinen kann es sich bei den aus diesen Patenten bekannten Polymerisaten um Polymerisate aus einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5- Diethyl-1,3-octadien handeln. Bevorzugt als konjugierte Diolefine werden diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Überdies kann bzw. können eines oder mehrere der Wasserstoffatome in den konjugierten Diolefinen durch Halogen ersetzt sein. Bei den aus diesen Patenten bekannten Polymerisaten kann es sich auch um Copolymerisate eines oder mehrerer der vorstehend genannten konjugierten Diolefine und eines oder mehrerer anderer Monomere handeln. Weiter können als Monomere unter anderem arylsubstituierte Olefine wie Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und alkylsubstituierte Vinylnaphthaline eingesetzt werden. Zu den aus diesen Literaturstellen bekannten, gegebenenfalls hydrierten und in diesem Fall beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Polymerisaten zählen statistische Polymerisate, Polymerisate mit verschmierten Grenzen sowie Blockcopolymerisate.
Weiter zählen zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polymerisaten hydrierte und selektiv hydrierte Derivate von Blockcopolymerisaten wie zum Beispiel aus den US-Patenten 3 231 635, 3 265 765, 3 322 856 und 3 772 196 bekannt. Außerdem gehören zu den durch Einbau von Carboxyl- und/oder Carboxylderivatfunktionalität modifizierbaren Polymeren hydrierte und selektiv hydrierte Derivate radialer Polymere wie zum Beispiel aus den US-Patenten Nr. 4 033 888, 4 077 893, 4 141 847, 4 391 949 und 4 444 953 bekannt. Lineare Blockcopolymerisate, die hydriert und dann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens funktionalisiert werden können, lassen sich im allgemeinen durch die folgende allgemeine Formel:
Az-(B-A)y-Bx
darstellen, wobei:
- A einen polymeren Block bedeutet, der vorwiegend aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff bestehende Monomereinheiten umfaßt;
- B einen polymeren Block bedeutet, der vorwiegend aus konjugiertem Diolefin bestehende Monomereinheiten umfaßt;
- x und z unabhängig eine Zahl gleich 0 oder 1 bedeuten; und
- y eine ganze Zahl zwischen 1 und 15 ist.
Radiale Polymerisate, die hydriert und dann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens funktionalisiert werden können, sind im allgemeinen durch die folgenden allgemeinen Formeln darzustellen:
[Bx-(A-B)y-Az]n-C sowie
[Bx-(A-B)y-Az]n,-C-[B']n"
wobei:
- A, B, x, y und z die vorstehend definierte Bedeutung haben;
- n eine Zahl zwischen 3 und 30 ist;
- C den Kern des mit Hilfe eines polyfunktionellen Kupplers gebildeten Radialpolymerisats darstellt.
- B' einen polymeren Block bedeutet, der vorwiegend aus konjugiertem Diolefin bestehende Einheiten umfaßt, wobei B' mit B identisch sein oder sich davon unterscheiden kann; und
- n' und n" ganze Zahlen sind, die die Zahl jedes Armtyps darstellen, und die Summe von n' und n" eine Zahl zwischen 3 und 30 ist.
In der vorliegenden Schrift im Zusammenhang mit Polymerisatblockzusammensetzung verwendet bedeutet "vorwiegend", daß das angegebene Monomer oder der angegebene Monomertyp die Prinzipkomponente, wenigstens 85 Gew.-%, in jenem Polymerisatblock darstellt.
Man wird sich natürlich darüber im klaren sein, daß Kohlenwasserstoffpolymerisate wie die eben besprochenen, die mit Diolefinen hergestellt werden, ethylenische Doppelbindungen enthalten werden. Wie oben angedeutet, wird man derartige Polymerisate vor ihrer Umsetzung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer Carboxyl-oder Carboxylderivatfunktionalität enthaltenden ethlenisch ungesattigten Verbindung hydrieren. Ist das Polymerisat hydriert, so kann die Hydrierung mittels jedes der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Bewerkstelligung der Hydrierung erfolgen. Zum Beispiel kann die Hydrierung so erfolgen, daß sowohl ethylenische als auch aromatische Doppelbindungen unter Verwendung solcher Verfahren wie den zum Beispiel aus den US- Patenten Nr. 3 113 986, 3 595 942 und 3 700 633 bekannten umgewandelt (gesättigt) werden, oder die Hydrierung kann selektiv so erfolgen, daß ein bedeutender Anteil der ethylenischen Doppelbindungen umgewandelt wird, während von den aromatischen Doppelbindungen wenige oder keine umgewandelt werden, wie zum Beispiel aus den US-Patenten Nr. 3 595 942, 3 634 549, 3 634 595, 3 670 054, 3 700 633 sowie Re 27 145 bekannt. Es versteht sich natürlich, daß jedes dieser Verfahren zur Hydrierung von Polymeren eingesetzt werden könnte, die nur ethylenische Doppelbindungen enthalten und von aromatischen Doppelbindungen frei sind.
Befriedigende Ergebnisse sind oft auch durch getrennte Einspeisung der katalytischen Komponenten in den Hydrierungsreaktor zu erzielen. Im allgemeinen erfolgt die Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 160ºC bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 14 bar bis 55 bar. Die Hydrierungsbedingungen werden im allgemeinen während einer Soll zeit im Bereich von 10 bis 240 Minuten eingehalten.
Im allgemeinen kann als Verdünnungsmittel für das Polymerisat, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens modifiziert wird, jedes geeignete flüssige Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem Molekulargewicht von mindestens 120 und einem Siedepunkt von mindestens 230ºC eingesetzt werden. Im allgemeinen eignet sich ein flüssiger Kohlenwasserstoff dann als Verdünnungsmittel, wenn er mit Olefin- oder Polyolefinpolymerisaten verträglich, aber mit aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerisaten nicht verträglich ist. Ein derartiges Verdünnungsmittel würde dann ein gewisses Quellen des Olefinmonomerteils des Polymerisats bewirken, den aromatischen Kohlenwasserstoffmonomerteil des Polymerisats, sofern das Polymerisat einen aromatischen Teil enthält, jedoch unverändert lassen. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann eine reine Verbindung sein, doch wird es sich im allgemeinen um ein Gemisch von Verbindungen handeln, wie sie in einer Erdöldestillatfraktion anzutreffen wären. Wesentlich ist aber, daß das Verdünnungsmittel während des ganzen Verarbeitungsprozesses flüssig bleibt. Daher ist es wichtig, daß das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt über der höchsten während der Verfahrensschritte anzutreffenden Temperatur aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verdünnungsmittel um eine neutrale Erdöldestillatfraktion, die im allgemeinen in den Heizöl- und/oder Schmierölsiedebereichen siedet. Besonders bevorzugt wird als Verdünnungsmittei ein neutrales, weißes Mineralöl verwendet.
Ein geeignetes Verdünnungsmittel kann eine reine Verbindung sein, doch wird es sich dabei im allgemeinen um ein Gemisch von Verbindungen wie etwa eine Erdöldestillatfraktion handeln. Ist das geeignete Verdünnungsmittel eine Erdöldestillatfraktion, so wird die Destillatfraktion im allgemeinen einen Siedebeginn im Bereich von 230 bis 300ºC und ein Siedeende im Bereich von 600 bis 900ºC aufweisen.
Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität kann dem Polymerisat verliehen werden, indem das Polymerisat in einem Extruder mit einem α-β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäurereagens in Berührung gebracht wird, wie bereits angedeutet. Das Carbonsäurereagens kann entweder einbasiger oder mehrbasiger Art sein. Ist das Carbonsäurereagens mehrbasig, so ist es bevorzugt zweibasig, obwohl auch drei- und vierbasige Säuren verwendet werden können. Im allgemeinen kann das Carbonsäurereagens linear, verzweigt, zyklisch, substituiert zyklisch, aromatisch oder substituiert aromatisch sein. Im allgemeinen wird der Säureteil des Carbonsäurereagens 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als einbasige α-β-ungesattigte Carbonsäuren eignen sich unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und 2-Phenylpropensäure. Als zweibasige Säuren eignen sich unter anderem Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure sowie Citraconsäure. Den jeweiligen geeigneten Säuren entsprechende funktionelle Derivate sind natürlich aus dem Stand der Technik wohlbekannt, und ihre jeweiligen Äquivalente der Säure zur Funktionalisierung eines Polymers werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4 578 429 und 4 670 173 offenbart. Ebenso sind auch Verfahren zur Herstellung derartiger funktioneller Derivate dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Esterderivate durch Veresterung einwertiger Alkohole oder Epoxide mit jeder der vorstehend beschriebenen Säuren hergestellt werden. Entsprechende Amide können durch Pyrolyse eines Ammoniumsalzes der Säure oder durch Umsetzung des entsprechenden Esters, Anhydrids oder Säurehalogenids mit einem Amin hergestellt werden. Das entsprechende Anhydrid kann durch Entwässerung der Säure hergestellt werden. Entsprechende Imide können durch Pyrolyse bestimmter Amide hergestellt werden. Die Salze der Säuren können zum Beispiel durch Umsetzung der Säure mit einem Metallhydroxid hergestellt werden. Die entsprechenden Säurehalogenide können durch Umsetzung der Säure oder ihres Anhydrids mit einem Halogenierungsmittel wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid hergestellt werden. Die entsprechenden Nitrile werden im allgemeinen durch Dehydrolyse des entsprechenden Amids hergestellt.
Im allgemeinen vereinigt man eine solche Menge an Carbonsäurereagens mit dem Polymerisat, daß durchschnittlich 1 bis 50 funktionelle Gruppen je Polymerkette eingebaut werden. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Umsetzung zwischen den Carbonsäurereagens und dem Polymerisat im allgemeinen stöchiometrisch erfolgt, aber wegen der hohen Viskosität des Reaktionsmediums häufig nicht vollständig ablaufen wird. Daher wird die tatsächlich eingesetzte Menge an Carbonsäurereagens häufig um 10 bis 50% über der erforderlichen stöchiometrischen Menge liegen.
Im allgemeinen kann jeder der aus dem Stand der Technik als bei einer Pfropfreaktion vom hier betrachteten Typ als wirksam bekannten radikalischen Initiatoren als radikalischer Initiator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Als radikalische Initiatoren eignen sich also unter anderem die verschiedenen organischen Peroxide und Hydroperoxide, aber auch die verschiedenen organischen Azoverbindungen. Zu den typischen organischen Peroxiden zählen Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid sowie Lauroylperoxid. Zu den typischen Hydroperoxiden zählen t- Butylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bio(butylperoxy)hexan. Unter den typischen organischen Azoinitiatoren finden sich 2,2-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2-Azobis(2-methylvaleronitril) und 4,4,-Azobis(4-cyanvaleriansäure). Im allgemeinen setzt man den radikalischen Initiator in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, ein.
Das Polymerisat, das Verdünnungsmittel, das Carbonsäurereagens und der radikalische Initiator werden bei einer solchen Temperatur und einem solchen Druck miteinander in Berührung gebracht, daß sowohl das Polymerisat als auch das Carbonsäurereagens bei Eintreten der Reaktion in der flüssigen oder geschmolzenen Phase vorliegen. Die Reaktionspartner werden miteinander in einer Mischvorrichtung in Berührung gebracht, mit der hohe mechanische Energie übertragen werden kann, etwa einem Extruder, einem Banbury-Mischer und einem Sigma- Mischer. Im allgemeinen wird bei der eingesetzten Konzentration an radikalischem Initiator soviel mechanische Energie übertragen, daß es wenigstens bei einem Teil der Polymerisatketten zur Spaltung oder zum Bruch kommt. Die tatsächlich abgebaute Menge an Polymerisat ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich geringer.
Eine Ausführungsform der Erfindung, in der man als Mischvorrichtung einen Extruder verwendet, ist in Figur 1 veranschaulicht. Diese Figur 1 stellt ein schematisches Flußdiagramm eines erfindungsgemäßen Funktionalisierungsverfahrens dar, während Figur 2 einen Seitenriß einer für eine Mischvorrichtung, in der die erfindungsgemäße Pfropfreaktion erfolgen kann, geeignete Mischeinrichtung zeigt.
Was Figur 1 betrifft, so wird ein festes, teilchenförmiges Polymerisateinsatzmaterial in den Extruder 101 durch Aufgabetrichter 102 eingespeist. Bei dem Polymerisateinsatzmaterial kann es sich um jedes einzelne oder auch um mehrere der vorstehend beschriebenen Polymerisate handeln. Im Extruder wird das Polymerisat zumindest auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Polymerisat schmelzflüssig wird, so daß die Umsetzung des Polymerisats und des Carbonsäurereagens erfolgt, wenn das Polymerisat in der geschmolzenen Phase vorliegt. Bekanntlich enthalten Extruder im allgemeinen mehrere Stufen, und sowohl die Temperatur als auch die Gangtiefe der Schnecke kann in jeder Stufe verschieden sein. Im allgemeinen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Temperatur, während die Umsetzung zwischen dem Polymerisat und dem Carbonsäurereagens erfolgt, im Bereich zwischen 160 und 230ºC liegen, je nachdem welches Polymerisat im einzelnen verarbeitet wird. Eine Änderung der Temperatur in den verschiedenen Stufen des Extruders ist für das erfindungsgemäße Verfahren aber nicht nötig, und daher hält man die Temperatur während des Durchgangs des Polymerisats durch den Extruder so konstant wie möglich, nur daß die Temperatur in der Eintrittszone, d.h. der Zone oder Zonen, in der bzw. in denen die Einsatzmaterialien eingebracht werden, im allgemeinen etwas unter der Temperatur der Reaktionszone gehalten wird, um eine möglichst lange Lebensdauer des radikalischen Initiators zu erreichen und so die Pfropfausbeute zu verbessern. Außerdem erfolgt in dem Extruder die Förderung des Polymerisateinsatzmaterials von der Materialzuführung 102 zum Extruderausgang 103 mittels einer oder mehrerer Förderschnecken, nicht dargestellt. Im allgemeinen kann die Gangtiefe im Bereich von 0,0005 bis 0,5 mal dem Schneckengehäusedurchmesser variiert werden, wobei die größten Tiefen in jenen Gebieten, wo die Reaktionskomponenten gemischt werden, und dann wieder im Bereich des Ausgangs des Extruders auftreten. Im Übergang kann die Gangtiefe variiert werden, um sicherzustellen, daß auf die Materialien während ihrer Verarbeitung mechanische Scherkräfte im gewünschten Ausmaß ausgeübt worden sind.
Beim Durchgang des Polymerisats durch die Mischvorrichtung, in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform den Extruder, wird das Polymerisat zuerst mit einem geeigneten Verdünnungsmittel vereinigt, das in den Extruder durch Leitung 104 eingeleitet wird. Das Verdünnungsmittel wird aus einem geeigneten Gefäß 105 durch die Leitungen 106-106 mittels Pumpe 107 zugeführt. Die tatsächlich in den Extruder eingeleitete Menge an Verdünnungsmittel kann mit Hilfe des Ventils 108 gesteuert werden. Bei dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kann es sich um jeden der vorstehend erwähnten flüssigen Kohlenwasserstoffe handeln. Weiter ist die Einleitung des Verdünnungsmittels in den Extruder vor dem Carbonsäurereagens oder dem radikalischen Initiator wichtig für das erfindungsgemäße Verfahren, da erstens das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eine Verringerung des Ausmaßes der Spaltung oder des Abbaus des Polymerisats bewirkt und zweitens das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eine Verringerung des sonst auftretenden Ausmaßes der Vernetzung oder des Kuppelns bewirkt. Ohne daß sich die Erfinder an eine bestimmte Theorie zu binden wünschen, wird angenommen, daß die Wirksamkeit des Verdünnungsmittels bei der Verringerung des Abbaus auf Wechselwirkung zwischen dem Verdünnungsmittel und jenem Teil des Polymerisats zurückgeht, wo die Pfropfreaktion erfolgt, indem die Schmelztemperatur des Polymerisats erniedrigt wird, und daß die wirksame Verringerung der Vernetzung oder des Kuppelns darauf zurückzuführen ist, daß radikalische Zentren am Polymerisat, die sich sonst vereinigen könnten, verkappt werden. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel in die Mischvorrichtung an einem Ort im Bereich von 1 D bis 6 D unterhalb des Ortes eingeleitet, an dem das Polymerisat in den Extruder eingespeist wird - wobei D den lichten Durchmesser des Gehäuses der Mischvorrichtung darstellt, in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform der Extruderschnecken.
Beim weiteren Durchgang des Polymerisateinsatzmaterials und des Verdünnungsmittels durch den Extruder werden sie als nächstes entweder mit einem Carbonsäurereagens oder einem radikalischen Initiator in Berührung gebracht. In der dargestellten Ausführungsform werden das Polymerisat und das Verdünnungsmittel als nächstes mit dem Carbonsäurereagens in Berührung gebracht. Die Zugabe des Carbonsäurereagens vor der Zugabe des radikalischen Initiators wird deswegen bevorzugt, weil sich gezeigt hat, daß die Zugabe des radikalischen Initiators vor dem Carbonsäurereagens im allgemeinen zu größeren Mengen an vernetztem oder verkuppeltem Polymerisat in dem aus der Mischvorrichtung gewonnenen Produkt führt. In der dargestellten Ausführungsform wird das Carbonsäurereagens in den Extruder durch Leitung 109 eingebracht. Das Carbonsäurereagens wird aus einem geeigneten Vorratsgefäß 110 durch Leitungen 111-111 mittels Pumpe 112 zugeführt. Die Menge des in die Mischvorrichtung eingebrachten Carbonsäurereagens kann mit einer geeigneten Ventileinrichtung 113 gesteuert werden. Im allgemeinen könnte man das Carbonsäurereagens in die Mischvorrichtung als Feststoff, als Flüssigkeit oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel einbringen. Was die Einspeisung als Flüssigkeit angeht, so ist zu bemerken, daß bestimmte der vorstehend erwähnten Carbonsäurereagenzien normalerweise flüssig sind. Jene, die dagegen fest sind, könnten erhitzt und in der Schmelzphase eingespeist werden. Jedoch wird die Zugabe als Lösung besonders bevorzugt, da bei einer solchen Zugabe eine bessere Verteilung des Carbonsäurereagens im Reaktionsmedium möglich ist und es in geringerem Ausmaß zu lokalisierter Umsetzung zwischen dem Polymerisat und dem Carbonsäurereagens kommt. Im allgemeinen wird man das Carbonsäurereagens in einer solchen Konzentration in die Mischvorrichtung einbringen, daß durchschnittlich pro Mol Polymerisat 1 bis 50 Mol Carbonsäurereagens eingebaut werden. Wie oben erwähnt beläuft sich die Menge an in die Mischvorrichtung eingebrachtem Carbonsäurereagens im allgemeinen auf 10 bis 50% mehr als für die stöchiometrische Anlagerung des Carbonsäurereagens in der gewünschten Menge erforderlich ist. Im allgemeinen wird das Carbonsäurereagens in den Extruder an einem Ort eingebracht, der unterhalb des Ortes, an dem das Verdünnungsmittel eingeleitet wird und im Bereich von 1 D bis 8 D unterhalb des Ortes, an dem das Polymerisateinsatzmaterial in den Extruder eingebracht wird, gelegen ist - wobei D der Gehäusedurchmesser für die Mischvorrichtung ist, im dargestellten Ausführungsbeispiel jener des Schneckengehäuses des Extruders. Im allgemeinen ist die Temperatur in der Mischvorrichtung an jenem Ort, an dem das Carbonsäurereagens eingebracht wird, für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Aus im nachfolgenden noch ausführlicher auseinandergesetzten Gründen wird aber das Polymerisat beim Einbringen des Carbonsäurereagens eine Temperatur unter 210ºC aufweisen.
Während das Polymerisat, das Verdünnungsmittel sowie, in der dargestellten Ausführungsform, das Carbonsäurereagens, sich weiter durch die Mischvorrichtung fortbewegen, wird das Gemisch als nächstes mit einem radikalischen Initiator in Berührung gebracht, der durch Leitung 114 in den Extruder eingebracht wird. Der radikalische Initiator wird aus einem geeigneten Vorratsgefäß 115 durch Leitungen 116-116 mittels Pumpe 117 eingespeist. Die tatsächlich in den Extruder eingebrachte Menge an radikalischem Initiator kann mittels einer geeigneten Ventileinrichtung 118 gesteuert werden. Der radikalische Initiator kann in die Mischvorrichtung in seinem natürlichen Zustand, d.h. als eine Flüssigkeit oder ein Feststoff, oder aber als eine Lösung eingebracht werden. Die meisten für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden radikalischen Initiatoren sind aber flüssig und werden im allgemeinen in diesem Zustand in den Extruder eingebracht. Wie aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist, zeigen radikalische Initiatoren wie die hier in Frage kommenden im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen eine sehr schlechte Lagerbeständigkeit und zersetzen sich oft sogar schon bei Temperaturen im Bereich der hier in Frage kommenden. Daher ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, den radikalischen Initiator bei einer so niedrigen Temperatur wie praktisch noch möglich in die Mischvorrichtung einzubringen und danach die Temperatur des ganzen Gemischs verhältnismäßig rasch auf die gewünschte Umsetzungstemperatur anzuheben, um während der Pfropfreaktion die größtmögliche Ausbeute zu gewährleisten. Dabei wird eine maximale Reaktionsausbeute im allgemeinen dann ereicht, wenn die Temperatur des Gemischs, mit dem der radikalische Initiator zuerst in Berührung gebracht wird, im Bereich von 160 bis 210ºC liegt. Daher werden, wie oben angegeben, die zuerst zu durchlaufenden Stufen der Mischvorrichtung auf einer maximalen Temperatur in diesem Bereich gehalten, um eine größtmögliche Reaktionsausbeute zu gewährleisten. Ist die Umsetzungstemperatur aber höher, so erfolgt die Erwärmung auf die gewünschte Umsetzungstemperatur so rasch wie möglich nach Zugabe des radikalischen Initiators. Im allgemeinen wird man den radikalischen Initiator in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 4 Mol je Mol Polymerisat zugeben. Im allgemeinen wird man den radikalischen Initiator gleichfalls an einem Ort zugeben, der unterhalb des Orts, an dem das Verdünnungsmittel eingeleitet wird und im Bereich von 5 D bis 16 D von jenem Ort entfernt liegt, an dem das Polymerisat in die Mischvorrichtung eingebracht wird - wobei D den Durchmesser des Mischergehäuses, in der dargestellten Ausführungsform des Gehäuses der Schnecke oder Schnecken im Extruder bedeutet. Wie oben angeführt, bringt man den radikalischen Initiator gleichfalls bevorzugt in die Mischvorrichtung unterhalb des Carbonsäurereagens ein.
Wie oben erwähnt, erreicht die Gangtiefe der Extruderschnecke(n) in jenem Teil der Vorrichtung ihren Maximalwert oder nähert sich diesem an, der unmittelbar vor jenem liegt, in welchem der Eintrag des Polymerisateinsatzmaterials erfolgt. Im allgemeinen wird diese maximale Abmessung auch noch bis nach der Zugabe sowohl des Verdünnungsmittels als auch des Carbonsäurereagens eingehalten. Dann erfolgt aber im allgemeinen eine Verringerung der Gangtiefe in mindestens einem Schritt vor Zugabe des radikalischen Initiators, gefolgt von einer weiteren Verringerung nach Einbringen des radikalischen Initiators. Im allgemeinen beginnt die Gangtiefe dann nach Beendigung der Pfropfreaktion wieder anzusteigen und erreicht ein zweites Maximum, oder fast ein Maximum, um die Entgasung im Bereich des Ausgangs der Mischvorrichtung zu erleichtern. Natürlich wird die Gangtiefe im allgemeinen während der Umsetzungsstufen etwas schwanken; derartige Schwankungen und ihr Sinn sind in der Extruderverarbeitungstechnik wohlbekannt. Im allgemeinen weist die Zone 119-119, innerhalb derer die Pfropfreaktion erfolgt, eine Länge im Bereich von 1 D bis 6 D auf, wobei D den Gehäusedurchmesser wie vorhin definiert bedeutet.
Wie oben angedeutet variiert man die Gangtiefe in der Mischvorrichtung nach abgeschlossener Pfropfreaktion, wenn sich das gepfropfte Polymerisat von der Reaktionszone 119-119 zum Ausgang 103 der Mischvorrichtung bewegt. Im allgemeinen erfolgt die erste derartige Änderung der Gangtiefe vor der Entgasung überschüssiger Reaktionspartner, wobei in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform die erste solche Änderung in der Zone 120 auftritt. Die zweite derartige Änderung geschieht zur Erleichterung der Granulierung in Zone 121 und/oder Zone 122. Es ist natürlich klar, daß Änderungen der Gangtiefe bei Verwendung eines Extruders als Mischvorrichtung leicht durch Veränderung der Anordnung der Schnecke(n) zu bewerkstelligen sind. Ebenso können bei Verwendung anderer Mischvorrichtungstypen derartige Veränderungen leicht durch Änderung der Anordnung des Mischers oder Rührers erfolgen.
Wie oben angedeutet, wird das Ablaufprodukt aus der Pfropfzone im allgemeinen nicht umgesetztes Carbonsäurereagens enthalten, da die Pfropfreaktion meist nicht vollständig abläuft. Bekanntlich hätten viele der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Carbonsäurereagenzien bei vielen Endverbrauchsanwendungen des Polymerisats schädliche Auswirkungen, wenn sie in ungepfropftem Zustand im Polymerisatprodukt belassen würden. Man sollte daher darauf achten, wenigstens einen Teil des nicht umgesetzten Carbonsäurereagens von dem Polymerisatprodukt abzutrennen, bevor dieses weiter verwendet wird. Im allgemeinen kann jede der aus dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Verfahrensweisen wie Abstreifen, Extraktion und dergleichen eingesetzt werden. Oft läßt sich jedoch ein erheblicher Teil des nicht umgesetzten Carbonsäurereagens vom Ablaufprodukt der Pfropfreaktionszone einfach dadurch trennen, daß das Ablaufprodukt nach beendeter Pfropfreaktion entlüftet wird. In der in der Figur dargestellten Ausführungsform ist zu diesem Zweck in der ersten Zone 120 nach der Pfropfzone ein Entlüfterstutzen 123 vorgesehen. In der dargestellten Ausführungsform werden die durch den Entlüfterstutzen 123 tretenden Dämpfe durch Leitungen 124-124 einer Dampfstrahlpumpe 125 zugeleitet, wo die Dämpfe mit durch Leitung 126 eingeleitetem Wasserdampf vereinigt werden. Dabei bedingt die Dampfstrahlpumpe bekanntlich ein Vakuum am Entlüfterstutzen. Im allgemeinen empfiehlt sich ein Entlüfterstutzenaustrittsdruck im Bereich von 20 bis 300 tor. Das Wasserdampf-Dampfgemisch wird dann einem Kondensator 127 durch Leitung 128 zugeführt, wo das Wasserdampf- Dampfgemisch kondensiert und als Flüssigkeit durch Leitung 129 zurückgewonnen wird. Es versteht sich natürlich, daß aus dem Stand der Technik auch andere Verfahren zur Wiedergewinnung oder Entsorgung des Dampfes bekannt sind. Im allgemeinen enthält der Dampf neben nicht umgesetztem Carbonsäurereagens auch Zersetzungsprodukte des radikalischen Initiators, infolge von Abbau gebildetes niedermolekulares Polymerisat und dergleichen. Im allgemeinen lassen sich durch Entlüften des Pfropfreaktorablaufproduktes 20 bis 80% des in dem Ablaufprodukt enthaltenen nicht umgesetzten Carbonsäurereagens entfernen. Die Temperatur in der Zone, in der das Ablaufprodukt entlüftet wird, könnte natürlich erhöht werden, um den Dampfdruck der durch Entlüften zu entfernenden Komponenten zu erhöhen.
Im allgemeinen wird das funktionalisierte Polymerisatprodukt als Granulat gewonnen, und es kann eine jede der aus dem Stand der Technik bekannten geeigneten Gewinnungsvorrichtungen zu diesem Zweck eingesetzt werden. In der in der Figur dargestellten Ausführungsform ist jedoch eine Unterwasser-Granulierungsvorrichtung mit einer entsprechend eingestellten Wasseranlage gezeigt. Was wiederum Figur 1 angeht, so tritt das funktionalisierte Polymerisat aus der Mischvorrichtung 101 durch einen entsprechenden Ausgang 103 aus und wird bei 130 in die Unterwasser-Granulierungsvorrichtung eingeführt, wo es mit durch die Leitungen 131-131 umlaufendem Wasser vereinigt wird. In der in der Figur dargestellten Ausführungsform wird die Mischung aus Polymerisat und Wasser dann durch Leitungen 133-133 dem Schleudertrockner 132 zugeführt. Im Schleudertrockner wird das Polymerisatgranulat im allgemeinen auf einen Wassergehalt im Bereich von 100 bis 500 ppm, bezogen auf Polymerisat, getrocknet und dann durch Leitung 134 zurückgewonnen. Vom Polymerisatgranulat abgetrenntes Wasser kann dann durch nicht dargestellte Leitungen zu einem Aufschlämmungswasserbad 135 zurückgeleitet werden, von wo es dann durch Leitungen 131-131 zurückgeführt werden kann. Dabei kann man dem Aufschlämmungswasserbad 135 nach Bedarf unter Verwendung von nicht dargestellten Vorrichtungen Frischwasser zusetzen. Falls ein niedrigerer Wassergehalt erforderlich ist, können auch andere Trocknungsvorrichtungen eingesetzt werden. Auch könnte das gewonnene Polymerisat insofern, als der Gehalt an nicht umgesetztem Carbonsäurereagens in dem gewonnenen Produkt höher ist als es für einen bestimmten Endanwendungszweck wünschenswert wäre, mit Hilfe von aus dem Stand der Technik wohlbekannten Verfahrensweisen weiter behandelt werden, um seinen Gehalt an nicht umgesetztem Carbonsäurereagens weiter zu verringern.
Im allgemeinen kann ein jeder der verschiedenen, als für Polymerisate des Typs, die im erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert werden, geeignet bekannten Zusatzstoffe in das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte funktionalisierte Polymerisat eingemischt werden. Zu diesen Zusatzstoffen gehören Wärmestabilisatoren, Gleitschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Antistatika, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Weichmacher, Konservierungsmittel und Verarbeitungshilfsstoffe. Im allgemeinen können diese Mittel dem Polymerisat vor dessen Funktionalisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder nach der Funktionalisierung des Polymerisats zugegeben werden.
Zu bemerken ist, daß Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Extruder ist, bei dessen Auslegung insbesondere auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens Bezug genommen worden ist.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch einen Extruder zur Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten, mit einem Polymerisat-Aufgabetrichter 102, einer oder mehreren Förderschnecken mit einer Gangtiefe im Bereich von 0,0005 bis 0,5 mal dem Schneckengehäusedurchmesser D, wobei die größten Tiefen in jenen Gebieten, wo die Reaktionskomponenten gemischt werden, und in der Nähe des Ausgangs des Extruders auftreten, einem Verdünnungsmittelzufuhröffnungsteil 104, verbunden mit Zufuhrleitung 106, versehen mit einem Ventil 108 und Pumpe 107, an einem Ort innerhalb des Bereichs von 1 D bis 6 D unterhalb des Ortes, an dem das Polymerisat in den Extruder eingespeist wird, einer Carbonsäurereagenszufuhröffnung 109, verbunden mit der mit einem Ventil 113 und einer Pumpe 112 versehenen Zufuhrleitung 111, an einem Ort unterhalb des Verdünnungsmitteleinbringungsortes im Bereich von 1 D bis 8 D unterhalb des Polymerisateinspeiseortes, einer Zufuhröffnung 114 für den radikalischen Initiator, verbunden mit einer Zufuhrleitung 116, versehen mit einem Ventil 118 und Pumpe 117, an einem Ort unterhalb des Verdünnungsmitteleinbringungsortes und in einem Abstand im Bereich von 5 D bis 16 D vom Polymerisateinbringungsort, einer Pfropfreaktionszone 119-119 mit einer Länge im Bereich von 1 D bis 6 D, einer Entgasungszone 120, versehen mit einem Entlüfterstutzen 123, verbunden mit einer Vakuumleitung 124 und einer Dampfstrahlpumpe 125 und/oder einer Granulierungszone 121 und/oder 122.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymerisat, das mindestens einen polymeren Block, der vorwiegend aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff bestehende Monomereinheiten enthält, sowie mindestens einen Polymerblock, der vorwiegend aus konjugiertem Diolefin bestehende Monomereinheiten enthält, umfaßt, mit einem ethylenisch ungesättigten zweibasigen Carbonsäureanhydrid funktionalisiert, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man eine innerhalb der Siedebereiche von Heizöl und/oder Schmieröl siedende neutrale Erdöldestillatfraktion. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Verdünnungsmittel während der Verarbeitung ein neutrales Weißol. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Öl in der Mischvorrichtung in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% vor, bezogen auf Polymerisat. Als radikalischer Initiator wird ein organisches Peroxid verwendet.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die polymeren Blöcke, die vorwiegend aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff bestehende Monomereinheiten enthalten, gewichtsgemittelte Molekulargewichte im Bereich von 6000 bis 40 000, und die polymeren Blöcke, die vorwiegend aus konjugiertem Diolefin bestehende Monomereinheiten enthalten, haben gewichtsgemittelte Molekulargewichte im Bereich von 30 000 bis 70 000. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäß funktionalisierten Polymerisat um ein Zweiblock-Copolymerisat mit einem einzigen polymeren Block, der ein Homopolymerisat eines aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff bestehenden Monomers, insbesondere Styrol, ist sowie einem einzigen Polymerisatblock, der ein Homopolymerisat eines aus konjugiertem Diolefin bestehenden Monomers, insbesondere Isopren ist, welches hydriert ist, und als Carbonsäurereagens wird Maleinsäureanhydrid verwendet.
Sowohl bei den bevorzugten als auch den ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen setzt man als Mischvorrichtung einen Doppelschneckenextruder ein. Der Doppelschneckenextruder hat praktisch drei Hauptzonen. In der ersten Hauptzone werden die verschiedenen miteinander zu vermischenden Komponenten nacheinander in den Extruder eingebracht. In der zweiten Hauptzone erfolgt die Pfropfreaktion. In der dritten Hauptzone werden flüchtige Komponenten durch Entgasung aus dem Ablaufprodukt der Pfropfreaktion entfernt. In der ersten Hauptzone wird das zu pfropfende Polymerisat als erstes in den Extruder eingebracht. Das Verdünnungsmittel wird dann vorzugsweise unterhalb des Polymerisats an einem Ort im Bereich von 1 D bis 6 D eingebracht, wobei D den Durchmesser des Gehäuses einer der Schnecken darstellt und die Durchmesser bei einer bevorzugten Ausführungsform gleich sind.
Als nächstes wird das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurereagens in den Extruder an einem Ort eingebracht, der unterhalb der Einleitung des Verdünnungsmittels in einem Abstand von 1 D bis 8 D unterhalb des Ortes der Einbringung des Polymerisats liegt. Als letzte Komponente wird das organische Peroxid zugegeben, an einem Ort unterhalb der Einbringung des Carbonsäurereagens und im Bereich von 8 D bis 15 D unterhalb des Ortes, an dem das Polymerisat eingebracht wird. Die Temperatur stellt man überall innerhalb der ersten Hauptzone in einem Bereich von 25 bis 210ºC ein und die Gangtiefe in der ersten Zone wird innerhalb des Bereichs 0,5 D bis 0,1 D gehalten, wobei D die bereits definierte Bedeutung hat. Bei der bevorzugten Ausführungsform kann die Gangtiefe innerhalb der ersten Hauptzone nach der Zugabe jeder der zu vermischenden und letztendlich umzusetzenden Komponenten verringert werden, wobei der Mindestwert nach Zugabe des organischen Peroxids und beim Eintreten des Gemischs in die Pfropfreaktionszone erreicht wird. In der Pfropfreaktionszone wird eine Gangtiefe im Bereich von 0,0005 D bis 0,08 D eingehalten, wobei D die bereits definierte Bedeutung hat. Bei den bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen vergrößert sich die Gangtiefe in der dritten Hauptzone stufenweise ab jenem Ort, an dem das Pfropfreaktionsablaufprodukt in die Zone eintritt, bis das gepfropfte Produkt den Extruder verläßt. Bei den bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen wird in der dritten Hauptzone eine Gangtiefe von 0,1 D bis 0,5 D eingehalten, wobei D wiederum die bereits definierte Bedeutung hat. Bei den bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen wird das funktionalisierte Polymerisat als Granulat gewonnen, und das gewonnene Produkt wird weiter auf einen Oberflächenfeuchtigkeitsgehalt von 100 ppm oder darunter, bezogen auf das Polymerisat, getrocknet.
Nachdem nun die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Ausführungsform derselben beschrieben worden ist, sollte sich nun unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele ein noch besseres Verständnis der Erfindung ergeben.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wurden in einem mit nicht ineinandergreifenden Schnecken ausgerüsteten 51-mm- Doppelschneckenextruder, der mit einem Entgasungsstutzen und einer Unterwasser-Granulierungsvorrichtung ausgerüstet war, drei Pfropfläufe durchgeführt. Die Extrudertemperatur wurde in den Reaktions- und Austrittszonen auf 210ºC gehalten. Die Gangtiefe im Extruder variierte zwischen einem Mindestwert von 0,76 mm an einer Stelle in der Pfropfreaktionszone und einem Höchstwert von 11,76 mm, sowohl am Eintritt als auch in der Entgasungszone des Extruders. Die Schnecke war etwa 2,413 m lang. Die Schneckenauslegung für jede der Doppelschnecken zeigt Figur 2. Dieser ist zu entnehmen, daß die Schnecke 10 Zonen oder Stufen 201-210 aufweist, wobei jede Zone oder Stufe einer veränderten Gangtiefe entspricht. Dazu ist aber zu bemerken, daß die mit 201 und 202 angegebenen Zonen oder Stufen tatsächlich eine einzige Hauptzone darstellen, innerhalb derer alle die zu vermischenden Komponenten in den Extruder eingebracht werden. Die als 203-209 bezeichneten Zonen oder Stufen stellen andererseits praktisch eine zweite Hauptzone oder -stufe dar, in der die Pfropfreaktion erfolgt. Bei der mit 210 bezeichneten Zone handelt es sich um eine dritte Hauptzone oder -stufe, in der die Entgasung erfolgt. Bei den in diesem Beispiel durchgeführten Läufen wurden das Polymerisat, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sowie das Carbonsäurereagens alle an in Zone 1 der Figur 2 befindlichen Orten eingebracht, während der radikalische Initiator in der in Figur 2 mit 202 bezeichneten Zone in den Extruder eingebracht wurde. Bei jedem der in diesem Beispiel durchgeführten Läufe wurde ein aus einem einzigen Polystyrolblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 33 000 und einem einzigen hydrierten Polyisoprenblock mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 60 000 bestehendes Zweiblock-Copolymerisat mit Maleinsäureanhydrid in einem neutralen Weißöl in Gegenwart von 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan umgesetzt. Bei jedem der in diesem Beispiel durchgeführten Läufe wurde das Öl an einem etwa 5 Durchmesser von jenem Ort, an dem das Polymerisat eingebracht wurde, entfernten Ort in den Extruder eingebracht, wurde das Maleinsäureanhydrid an einem etwa 5 Durchmesser unterhalb des Orts, an dem das Polymerisat eingebracht wurde, in den Extruder eingebracht und wurde das Peroxid an einem etwa 10 Durchmesser unterhalb des Orts, an dem das Polymerisat eingebracht wurde, zugesetzt. Bei jedem der in diesem Beispiel durchgeführten Läufe wurde Öl in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eingebracht und wurde Maleinsäureanhydrid in den Extruder in einer Menge von 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, eingebracht. Bei dem ersten der drei in diesem Beispiel durchgeführten Läufe wurde das Peroxid in einer Menge von 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, zugegeben, und bei dem zweiten und dritten in diesem Beispiel durchgeführten Lauf wurde Peroxid in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, zugegeben. Nach Beendigung der Läufe wurde das als Produkt erhaltene Polymerisat analysiert, um die Menge an in das Polymerisat eingebautem gebundenem Maleinsäureanhydrid zu bestimmen. Außerdem wurde das Molekulargewicht mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, und der Anteil an gekuppeltem oder vernetztem Ausgangspolymerisat wurde durch Bestimmung des Anstiegs des hochmolekularen Anteils ermittelt, während die Menge an abgebautem Polymerisat durch Bestimmung der Verringerung der Fläche unter der Peakmolekulargewichtskurve ermittelt wird. In jenem Lauf, bei dem 0,1 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben worden war, wurde die Menge an gebundenem von Maleinsäureanhydrid zu 0,2 Gewichtsprozent bestimmt, während die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid in den übrigen Läufen in einem Fall 1,0 Gewichtsprozent und im zweiten Fall 0,9 Gewichtsprozent betrug. Wurde nur 0,1 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben, so wurde weder Kuppeln noch Vernetzung beobachtet. Wurden hingegen 0,25 Gewichtsprozent zugegeben, so erhöhte sich im einen Fall bei 5 Gewichtsprozent des Polymerisats und im anderen Fall bei 4% das Molekulargewicht. Wurde 0,1 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben, so wurden etwa 12 Gewichtsprozent des Polymerisats abgebaut, während bei Zugabe von 0,25 Gewichtsprozent Peroxid 31 Gewichtsprozent des Polymerisats im einen Fall und 30% im anderen Fall abgebaut wurden.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Beispiel wurden Läufe durchgeführt, die mit jenen aus Beispiel 1, bei denen 0,1 und 0,25 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben worden waren, identisch waren, nur daß kein Öl in den Extruder eingebracht wurde und die Menge an tatsächlich zugegebener Maleinsäure etwas erhöht wurde, auf 1,7 Gewichtsprozent. Nach Beendigung der Läufe wurden die Polymerisate auf die gleiche Weise analysiert wie in Beispiel 1. Bei diesem Beispiel wurde bei Zugabe von 0,1 Gewichtsprozent Peroxid 1,1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid in das Polymerisat eingebaut, das Molekulargewicht des Polymerisats stieg bei 7 Gewichtsprozent an, und bei 30 Prozent des Polymerisats sank das Molekulargewicht. In dem Lauf, bei dem 0,25 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben wurde, wurden 1,4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid in das Polymerisat eingebaut, das Molekulargewicht des Polymerisats stieg bei 10 Gewichtsprozent an, und bei 42 Gewichtsprozent des Polymerisats trat Abbau ein oder sank das Molekulargewicht. Wie der Vergleich der Ergebnisse der zwei Beispiele zeigt, wird durch die Verwendung eines Öls während der Pfropfreaktion die in das Polymerisat eingebaute Menge an Maleinsäureanhydrid verringert, aber auch die Menge an gekuppeltem oder vernetztem Polymerisat und die Menge an Polymerisat mit verringertem Molekulargewicht erheblich herabgesetzt.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde ein sternförmiges oder radiales Polymerisat in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen maleiert wie in Beispiel 1. Bei jedem der in diesem Beispiel durchgeführten Läufe wurden alle Stufen des Extruders auf einer Temperatur von 230ºC gehalten. Bei jedem der in diesem Beispiel durchgeführten Läufe wurden 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, eines mit dem in Beispiel 1 identischen Öls in den Extruder eingebracht. Ebenso wurde bei allen drei Läufen Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, dem Extruder zugeführt. Im ersten der drei Läufe wurde ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisches Peroxid in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, zugegeben, im zweiten der drei Läufe wurde ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisches Peroxid in einer Menge von 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, zugegeben, und im dritten Lauf wurde ein mit dem in Beispiel 1 verwendeten identisches Peroxid in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, zugegeben. Bei allen drei Läufen enthielt das Polymerisat durchschnittlich 16 hydrierte Isoprenhomopolymerisatarme mit gewichtsgemittelten Molekulargewichten von 62 000. Die Arme wurden mit Divinylbenzol gekuppelt. Nach Beendigung eines jeden Laufs erfolgte eine Analyse des gewonnenen Polymerisatprodukts, um die Menge an tatsächlich in das Polymerisat eingebauter Maleinsäure zu ermitteln, und das Molekulargewicht der Polymerisate wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Bei dem Lauf, in dem 0,1 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben worden war, wurde 1,2 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid in das Polymerisat eingebaut. Bei den Läufen, in denen 0,15 und 0,25 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben worden war, wurde 1,4 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid in das Polymerisat eingebaut. Zwar war es nicht möglich, zu ermitteln, bei welcher Menge an Polymerisat es zu Kuppeln oder Vernetzung gekommen war oder wieviel Polymerisat abgebaut worden war, doch zeigte die Molekulargewichtsbestimmung eindeutig, daß Vernetzung oder Kuppeln sowie Abbau in erheblichem Ausmaß aufgetreten waren.

Vergleichsbeispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde der in Beispiel 2 durchgeführte Lauf, bei dem 0,10 Gewichtsprozent Peroxid zugegeben worden war, wiederholt, nur daß bei diesem Lauf kein Öl verwendet wurde. Nach beendetem Lauf wurde das Polymerisatprodukt auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 analysiert. Die Analyse ergab, daß 0,9 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid in das Polymerisat eingebaut worden waren. Auch wurde ermittelt, daß es bei einer beträchtlichen Menge des Polymerisats zu Vernetzung oder Kuppeln gekommen war und daß mehr als 50 Prozent des Polymerisats abgebaut worden waren. Zwar wurden bei Beispiel 2 keine Zahlen als solche ermittelt, doch ist klar zu erkennen, daß bei Verwendung des Öls das Ausmaß des Kuppelns oder der Vernetzung sowie des Abbaus geringer war.

Claims

1. Verfahren zur Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) ein weniger als 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je Polymerisatkette enthaltendes Kohlenwasserstoffpolymerisat wird mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat derselben in Gegenwart von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, eines geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht von mindestens 120 und einem Siedepunkt von mindestens 230ºC in Gegenwart eines radikalischen Initiators in einer Mischvorrichtung in Berührung gebracht, durch die auf die Mischung erhebliche mechanische Scherkräfte ausgeübt werden können; und

b) das funktionalisierte Kohlenwasserstoffpolymerisat wird gewonnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Vorrichtung um einen Extruder mit einem Schneckengehäusedurchmesser von D handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Kohlenwasserstoffpolymerisat zuerst in den Extruder eingebracht wird, das Verdünnungsmittel in den Extruder an einem jenem Ort, an dem das Polymerisat eingebracht wird, um einen Abstand zwischen 1 D und 6 D nachgeschalteten Punkt eingebracht wird, das Carbonsäurereagens unterhalb des Verdünnungsmittels und unterhalb des Kohlenwasserstoffpolymerisats an einem Ort im Bereich von 1 D bis 8 D von jenem Ort entfernt eingebracht wird, an dem das Polymerisat eingebracht wird, und wobei der radikalische Initiator in den Extruder unterhalb des Ortes, an dem das Verdünnungsmittel eingebracht wird und unterhalb der Stelle, an der das Polymerisat eingebracht wird, mit einem Abstand innerhalb des Bereichs von 5 D bis 16 D von jenem Ort eingebracht wird, an dem das Polymerisat eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur an allen Orten innerhalb des Extruders im Bereich von 160 bis 230ºC gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine Gangtiefe im Extruder im Bereich von 0-0005 D bis 0,5 D eingehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Kohlenwasserstoffpolymerisat um ein Blockcopolymerisat handelt, das mindestens 1 polymeren Block, der mindestens 85 Gew.-% an aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff bestehenden Monomereinheiten enthält, sowie mindestens einen Polymerblock, der mindestens 85 Gew.-% an aus konjugiertem Diolefin bestehenden Monomereinheiten enthält, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Kohlenwasserstoffpolymerisat um ein radiales Polymerisat handelt, das mehrere aus konjugiertem Diolefin bestehende Arme umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Carbonsäurereagens um ein ethylenisch ungesättigtes Anhydrid einer zweibasigen Säure handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem Carbonsäurereagens um Maleinsäureanhydrid handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Verdünnungsmittel um ein Schmieröl handelt.

11. Extruder zur Funktionalisierung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten, mit einem Polymerisat-Aufgabetrichter 102, einer oder mehreren Förderschnecken mit einer Gangtiefe im Bereich von 0,0005 bis 0,5 mal dem Schneckengehäusedurchmesser D, wobei die größten Tiefen in jenen Gebieten, wo die Reaktionskomponenten gemischt werden, und in der Nähe des Ausgangs des Extruders auftreten, einem Verdünnungsmittelzufuhröffnungsteil 104, verbunden mit Zufuhrleitung 106, versehen mit einem Ventil 108 und Pumpe 107, an einem Ort innerhalb des Bereichs von 1 D bis 6 D unterhalb des Ortes, an dem das Polymerisat in den Extruder eingespeist wird, einer Carbonsäurereagenszufuhröffnung 109, verbunden mit der mit einem Ventil 113 und einer Pumpe 112 versehenen Zufuhrleitung 111, an einem Ort unterhalb des Verdünnungsmitteleinbringungsortes im Bereich von 1 D bis 8 D unterhalb des Polymerisateinspeiseortes, einer Zufuhröffnung 114 für den radikalischen Initiator, verbunden mit einer Zufuhrleitung 116, versehen mit einem Ventil 118 und Pumpe 117, an einem Ort unterhalb des Verdünnungsmitteleinbringungsortes und in einem Abstand im Bereich von 5 D bis 16 D vom Polymerisateinbringungsort, einer Pfropfreaktionszone 119-119 mit einer Länge im Bereich von 1 D bis 6 D, einer Entgasungszone 120, versehen mit einem Entlüfterstützen 123, verbunden mit einer Vakuumleitung 124 und einer Dampfstrahlpumpe 125 und/oder einer Granulierungszone 121 und/oder 122.