DE69015950T2

DE69015950T2 - Verfahren zur Herstellung eines Viskositätsindexverbesserungsdispergiermittels.

Info

Publication number: DE69015950T2
Application number: DE69015950T
Authority: DE
Inventors: John Eugene Gorman; John Albert Morris
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: EP0422728A1; CA2027229A1; CA2027229C; JPH03146592A; US5073600A; EP0422728B1; JP2909182B2; AU633985B2; DE69015950D1; AU6450790A; ES2066108T3; BR9005065A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsmittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes zur Verwendung in Schmierölzusammensetzungen.
Mittel zur Verbesserung des Schmierölviskositätsindexes, die dispergierende Eigenschaften aufweisen, sind in der Technik bekannt, wie durch Kiovsky im U.S.-Patent Nr. 4 141 847 gelehrt wird. Kiovskys Viskositätsindexverbesserungsmittel wird durch Umsetzen eines selektiv hydrierten, sternförmigen Polymers, das mindestens vier Polymer- oder Copolymerarme von Diolefinen und Monoalkenylarenen aufweist, mit einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat, und anschließendes Umsetzen des resultierenden Zwischenprodukts mit einem Amin hergestellt.
Das von Kiovsky eingebrachte Verfahren, um sein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes herzustellen, umfasst das Umsetzen des selektiv hydrierten, sternförmigen Polymers mit einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem Carbonsäurederivat bei einer Temperatur von zwischen 150 ºC und 300 ºC während einer bis 20 Stunden in einem Lösungsmittel, das 1 bis 10 Gewichtsprozent Polymer enthält. Das Erzeugnis dieser Funktionalisierungsreaktion wird dann mit einem C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Amin umgesetzt, das ein bis acht Stickstoffatome enthält. Obwohl das Erzeugnis von Kiovskys Verfahren einen wesentlichen Fortschritt in der Technik der Schmieröladditive darstellte, hat es den Nachteil zu erfordern, daß große Materialvolumina über ausgedehnte Reaktionszeiten auf hohen Temperaturen gehalten werden. Dies führt dazu, daß die Betriebskosten für Kiovskys Verfahren verhältnismäßig hoch sind.
Es sind Versuche unternommen worden, die Funktionalisierung des Basispolymers auf eine wirtschaftlichere Art zu erreichen, indem das selektiv hydrierte Polymer in einem Extruder mit den funktionellen Gruppen umgesetzt wird. Ein Beispiel eines solchen Versuches ist das U.S.-Patent Nr. 4 670 173 von Hayashi und anderen. Hayashi setzt das hydrierte Blockcopolymer mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Radikalinitiators um. Die Reaktion wird entweder in einem lösungsmittelfreiem System oder in einer Lösung durchgeführt. Die Reaktion kann in irgendeinem günstigen Gefäß, einer Vorrichtung oder einer Apparatur durchgeführt werden, aber sie wird wünschenswerterweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Extruder, einem Banbury- Mischer, einer Doppelwalzenmühle oder ähnlichem durchgeführt. Das Erzeugnis des Funktionalisierungsverfahrens wird dann entweder in einem Lösungsmittel oder in einem lösungsmittelfreiem System mit einer Verbindung umgesetzt, die ein primäres Amin enthält.
Hayashi lehrt auch, daß ein fakultativer und wichtiger Aspekt seiner Erfindung ist, daß die Mischungsvorrichtung in einem solchen Ausmaß beachtliche mechanische Energie überträgt, daß ausreichend Kraft auf die Copolymerketten ausgeübt wird, um deren Spaltung oder Bruch zu verursachen. Von dieser Spaltung wird gesagt, daß sie nützlich sei, wenn das Blockcopolymer ein höheres Molekulargewicht als jenes, welches erwünscht ist, aufweist.
Gleichwohl ist jetzt, im Widerspruch dazu, gefunden worden, daß diese Spaltung anstatt ein Vorteil zu sein, ein Nachteil ist.
Ferner ist gefunden worden, daß das Übertragen von beachtlicher mechanischer Energie zusätzlich zur Spaltung ein Kuppeln und Vernetzen des Basispolymers verursacht, was dazu führt, daß ein gewisser Anteil des resultierenden funktionalisierten Polymers ein deutlich höheres Molekulargewicht als das Ausgangspolymer aufweist. Wegen des Kuppelns, Vernetzens und der Spaltung weist das durch die Reaktion der Polymere und des Funktionalisierungsagens unter Übertragung mechanischer Energie hergestellte, funktionalisierte Polymer eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. Die Geschwindigkeit, mit der das Polymer während des Gebrauchs als Mittel zur Verbesserung des Schmierölviskositätsindexes abgebaut wird, ist nachhaltig eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymers, derart, daß Polymere mit hohen Molekulargewichten viel schneller abgebaut werden als Polymere mit niedrigen Molekulargewichten. Auch der "Verdickungseffekt" ist nachhaltig eine Funktion des Molekulargewichtes, derart, daß Polymere mit hohen Molekulargewichten eine viel größere Wirkung in Bezug auf die Viskosität der Zusammensetzung haben als Polymere mit niedrigen Molekulargewichten. Ein polymeres Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung wird daher die Verdickungswirkung im Verlauf des Alterns des Polymers während des Gebrauchs viel schneller verlieren als ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Es ist daher sehr wünschenswert, ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes zu haben, das einen engen Molekulargewichtsbereich aufweist.
Ein Vorteil von Hayashis Verfahren ist, daß es mit verhältnismäßig hohem Durchsatz in einem geläufigen Extruder ausgeführt werden kann, wenn es mit Funktionalisierungsverfahren in Lösung verglichen wird.
Für die Herstellung von Dispersionsmitteln zur Verbesserung des Schmierölviskositätsindexes ist ein Verfahren wünschenswert, das diesen Vorteil zusammen mit einem reduzierten Ausmaß von Spaltung, Vernetzung und Kupplung aufweist.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines aminierten Polymerdispersionsmittels zur Verbesserung des Viskositätsindexes bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Herstellen eines funktionalisierten Polymers durch Aufpropfen einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäureeinheit, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus Säuren, Anhydriden und Estern zusammensetzt, auf ein Basispolymer, ausgewählt aus der Gruppe, die sich zusammensetzt aus
i) selektiv hydrierten Blockcopolymeren, die einen oder mehrere, überwiegend konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthaltende(n) Blöcke/(Block) und einen oder mehrere, überwiegend Monoalkenylarenmonomereinheiten enthaltende( n) Blöcke/(Block) beinhalten, und
ii) hydrierte Polymere, die konjugierte Diolefinmonomereinheiten beinhalten,
wobei die Funktionalisierung in einer Vorrichtung, die geeignet zum Übertragen beachtlicher mechanischer Energie ist, und in Anwesenheit von 3,0 bis 15 Gewichtsprozent eines Verdünnungsöls, bezogen auf die Menge an Basispolymer, durchgeführt wird;
(b) Umsetzen des funktionalisierten Polymers mit einem Amin, um ein aminiertes Polymer zu bilden; und
(c) Gewinnen des aminierten Polymers.
Für die Funktionalisierung und Aminierung durch das Verfahren dieser Erfindung günstige Basispolymere schließen Homopolymere und Copolymere von alpha-Olefinen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, hydrierte Homopolymere und Copolymere von Diolefinen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und hydrierte Copolymere eines oder mehrerer konjugierter Diolefine und eines oder mehrerer aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoffe, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, ein. Das Basispolymer kann von sternförmiger oder unverzweigter Struktur sein. Hydrierte Polymere können selektiv, vollständig oder teilweise hydriert sein. Hydrierte Polymere konjugierter Diolefine und Copolymere konjugierter Diolefine und Monoalkenylarene sind vorzugsweise solcherart hydriert, daß mehr als 90 % der ursprünglichen, ethylenischen Ungesättigtheit durch Hydrierung entfernt werden. Vorzugsweise sind die hydrierten Polymere weitgehend frei von ethylenischer Ungesättigtheit.
Die selektive Hydrierung bezieht sich auf Verfahren, die einen wesentlichen Anteil der ethylenischen Ungesättigtheit hydrieren und wobei ein wesentlicher Anteil der aromatischen Ungesättigtheit unhydriert belassen wird. Wie hier verwendet, ist ein Kohlenwasserstoffpolymer, das weitgehend frei von ethylenischer Ungesättigtheit ist, ein Kohlenwasserstoffpolymer, das im Durchschnitt weniger als 10 ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Polymerkette enthält. Polymere, die mehr als diese Menge an ethylenischer Ungesättigtheit enthalten, führen unter bestimmten Bedingungen während einer Funktionalisierungsreaktion zu übermäßigem Vernetzen, wenn die Funktionalisierung in einer Mischungsapparatur vervollständigt wird, die zum Übertragen erheblicher mechanischer Scherenergie geeignet ist.
Nützliche Kohlenwasserstoffpolymere schließen jene ein, die durch Polymerisation in Masse, Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Wie wohlbekannt ist, kann die Polymerisation von Monomeren, um Kohlenwasserstoffpolymere herzustellen, unter Verwendung von freie Radikale erzeugenden, kationischen und anionischen Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren vorgenommen werden.
Polymere eines weiten Molekulargewichtsbereiches können als Basispolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird, je höher das Molekulargewicht des Polymers ist, umso weniger Polymer erforderlich sein, um eine gegebene Viskosität in einer Schmierölzusammensetzung einzustellen. Auch die Konfiguration des Polymers ist von Einfluß auf das annehmbare Molekulargewicht. Ein Basispolymer höheren Molekulargewichts wird im allgemeinen eher annehmbar sein, wenn es sich um eine Sternkonfiguration und nicht um eine lineare Konfiguration handelt. Auch der Einbau von Monoalkenylaren-Polymerblöcken senkt das maximale Molekulargewicht.
Zahlengemittelte Molekulargewichtsmittelwerte im Bereich von 500 000 bis 3 000 000 können zum Beispiel günstig sein, und solche von 600 000 bis 2 000 000 sind bevorzugt, und solche von 600 000 bis 1 200 000 sind besonders bevorzugt für das Basispolymer, wenn das Basispolymer ein hydriertes Polymer aus einem oder mehreren konjugierten Olefinen mit Sternkonfiguration oder ein Polymer aus einem oder mehreren alpha-Olefinen mit Sternkonfiguration ist. Für Basispolymere, die unverzweigte Copolymere darstellen, welche mehr als 15 Gewichtsprozent Monoalkenylarene enthalten, können zum Beispiel zahlengemittelte Molekulargewichtsmittelwerte im Bereich von 80 000 bis 150 000 günstig sein und solche von 85 000 bis 110 000 sind bevorzugt. Wenn das Basispolymer ein Copolymer mit Sternkonfiguration darstellt, das mehr als 3 Gewichtsprozent Monoalkenylarene enthält, ist das Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich 500 000 bis 1 500 000. Wenn das Basispolymer ein Copolymer aus Monoalkenylarenen und polymerisierten alpha-Olefinen, hydrierten polymerisierten Diolefinen oder Kombinationen davon darstellt, dann beträgt die Menge an Monoalkenylaren im Basispolymer vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent des Basispolymers. Die hierbei verwendeten, zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwerte beziehen sich auf die mit einem Polystyrol-Standard durch Gelpermeationschromatographie ("GPC") gemessenen, zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwerte.
Vorteilhafterweise kann das Basispolymer ein selektiv hydriertes, unverzweigtes Blockcopolymer sein, das mindestens einen Block beinhaltet, der überwiegend konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält, und mindestens einen Block, der überwiegend Monoalkenylarenmonomereinheiten enthält, wobei das Basispolymer einen Monoalkenylarengehalt zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent und einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert im Bereich von 80 000 und 150 000, wie durch GPC mit einem Polystyrol-Standard gemessen, aufweist, wobei die ethylenische Ungesättigtheit des Basispolymers durch Hydrierung auf weniger als 20 % der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit erniedrigt worden ist, oder es kann ein Basispolymer mit Sternkonfiguration sein, welches ein hydriertes Homopolymer eines konjugierten Diens ist, wobei die Ungesättigtheit durch Hydrierung auf weniger als 20 % der ursprünglichen Ungesättigtheit erniedrigt worden ist und der zahlengemittelte Molekulargewichtsmittelwert der Arme des Basispolymers im Bereich von 30 000 bis 75 000 liegt, wie durch GPC mit einem Polystyrol-Standard gemessen.
Das zur Funktionalisierung und Aminierung durch die Methode der vorliegenden Erfindung bevorzugte Molekulargewicht ist auch durch das Molekulargewicht begrenzt, das notwendig ist, damit das betreffende Basispolymer bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck ein Festkörper ist. Normalerweise werden flüssige Polymere; z.B. Polymere, die bei Umgebungstemperatur und unter Atmosphärendruck flüssig sind, im allgemeinen in einer Mischungseinrichtung, die zum Übertragen erheblicher mechanischer Energie geeignet ist, wie ein Extruder, nicht gut verarbeitet. Infolgedessen werden im allgemeinen Polymere, die ein Molekulargewicht aufweisen, welches ausreichend hoch ist, um bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck fest zu sein, für die Methode dieser Erfindung verwendet. Darüberhinaus sollte vermerkt werden, daß chemischer, thermischer und scherungsinduzierter Abbau, der in der Mischungsapparatur eintritt, mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Durch die Methode dieser Erfindung wird das Ausmaß des Abbaus erheblich erniedrigt, und daher kann die Methode dieser Erfindung mit Polymeren höheren Molekulargewichtes durchgeführt werden, als dies bei den Extruder-Verarbeitungsverfahren des Standes der Technik möglich gewesen ist. Dennoch wird im allgemeinen die Methode dieser Erfindung nicht bei Polymeren verwendet, die ein Molekulargewicht aufweisen, welches ausreichend hoch ist, um mehr als 30 % Abbau des Polymers während des Extruder-Aufpropfverfahrens herbeizuführen.
Polymere, die als Basispolymere der vorliegenden Erfindung annehmbar sind, schließen solche hydrierten Derivate von Homopolymeren und Copolymere ein, wie sie in den U.S.- Patenten Nr. 3 135 716; 3 150 209; 3 496 154; 3 498 960; 4 145 298 und 4 238 202 beschrieben werden. Im allgemeinen können die Polymere, die durch diese Patente offenbart werden, Polymere eines oder mehrerer konjugierter Diene sein, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien und 4,5-Diethyl-1,3-octadien. Bevorzugte konjugierte Diene sind jene, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Darüberhinaus können eines oder mehrere Wasserstoffatome in den konjugierten Diolefinen durch Halogen ersetzt sein. Die durch diese Patente offenbarten Polymere können auch Copolymere eines oder mehrerer der oben erwähnten, konjugierten Diolefine und eines oder mehrerer anderer Monomere sein. Andere Monomere, die verwendet werden können, schließen arylsubstituierte Olefine wie Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin und alkylsubstituierte Vinylnaphthaline ein. Die durch diese Literaturstellen offenbarten Polymere, die hydriert werden können und dann für die Methode der vorliegenden Erfindung brauchbar wären, schließen statistische Polymere, kegelförmig verjüngte Polymere und Blockcopolymere ein.
Für die Methode der vorliegenden Erfindung brauchbare Polymere schließen auch hydrierte und selektiv hydrierte Derivate von Blockcopolymeren ein, wie sie z.B. durch die U.S.- Patente Nr. 3 231 635; 3 265 765; 3 322 856 und 3 772 196 offenbart werden.
Polymere, die als Basispolymer annehmbar sind, schließen weiter hydrierte und selektiv hydrierte Derivate von sternförmigen Polymeren ein, wie sie zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4 033 888; 4 077 893; 4 141 847; 4 391 949 und 4 444 953 offenbart werden. Sternförmige Polymere werden alternativ als radiale Polymere bezeichnet und können auch passend verzweigte Polymere genannt werden.
Unverzweigte Blockcopolymere, die durch die Methode dieser Erfindung hydriert und dann funktionalisiert werden können, können zum Beispiel durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
Az-(B-A)y-Bx
worin:
A ein polymerer Block ist, der überwiegend Monoalkenylaren-(aromatische Kohlenwasserstoff-) Monomereinheiten beinhaltet;
B ein polymerer Block ist, der überwiegend konjugierte Diolefinmonomereinheiten beinhaltet;
x und z unabhängig 0 oder 1 sind; und y eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 15 ist.
Radiale Polymere, die mit der Methode dieser Erfindung hydriert und dann funktionalisiert werden können, können zum Beispiel durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
[Bx-(A-B)y-Az]n-C; und [Bx-(A-B)y-Az]n'-C-[B']n''
worin:
A, B, x, y und z wie oben definiert sind;
n eine ganze Zahl im Bereich 3 bis 30 ist;
C der Kern des mit einem polyfunktionellen Kupplungsagens gebildeten, radialen Polymers ist;
B' ein polymerer Block ist, der überwiegend konjugierte Diolefineinheiten beinhaltet, welches B' gleich oder verschieden von B sein kann;
n' und n'' ganze Zahlen sind, die die Anzahl einer jeden Armart darstellen, wobei die Summe (n' + n'') im Bereich von 3 bis 30 liegt.
Vorzugsweise ist in für das Verfahren der Erfindung herangezogenen Basispolymeren das konjugierte Diolefin Isopren und das Monoalkenylaren, wo anwendbar, Styrol.
Wie er hier in Verbindung mit der Polymerblockzusammensetzung verwendet ist, bedeutet der Ausdruck "überwiegend", daß das angegebene Monomer oder die Monomerart, die den Hauptbestandteil darstellt, in jenem Polymerblock in einer Menge von mindestens 85 Gewichtsprozent des Blockgewichtes anwesend ist.
Mit Diolefinen hergestellte Basispolymere enthalten ethylenische Ungesättigtheit, und solche Polymere werden im Verfahren dieser Erfindung vor dem Umsetzen der Basispolymere mit einer alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Verbindung, die eine Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität enthält, hydriert. Wenn das Polymer hydriert wird, kann die Hydrierung durch Verwenden irgend einer der nach dem Stand der Technik bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Zum Beispiel kann die Hydrierung so durchgeführt werden, daß unter Verwendung solcher Methoden, wie zum Beispiel in den U.S-Patenten Nr. 3 113 986 und 3 700 633 gelehrt, sowohl die ethylenische als auch die aromatische Ungesättigtheit umgewandelt (abgesättigt) werden, oder die Hydrierung kann selektiv durchgeführt werden, so daß ein erheblicher Anteil der ethylenischen Ungesättigtheit umgewandelt wird, während wenig oder gar keine aromatische Ungesättigtheit umgewandelt wird, wie zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3 634 595; 3 670 054; 3 700 633 und Re 27 145 gelehrt. Irgend eine dieser Methoden könnte auch verwendet werden, um Polymere zu hydrieren, die nur ethylenische Ungesättigtheit enthalten und die von aromatischer Ungesättigtheit frei sind.
Im allgemeinen kann irgend ein geeigneter flüssiger Kohlenwasserstoff als ein Verdünnungsmittel für das Polymer verwendet werden, das nach der Methode dieser Erfindung umgewandelt werden soll. Ein flüssiger Kohlenwasserstoff ist ein geeignetes Verdünnungsmittel, wenn er mit Olefin- oder Polyolefinpolymeren, aber nicht mit aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren verträglich ist. Ein derartiges Verdünnungsmittel würde dazu tendieren, den Olefinmonomeranteil des Polymers aufquellen zu lassen, ohne den aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeranteil des Polymers zu beeinflussen, wenn das Polymer einen aromatischen Anteil enthält. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann eine reine Verbindung sein, aber im allgemeinen wird er ein Gemisch von Verbindungen sein, so wie sie in einer Erdöldestillatfraktion enthalten sein würden. Es ist jedoch wichtig, daß das Verdünnungsmittel während der Verfahrensdurchführung flüsssig bleibt. Es ist daher wichtig, daß das Verdünnungsmittel einen Siedepunkt oberhalb der höchsten Temperatur, die während der Verfahrensschritte erreicht wird, aufweist.
Vorzugsweise wird das Verdünnungsmittel eine neutrale Erdöldestillatfraktion sein, die im allgemeinen in den Siedepunktsbereichen von Heizöl und/oder Schmieröl siedet. Besonders bevorzugt wird das Verdünnungsmittel ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9, einen ASTM-Anfangssiedepunkt ("IBP") von etwa 710 ºF (377 ºC) und einen ASTM 90 % -Siedepunkt von etwa 865 ºF (463 ºC) aufweisen. Niederaromatische und nichtaromatische Verfahrensöle sind im allgemeinen bevorzugt. "Shellflex 371 " (eingetragenes Warenzeichen), ein von der Shell Oil Company, Houston , Texas, erhältliches Verfahrensöl ist ein Beipiel eines bevorzugten Verfahrensöls.
Das Verdünnungsmittelöl ist in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Basispolymer, anwesend.
Vorzugsweise ist das Verdünnungsmittelöl in einer Menge von 5 bis 12 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von 6 bis 11 Gewichtsprozent anwesend. Niedrigere Mengen als 3% Verdünnungsmittel weisen gegenüber verdünnungsmittelfreien Verfahren keine deutlichen Vorteile auf. Höhere Gehalte an Verdünnungsmittel als 15 % führen zu geringerer Wirksamkeit der Funktionalisierungs- und Aminierungsreaktionen. Geringere Wirksamkeit der Reaktionen führt dazu, daß nicht umgesetzte Reaktanden in der Erzeugniszusammensetzung anwesend sind. Diese Reaktanden sind im allgemeinen unerwünschte Bestandteile in der Erzeugniszusammensetzung. Höhere Mengen an Verdünnungsmittelöl verdünnen auch unnötigerweise das Endprodukt, was höhere Kosten, größere Volumina, mehr kaltes Fließen und schwierigere Handhabung ohne Vorteil nach sich zieht.
Die Carboxyl- oder Carboxylderivatfunktionalität wird in das Basispolymer durch Kontaktieren des Basispolymers mit einem alpha-beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäurereagens in einem Extruder eingeführt. Geeignete alpha-beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäurereagentien schließen Carbonsäuren als solche, Anhydride und Ester ein. Das Carbonsäurereagens kann entweder einbasisch oder mehrbasisch sein. Wenn das Carbonsäurereagens mehrbasisch ist, so ist es vorzugsweise zweibasisch, obwohl dreibasische und vierbasische Säuren verwendet werden können. Im allgemeinen kann das Carbonsäurereagens unverzweigt, verzweigt, zyklisch, substituiert zyklisch, aromatisch oder substituiert aromatisch sein. Im allgemeinen kann der Säureanteil des Carbonsäurereagens' üblicherweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Gebräuchliche einbasische alpha-beta-ungesättigte Carbonsäuren schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure und 2-Phenylpropensäure ein. Übliche zweibasische Säuren schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure ein. Funktionalisierte Derivate, die jeder gebräuchlichen Säure entsprechen, sind in der Technik wohlbekannt, bzw., die entsprechenden Äquivalente der Säuren zum Zweck der Funktionalisierung eines Polymers sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4 578 429 und 4 670 173 offenbart. Auch sind die Methoden zur Erzeugung derartiger funktionalisierter Derivate dem Durchschnittsfachmann der Technik wohlbekannt. Zum Beispiel können Esterderivate, die für die Methode dieser Erfindung verwendbar sind, durch Veresterung einwertiger Alkohole oder Epoxide mit irgendeiner der vorher beschriebenen Säuren erzeugt werden. Das entsprechende Anhydrid kann durch Dehydratisierung der Säure hergestellt werden. Die alpha-beta-ungesättigte Carbonsäureeinheit ist vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Im allgemeinen wird eine ausreichende Menge an Carbonsäurereagens zu dem Polymer zugesetzt, um, im Durchschnitt, 1 bis 50 funktionelle Gruppe(n) pro Polymerkette einzubauen. In diesem Zusammenhang sollte vermerkt werden, daß die Reaktion zwischen dem Carbonsäurereagens und dem Polymer häufig nicht vollständig verläuft. Infolgedessen wird häufig die Menge an tatsächlich verwendetem Carbonsäurereagens über die Menge, von der gewünscht wird, daß sie auf das Basispolymer aufgepropft wird, um 10 bis 50 % hinausgehen. Vorzugsweise ist die Menge an alpha-beta-ungesättigter Carboxyleinheit ausreichend, um zu im Durchschnitt mindestens einer funktionellen Gruppe pro Polymermolekül und nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Carboxylfunktionalitäten, bezogen auf das Gewicht des Basispolymers, zu führen.
Irgendein nach dem Stand der Technik-bei einer Pfropfungsreaktion der hier betrachteten Art als wirksam betrachteter Radikalinitiator kann in Schritt (a) der Methode dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete Radikalinitiatoren schließen die verschiedenen organischen Peroxide und Hydroperoxide ebenso wie die verschiedenen organischen Azoverbindungen ein. Typische organische Peroxide schließen Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid und Laurylperoxid ein. Typische Hydroperoxide schließen t-Butylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-Di(Butylperoxy)hexan ein. Typische organische Azoinitiatoren schließen 2,2-Azo-bis(2-methylpropionnitril), 2,2-Azo-bis (2-methylvaleronitril), und 4,4'-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure) ein. Im allgemeinen wird der Radikalinitiator, bezogen auf das Polymer, in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent verwendet. Speziell bevorzugte Radikalinitiatoren schließen Di-t-Butylperoxid; Ethyl-3,3'-di- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan; 1,1-Bis-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan; t-Butyl-cumylperoxid und 2,5- Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan ein.
Das Polymer, das Verdünnungsmittel, das Carbonsäurereagens und der Radikalinitiator werden bei einer Temperatur und einem Druck kontaktiert, die genügen, um sicherzustellen, daß sich sowohl das Polymer als auch das Carbonsäurereagens, wenn die Reaktion eintritt, in der flüssigen oder geschmolzenen Phase befinden. Die Reaktanden werden in einer Mischungsvorrichtung kontaktiert, die, wie ein Extruder, ein Banbury-Mischer oder ein Sigma-Blade-Mixer (Sigma-Kneter), zur Übertragung erheblicher mechanischer Energie geeignet ist. Diese Vorrichtungen werden hier als Extruder bezeichnet. Im allgemeinen wird, je nach der Konzentration des eingesetzten Radikalinitiators, ausreichende mechanische Energie übertragen, um mindestens die Spaltung oder den Bruch eines Teils der Polymerketten zu verursachen. Jedoch wurde gefunden, daß durch die Methode dieser Erfindung das Ausmaß an tatsächlich abgebautem Polymer deutlich erniedrigt wurde (z.B. im Vergleich zu Hayashi, siehe oben).
Dieses modifizierte Polymer wird dann mit bestimmten Aminen umgesetzt, um das öllösliche Produkt der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Die entstehenden Erzeugnisse sorgen für die dispergierende Funktion des Zusatzstoffes. Der Ausdruck "dispergierende Eigenschaften", wie hier verwendet, bezieht sich auf die Fähigkeit, den Schlamm im Schmieröl in Form einer Suspension zu halten.
Die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzten Amine können verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, aliphatische, primäre oder sekundäre Amine sein, die 1 bis 18 Stickstoffatome enthalten, vorzugsweise Mono- oder Diamine, wie Ethylamin, Butylamin, s-Butylamin, und Diethylamin, aber einschließlich höherer Polyamine wie Alkylenpolyamine, in denen Stickstoffatome paarweise durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei eine oder mehrere Amingruppe(n) eine oder mehrere Alkylgruppe(n) am Stickstoffatom aufweist (aufweisen). Bevorzugte Polyamine entsprechen der Formel:
in welcher x = 2 bis 4 ist,
R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome beinhaltet,
R'' unabhängig ausgewählte Alkylgruppen sind, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome beinhalten. Beispiele derartiger bevorzugter Polyamine schließen N-Aminoalkylpiperazine, z.B. N-(2-Aminoethyl)-piperazin ein. Besonders bevorzugte Polyamine schließen ein Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Dipentylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, Dipropylaminoethylamin, Dipentylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropyl-N'-methylamin, N,N-Di-methylaminopropyl-N'-ethylamin, N,N-Dimethylaminoethyl-N'-methylamin, N,N-Diethylaminoethyl-N'-ethylamin. Das Amin ist besonders bevorzugt Diethylaminopropylamin.
Das molare Verhältnis des Amins zur auf das Basispolymer aufgepropften Carbonsäureeinheit liegt typischerweise im Bereich von 0,1:1 bis 2:1, ist vorzugsweise mindestens 0,5:1, z.B. 0,5:1 bis 1,5:1, besönders bevorzugt etwa 1:1. Die Amidierung wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 250ºC während, z.B., 15 Sekunden bis 3,0 Minuten durchgeführt.
Die Menge an in das Dispersionsmittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes eingebautem Amin beträgt vorzugsweise im Durchschnitt mindestens eine Amingruppe pro Polymermolekül und nicht mehr als erforderlich, um ein Polymer, das einen Stickstoffgehalt von 2,0 Gewichtsprozent enthält, zu erzeugen. Ausgesprochen bevorzugt enthält das aminierte Polymer weniger als 0,5 Gewichtsprozent Stickstoff. Die Höchstmenge an günstigerweise in das Dispersionsmittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes eingebautem Amin wird beschränkt durch die Neigung des Polymers, selbst an zu vielen Teilchen zu haften und selbst wie ein Schlamm zu wirken.
In den beiden Reaktionsschritten der Funktionalisierung und Aminierung ist es sehr bevorzugt, wenn die Reaktionen in Abwesenheit von Sauerstoff ablaufen. Oft wird eine Stickstoffdecke verwendet,um dieses Ergebnis zu erreichen. Der Grund, weshalb man die Reaktion in Abwesenheit von Sauerstoff durchführt, ist jener, daß der erzeugte Zusatzstoff deutlich oxidationsinstabiler sein kann, falls während der Bildung des Zusatzstoffes Sauerstoff gegenwärtig ist.
Falls ein Überschuß an Amin eingesetzt wird, dann kann es wünschenswert sein, den Überschuß aus dem Reaktionsprodukt zu enfernen. Der Aminüberschuß kann aus dem Extruder entfernt werden durch Anlegen eines Vakuums oder durch einen abstreifenden Gasstrom, der nachfolgend in einem speziell gestalteten Entgasungsabschnitt aus dem Extruder abgezogen wird.
Die Erfindung stellt auch eine Schmierölzusammensetzung bereit, die einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren Anteil eines aminierten Polymers beinhaltet, welch letzteres durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird.
Die Erfindung wird weiter verstanden werden anhand der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform eines damit in Übereinstimmung befindlichen Verfahrens, welches nur als Beispiel gedacht ist, und unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen, sowie anhand der weiteren Beispiele. In den Zeichnungen bedeutet:
Figur 1 ein schematisches Flußdiagramm eines Funktionalisierungs- und Aminierungsverfahrens in Übereinstimmung mit der Erfindung.
In Figur 1 ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der ein Extruder als Mischungsapparat verwendet wird. Bezugnehmend auf Figur 1 wird eine aus Feststoffteilchen bestehende Polymereinspeisung durch einen Einfülltrichter 102 in den Extruder 101 eingespeist. Im Extruder wird das Polymer mindestens auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polymer in geschmolzener Form vorliegt, so daß die Reaktion des Polymers und des Carbonsäurereagens, stattfinden wird, sobald das Polymer in der geschmolzenen Phase ist. Wie wohlbekannt ist, enthalten Extruder in der Regel eine Vielzahl von Stufen und in jeder Stufe können sowohl die Temperatur, als auch die Kanaltiefe der Schraube verändert werden. Im allgemeinen und in der Methode dieser Erfindung kann die Temperatur, während die Reaktion zwischen dem Basispolymer und dem Carbonsäurereagens abläuft, zum Beispiel zwischen 160 und 250 ºC betragen, was von dem speziell verarbeiteten Basispolymer abhängt. Eine Veränderung der Temperatur in den verschiedenen Stufen des Extruders ist nach der Methode dieser Erfindung nicht erforderlich, die Temperatur wird deshalb so konstant gehalten, wie es möglich ist, während das Polymer den Extruder durchläuft, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in der Einlaßzone, z.B., in der Zone oder den Zonen, wo die Einspeisungsmaterialien zugeführt werden, im allgemeinen etwas unterhalb der Temperatur der Reaktionszone gehalten werden kann, um die Lebenszeit des Radikalinitiators zu maximieren und dabei die Wirksamkeit des Aufpropfens zu verbessern. Auch wird das Polymer im Extruder durch eine oder mehrere, nicht dargestellte Extruderschnecken vom Einspeisungseinlaß 102 zum Extruderauslaß 103 geleitet. Im allgemeinen kann die Kanaltiefe im Bereich des 0,0005- bis 0,5-fachen des Durchmessers des Schneckengehäuses verändert werden, wobei die Maximaltiefen in jenen Bereichen auftreten, wo die Komponenten umgesetzt werden, und dann erneut am oder nahe beim Auslaß des Extruders, wo die Schmelze entgast wird. Dazwischen kann die Kanaltiefe verändert werden, um sicherzustellen, daß auf die Materialien, die verarbeitet werden, der erwünschte Grad an mechanischer Scherung und Vermischen zur Einwirkung kommt.
Wenn das Basispolymer den Mischungsapparat, in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform den Extruder, durchläuft, wird das Basispolymer zuerst mit einem geeigneten Verdünnungsmittel kombiniert, das durch die Zuleitung 104 in den Extruder eingeführt wird. Das Verdünnungsmittel wird mit der Pumpe 107 durch die Leitungen 106-106 aus einem geeigneten Gefäß 105 geliefert. Die Menge an tatsächlich in den Extruder eingeführtem Verdünnungsmittel kann mit Hilfe des Zwischenventils 108 kontrolliert werden. Die Menge an eingeführtem Verdünnungsmittel beträgt zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des in den Extruder eingespeisten Basispolymers. Für die Methode dieser Erfindung ist die Einführung des Verdünnungsmittels in den Extruder vor dem Carbonsäurereagens oder dem Radikalinitiator wichtig, da das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zum Erniedrigen des Ausmaßes der Spaltung oder des Abbaues des Polymers wirksam ist. Zusätzlich ist das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wirksam zum Erniedrigen des Ausmaßes des Vernetzens oder Kuppelns, was ansonsten auftreten würde. Obwohl es noch nicht bewiesen worden ist, glaubt man, daß das Verdünnungsmittel den Abbau wirkungsvoll reduziert, und zwar infolge der Wechselwirkung zwischen dem Verdünnungsmittel und jenem Teil des Polymers, wo die Aufpropfungsreaktion stattfindet, indem die Schmelztemperatur des Polymers herabgesetzt wird, und daß es wirkungsvoll das Vernetzen oder Kuppeln verringert durch Kappen freier, radikalischer Zentren des Polymers, die ansonsten rekombinieren würden. Im allgemeinen wird das Verdünnungsmittel bei einem im Bereich von etwa 1D bis etwa 6D stromabwärts von dem Punkt, bei welchem das Polymer in den Extruder eingespeist wird, gelegenen Punkt in den Mischungsapparat eingeführt, wobei D der Innendurchmesser des Gehäuses der Mischungsapparatur in der in der Figur dargestellten Ausführungsform ist.
Während sich die Basispolymereinspeisung und das Verdünnungsmittel durch den Extruder weiter fortbewegen, werden sie als nächstes mit entweder einem Carbonsäurereagens oder einem Radikalinitiator kontaktiert. In der dargestellten Ausführungsform werden das Polymer und das Verdünnungsmittel als nächstes mit dem Carbonsäurereagens kontaktiert. Die Zugabe des Carbonsäurereagens, vor der Zugabe des Radikalinitiators wird bevorzugt, weil gefunden worden ist, daß die Zugabe des Radikalinitiators vor dem Carbonsäurereagens im allgemeinen zu einer erhöhten Menge an vernetztem oder gekuppeltem Polymer im aus der Mischungsapparatur gewonnenen Erzeugnis führt. In der dargestellten Ausführungsform wird das Carbonsäurereagens durch Leitung 109 in den Extruder eingeführt. Das Carbonsäurereagens wird aus einem geeigneten Speichergefäß 110 mit der Pumpe 112 durch die Leitungen 111- 111 geliefert. Die Menge an in den Mischungsapparat eingeführtem Carbonsäurereagens kann mit Hilfe des geeigneten Zwischenventils 113 kontrolliert werden. Im allgemeinen könnte das Carbonsäurereagens in den Mischungsapparat als ein Festkörper, als eine Flüssigkeit oder als eine Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eingespeist werden. Im Hinblick auf das Einspeisen als eine Flüssigkeit sollte vermerkt werden, daß gewisse, vorher als verarbeitbar bezeichnete Carbonsäurereagentien normalerweise flüssig sind. Jene, die fest sind, könnten jedoch erhitzt und in der geschmolzenen Phase eingespeist werden. Im allgemeinen wird das Carbonsäurereagens in den Mischungsapparat in einer Konzentration eingeführt werden, die ausreichend ist, um im Durchschnitt etwa 1 bis etwa 50 Mol Carbonsäurereagens pro Mol Polymer einzubauen. Wie oben ausgeführt, wird die Menge des in die Mischungsapparatur eingeführten Carbonsäurereagens' etwa 10 bis etwa 50 % größer sein als jene, die für eine stöchiometrische Zugabe des Carbonsäurereagens in der gewünschten Menge erforderlich ist. Im allgemeinen wird das Carbonsäurereagens bei einem stromabwärts des Punktes, wo das Verdünnungsmittel eingeführt wird, gelegenen Punkt in den Extruder eingeführt, und somit im Bereich von etwa 1D bis etwa 8D stromabwärts des Punktes, wo die Polymereinspeisung in den Extruder eingeführt wird, gelegen, wobei D den Durchmesser des Gehäuses der Mischungsapparatur, in der dargestellten Ausführungsform des Schneckengehäuses des Extruders, darstellt. Im allgemeinen ist die Temperatur in der Mischungsapparatur an dem Punkt, bei welchem das Carbonsäurereagens eingeführt wird, für die Methode der vorliegenden Erfindung nicht entscheidend. Aus Gründen, die unten ausführlicher erklärt sind, wird das Polymer vorzugsweise eine Temperatur unterhalb von etwa 210 ºC aufweisen, wenn das Carbonsäurereagens eingeführt wird. Während das Polymer, das Verdünnungsmittel und, in der dargestellten Ausführungsform, das Carbonsäurereagens, fortfahren, sich durch die Mischungsapparatur zu bewegen, wird die Mischung als nächstes mit einem durch die Leitung 114 in den Extruder eingeführten Radikalinitiator kontaktiert. Der Radikalinitiator wird aus einem geeigneten Speichergefäß 115 mit der Pumpe 117 durch die Leitungen 116-116 eingespeist. Die Menge an in den Mischungsapparat eingeführtem Radikalinitiator kann mit Hilfe des geeigneten Zwischenventils 118 kontrolliert werden. Der Radikalinitiator kann in den Mischungsapparat in seinem natürlichen Zustand eingespeist werden, z.B. als eine Flüssigkeit oder als ein Festkörper, oder als eine Lösung. Die meisten Radikalinitiatoren, die zur Verwendung im Rahmen der Methode der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, sind normalerweise flüssig und werden im allgemeinen in diesem Zustand in den Extruder eingeführt. Wie nach dem Stand der Technik wohlbekannt ist, haben Radikalinitiatoren, wie jene zur Verwendung hier in Betracht gezogenen, bei erhöhten Temperaturen im allgemeinen eine sehr kurze Halbwertszeit und zersetzen sich häufig schon bei Temperaturen im Bereich jener, die zur Verwendung hier in Betracht gezogen werden. Infolgedessen ist es für die Methode der vorliegenden Erfindung wichtig, den Radikalinitiator bei einer Temperatur, so niedrig wie vernünftigerweise durchführbar, in den Mischungsapparat einzuführen und danach die Temperatur der ganzen Mischung verhältnismäßig schnell auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen, um so die höchste Wirksamkeit während der Aufpropfungsreaktion sicherzustellen. Im Hinblick darauf wird die höchste Wirksamkeit der Reaktion im allgemeinen verwirklicht, wenn die Temperatur der Mischung, mit der der Radikalinitiator ursprünglich kontaktiert wird, im Bereich von 160 bis 210 ºC liegt. Als Fazit, und wie oben ausgeführt, werden die ersten Stufen der Mischungsapparatur auf einer Temperatur in diesem Bereich gehalten, um so die höchste Wirksamkeit der Reaktion zu garantieren. Jedoch wird die Temperatur so schnell wie es, nachdem der Radikalinitiator hinzugefügt ist, durchführbar ist, auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhöht. Der Radikalinitiator wird bei einem stromabwärts des Punktes, wo das Verdünnungsmittel eingeführt wird, gelegenen Punkt eingetragen, und somit im Bereich von etwa 5D bis etwa 16D von dem Punkt entfernt, wo das Polymer in die Mischungsapparatur eingeführt wird, wobei D den Durchmesser des Gehäuses des Mischers, oder, wie in der dargestellten Ausführungsform, des Gehäuses der Schnecke oder der Schnecken im Extruder darstellt.
Wie oben ausgeführt, wird in jenem Teil der Apparatur unmittelbar hinter dem gelegen, wo die Polymereinspeisung eingeführt wird, allgemein die Kanaltiefe der Extruderschnecke oder -schnecken bei oder nahe bei einem Maximum sein. In der Tat wird diese Maximalabmessung im allgemeinen solange aufrechterhalten, bis sowohl das Verdünnungsmittel als auch das Carbonsäurereagens eingeführt sind. Die Kanaltiefe wird im allgemeinen vor der Zugabe des Radikalinitiators in einem oder mehreren Schritten reduziert und wird dann weiter reduziert, nachdem der Radikalinitiator eingeführt ist. Im allgemeinen wird die Kanaltiefe wieder anfangen, sich zu erhöhen, nachdem die Pfropfungsreaktion vollständig abgelaufen ist und ganz oder beinahe einen zweiten Höchstwert erreichen, um die Entgasung am oder nahe beim Ausgang der Mischungsapparatur zu erleichtern. Natürlich wird die Kanaltiefe während der Reaktionsschritte allgemein etwas schwanken, aber solche Schwankungen sind in der Technik wohlbekannt und werden bei Extruderverarbeitungstechniken erwartet. Die Zone 119, innerhalb derer die Pfropfungsreaktion abläuft, wird eine Länge von 1D bis etwa 6D aufweisen, wobei D, wie vorher definiert, den Gehäusedurchmesser darstellt.
Während das Polymer mit der darauf aufgepfropften Carbonsäurefunktionalität, sowie das Lösungsmittel und der Radikalinitiator fortfahren, sich durch den Mischungsapparat zu bewegen, wird die Mischung als nächstes mit einem Amin kontaktiert. Das Amin wird durch die Leitung 120 in den Extruder eingeführt. Das Amin wird aus einem geeigneten Speichergefäß 121 durch die Leitungen 122-122 mit Hilfe der Pumpe 123 eingespeist. Die Menge an tatsächlich in den Extruder eingeführtem Amin kann mit einem geeigneten Zwischenventil 124 kontrolliert werden. Das Amin kann in seiner natürlichen Form in den Mischungsapparat eingespeist werden, z.B. als eine Flüssigkeit oder ein Festkörper oder als eine Lösung. Das Amin könnte auch mit einem Verdünnungsmittel, wie mit einem Schmieröl oder einem Weißöl, verdünnt werden, um die Schmierung der Pumpe 123 zu unterstützen.
Die Reaktion zwischen dem Amin und der Säurefunktionalität, die auf das Polymer aufgepfropft ist, läuft innerhalb der Reaktionszone 125 ab.
Wie oben ausgeführt, wird die Kanaltiefe in der Mischungsapparatur im allgemeinen verändert werden, nachdem die Aufpfropfungsreaktion vervollständigt ist, während das umgewandelte Polymer aus der Reaktionszone 125 zum Mischungsapparaturauslaß 103 fließt. Im allgemeinen wird die erste derartige Veränderung in der Kanaltiefe vor der Verflüchtigung überschüssiger Reaktanden (Entgasung) vorgenommen werden, und in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform tritt die erste solche Änderung in Zone 126 auf. Die zweite solche Änderung wird in der (den) Zone(n) 127 und/oder 128 durchgeführt, um die Pelletierung zu erleichtern. Es wird verstanden werden, daß Änderungen in der Kanaltiefe leicht durch Verändern der Schnecken oder der Schneckeneinstellung bewirkt werden können, wenn ein Extruder als Mischungsapparatur verwendet wird. In ähnlicher Weise können derartige Änderungen leicht erreicht werden, wenn andere Arten von Mischungsapparaturen verwendet werden, indem die Einstellung des Mischers oder Rührers geändert wird.
Der Abstrom aus der Reaktionszone wird nicht umgesetztes Carbonsäurereagens und nicht umgesetztes Amin enthalten, wenn die Aminierungsreaktion nicht vollständig verläuft. Da viele der in der Methode dieser Erfindung verwendete Carbonsäurereagentien und viele Amine für ein Mittel zur Verbesserung des Schmierölviskositätsindexes schädlich sein können, wenn man ihnen gestattet, in einem nicht aufgepfropften Zustand im Polymererzeugnis zu verbleiben, sollte mindestens ein Anteil des nicht umgesetzten Carbonsäurereagens und des Amins vor der Verwendung aus dem Polymererzeugnis abgetrennt werden. Im allgemeinen kann irgend eines der üblichen, nach dem Stand der Technik bekannten Arbeitsverfahren, wie Abstreifen und Extraktion, verwendet werden. Jedoch kann häufig ein Anteil des nicht umgesetzten Carbonsäurereagens, aus dem Abstrom der Pfropfungsreaktionszone einfach durch Entgasen des Abstroms, nachdem die Pfropfungsreaktion beendet ist, abgetrennt werden. In der in der Figur dargestellten Ausführungsform ist ein Entgaser 129 in der ersten Zone 126 nach der Pfropfungszone für diesen Zweck vorgesehen. In der dargestellten Ausführungsform werden die durch den Entgaser 129 abziehenden Dämpfe durch die Leitungen 130-130 zu einer Dampfejektordüse 131 geleitet, wo die Dämpfe mit durch Leitung 132 eingeführtem Wasserdampf kombiniert werden. Die Dampfejektordüse erzeugt ein Vakuum an dem Entgaser. Im allgemeinen sollte der Entgaserauslaßdruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 300 torr (2 666 bis 40 000 Pa s) liegen. Die Dampf- Wasserdampf-Mischung wird dann durch Leitung 134 zu einem Kondensator 133 geleitet, wo die Dampf-Wasserdampf-Mischung kondensiert und durch Leitung 135 als eine Flüssigkeit gewonnen wird. Andere Methoden des Gewinnens oder Entsorgens von Dampf sind nach dem Stand der Technik bekannt und könnten auch verwendet werden. Der Dampf wird zusätzlich zu nicht umgesetztem Carbonsäurereagens Zersetzungsprodukte des Radikalinitiators, nicht umgesetzte Amine, als Ergebnis von Abbau entstandenes Polymer niedrigen Molekulargewichtes und ähnliches enthalten. Im allgemeinen wird das Entgasen des Abstroms des Aufpfropfungsreaktors etwa 20 bis etwa 80 % des im Abstrom enthaltenen, nicht umgesetzten Carbonsäurereagens, und der nicht umgesetzten Amine entfernen. Natürlich könnte die Temperatur in der Zone, wo der Abstrom entgast wird, erhöht werden, um den Dampfdruck der Bestandteile, die entgast werden sollen, zu erhöhen.
Das Dispersionsmittelerzeugnis zur Verbesserung der Schmierölviskosität wird in Form von Pellets erhalten, und irgend eine der nach dem Stand der Technik bekannten, geeigneten Gewinnungsmethoden kann für diesen Zweck verwendet werden. In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform ist eine Unterwasserpelletiervorrichtung mit einem temperierten Wasserkreislauf gezeigt. Bezieht man sich erneut auf Figur 1, so verläßt das funktionalisierte Polymer den Mischungsapparat 101 durch einen geeigneten Auslaß 103 und wird bei 136 in die Unterwasserpelletiervorrichtung eingeführt, wo es mit durch die Leitungen 137-137 zirkulierendem Wasser kombiniert wird. In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform wird das Polymer-Wasser-Gemisch dann durch die Leitungen 139-139 zum Rotationstrockner 138 geleitet. Im Rotationstrockner 138 werden die Polymerpellets im allgemeinen bis zu einem Wassergehalt von etwa 100 bis etwa 500 ppm, bezogen auf das Polymer, getrocknet und anschließend durch Leitung 140 entnommen. Das aus den Polymerpellets abgetrennte Wasser kann dann durch nicht dargestellte Leitungen zu einem Schlammwasserbad 141 zurückgeführt werden, von wo aus es anschließend durch die Leitungen 137-137 zurückfließen kann. Durch nicht dargestellte Vorrichtungen kann Frischwasser zum Schlammwasserbad 141, soweit erforderlich, hinzugefügt werden. In jenen Fällen, wo ein niedrigerer Wassergehalt gefordert wäre, könnten andere Trocknungseinrichtungen herangezogen werden. Außerdem könnte, soweit der Gehalt an nicht umgesetztem Carbonsäurereagens im erhaltenen Erzeugnis höher ist, als es für das Dispersionsmittel zum Verbessern des Schmierölviskositätsindexes gefordert ist, das erhaltene Polymer unter Verwendung von nach dem Stand der Technik wohlbekannten Verarbeitungsverfahren weiter verarbeitet werden,um den Gehalt an nicht umgesetztem Carbonsäurereagens weiter zu reduzieren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat die wünschenswerte Eigenschaft, daß es mit einer üblichen Ausrüstung zur Handhabung von Polymer durchgeführt werden kann. Ferner beträgt die Verweilzeit des Verfahrens nur etwa 15 Sekunden bis etwa 3 Minuten. Dies stellt gegenüber Verfahren zur Funktionalisierung und Aminierung in Lösung nach dem Stand der Technik einen bemerkenswerten Vorteil dar. Das Verfahren führt zu erheblich geringeren Ausmaßen an Spaltung, Vernetzen und Kuppeln als die Extrusionsmethoden zur Funktionalisierung und Aminierung des Standes der Technik. Daher hat das Erzeugnis des vorliegenden Verfahrens eine engere Molekulargewichtsverteilung als Erzeugnisse der Extrusionsmethoden des Standes der Technik. Die engere Molekulargewichtsverteilung minimalisiert die Geschwindigkeit des Polymerabbaus bei der Verwendung im Schmieröl und maximalisiert daher das Aufrechterhalten des "Verdickungseffektes" des Polymers. Dieser Vorteil wird durch den niedrigeren Scherverlust ("shear loss") oder DIN-Verlust verdeutlicht. Das Erzeugnis des vorliegenden Verfahrens hat auch ausgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf die Verbesserung des Viskositätsindexes und vorzügliche Dispersionscharakteristika.

Beispiele

In den Beispielen wurde ein hydriertes Isopren- Styrol-Diblockcopolymer verwendet, das aus 36 Gewichtsprozent Styrol bestand und ein Molekulargewicht von 93 000 aufwies.
Hydrierung hatte die ethylenische Ungesättigtheit auf weniger als 1,0 % der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit erniedrigt.
Im Beispiel wurde ein Sternpolymer niedrigen Molekulargewichtes verwendet, das ein hydriertes Homopolymer aus Polyisopren mit im Durchschnitt 15 Armen pro Molekül darstellte, wobei jeder Arm einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert von 35 000 aufwies. Hydrierung hatte die Ungesättigtheit auf weniger als 1,0 % der Ausgangsungesättigtheit erniedrigt.
Ein Sternpolymer hohen Molekulargewichts wurde verwendet, das ein hydriertes Homopolymer aus Polyisopren mit im Durchschnitt 15 Armen pro Molekül und einem zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert von 65 000 pro Arm darstellte. Hydrierung hatte die Ungesättigtheit auf weniger als 1,0 % der Ausgangsungesättigtheit erniedrigt.
Diethylaminopropylamin ("DAP") war das in allen Beispielen verwendete Amin. Die verwendete, alpha-betaungesättigte Carboxyleinheit war Maleinsäureanhydrid ("MA"). Es wurde eine Lösung von 67 Gewichtsprozent MA in Aceton verwendet. Das verwendete Verdünnungsöl war ein neutrales Öl der Sorte HVI-100.
Das in diesen Beispielen als Radikalinitiator herangezogene Peroxid war 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, das unter der Handelsmarke "Lupersol 101 " von Lucidol Pennwalt Chemicals erhältlich ist. Das Peroxid wurde als 50-gewichtsprozentige Lösung in neutralem Öl der Sorte HVI-100 verwendet ("HVI" steht für hohen Viskositätsindex).
Zur Herstellung der Beispielzusammensetzungen wurde ein 2-inch-(5 cm)-Extruder der Firma welding Engineering Inc. verwendet. Der Extruder stellte einen Extruder mit nicht ineinander greifender Doppelschnecke, mit einem einzelnen Entgaser und einem unter Wasser angeordneten Frontabschneider dar. Die Einspeisungsgeschwindigkeit für jeden Durchgang betrug (100 lb/h) (45.4 kg/h) und die Schneckengeschwindigkeit betrug 120 rpm. Das Polymer wurde unter Verwendung eines Conair-Einspeisers mit einer Vorrichtung (speed auger) von verstellbarer Geschwindigkeit in den Extruder eingespeist. Peroxid wurde an einer Stelle, 12 Durchmessereinheiten stromabwärts von der Einspeisungsöffnung gelegen, eingespritzt und MA wurde an einer Stelle, 6 Durchmessereinheiten stromabwärts von der Einspeisungsöffnung gelegen, eingespritzt. Verdünnungsöl wurde, wenn es verwendet wurde, ebenfalls an einer Stelle, 6 Durchmessereinheiten stromabwärts von der Einspeisungsöffnung gelegen, eingespritzt.Die Aminlösung wurde an einer Stelle, 17 Durchmessereinheiten stromabwärts von der Einspeisungsöffnung gelegen, eingespritzt.
Eine luftbetriebene, pneumatische Kolbenpumpe des Typs William's wurde in den Beispielen verwendet, die das Diblockcopolymer und das Sternpolymer hohen Molekulargewichts implizieren, um die Aminlösung einzuspritzen. Eine Getriebepumpe des Modells BPB-4391-1.168 von Zenith-Nichols wurde verwendet, um bei der Herstellung der Zusammensetzungen, die das sternförmige Polymer niedrigen Molekulargewichtes enthalten, die Aminlösung einzuspritzen. Die Getriebepumpe wird bevorzugt, da die Verwendung der pneumatischen Pumpe zu Schwankungen der Einspeisungsgeschwindigkeiten führte, was bei der Getriebepumpe nicht der Fall war. Die Getriebepumpe erforderte, daß das Amin bis zu einer 50-gewichtsprozentigen Lösung in Mineralöl verdünnt wurde, um die Pumpe zu schmieren.
Die Entgasungsöffnung wurde mit Drücken im Bereich von 50 bis 150 torr (6 666 bis 20 000 Pa s) betrieben.
Das Erzeugnis wurde mit einer Unterwasserpelletierungsvorrichtung von Gala pelletiert. Die Pellets wurden in Trockenblechen dem Rotationstrockner entnommen.
In den folgenden Beispielen wurden mit den aminierten Polymeren GPC-Analysen durchgeführt.
Maleinsäuresubstituierte Polymere wurden, heiß zu Pillen gepreßt ("hot press infrared technique"), durch IR- Techniken untersucht. Im Fall der sternförmigen Polymere wurde eine Spatelspitze an hydriertem Styrol-Styrol-Triblock- copolymer als Referenzsignal hinzugefügt.
Gebundenes Amin wurde durch eine ,'Heißpress-IR- Technik" ähnlich der bestimmt, die zur Untersuchung des Maleinsäureanhydrids verwendet wurde.
Der Gesamtstickstoffgehalt wurde durch coulometrische Analyse bestimmt.

Hydriertes Diblockcopolymer

Das hydrierte Diblockcopolymer aus Isopren und Styrol wurde im oben beschriebenen Extruder von Welding Engineering aminiert, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Peroxid, Öl, MA und Amin verwendet wurden. Die Mengenangaben sind auf die Menge an Basispolymer bezogene Gewichtsprozente. Der Gesamtabbau und der Abbau zu Polymer hohen Molekulargewichts (HMP) wurde gemessen und ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Dieses Beispiel zeigt die erheblich erniedrigten Werte für den Abbau, sofern Verdünnungsöl während des Funktionalisierungsverfahrens anwesend ist. TABELLE 1 Hydriertes Isopren Styrol-Diblockcopolymer Zusammensetzung Peroxid Gew.-% Öl Gew.-% DAP hinzugefügt Gew.-% DAP gebunden Gew.-% Gesamt-Stickstoff Gew.-% Abbau Gesamt Gew.-%

Sternpolymer niedrigen Molekulargewichtes

Das hydrierte, sternförmige Polyisoprenpolymer wurde mit MA unter Verwendung des Initiators "Lupersol 101 " funktionalisiert und im oben beschriebenen Extruder von Welding Engineering mit DAP umgesetzt. Die Mengen der Komponenten und der gemessene Abbau sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Das sternförmige Polymer niedrigen Molekulargewichtes hat eine niedrige Viskosität und ist sehr anfällig für kaltes Fließen. Es wird daher in Form von Ballen erhalten. Diese Ballen wurden in Streifen von 0,5 inch (1,27 cm) zerschnitten und dann granuliert, um Scheibchen ("chips")zu erzeugen. Auf diese Scheibchen wurden dann 5 bis 10 Gewichtsprozent Staub aus Makropartikeln ("crumbs")des hydrierten Diblock- Isopren-Styrol-Copolymers, welches in den Zusammensetzungen 1, 2, C1 und C2 verwendet wurde, aufgebracht. Die mit Staub behandelten Scheibchen wurden danach in einem Kühlschrank bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 20 ºF (-12 bis -6 ºC) aufbewahrt, bis sie funktionalisiert wurden. TABELLE 2 Sternförmiges Polymer niedrigen Molekulargewichtes Zusammensetzung Peroxid Gew.-% Öl Gew.-% DAP hinzugefügt Gew.-% DAP gebunden Gew.-% Gesamt-Stickstoff Gew.-% Abbau Gesamt Gew.-% Dieses Beispiel demonstriert eine nachhaltige Auswirkung der Anwesenheit von 8 Gewichtsprozent an Verdünnungsöl auf den Abbau des Polymers.

Sternförmiges Polymer hohen Molekulargewichtes

Tabelle 3 faßt die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Zusammensetzungen 6 und C6 zusammen, in denen das Basispolymer das sternförmige Polymer hohen Molekulargewichtes ist.
Der HMP-Wert des Polymers hohen Molekulargewichtes konnte infolge des schlechten Auflösungsvermögens bei Polymeren derart hohen Nolekulargewichtes mit Hilfe der modifizierten GPC-Methoden nicht ermittelt werden.
Erneut kann ersehen werden, daß die Anwesenheit eines Verdünnungsöls eine erhebliche Wirkung auf das Ausmaß des Abbaus hat. TABELLE 3 Sternförmiges Polymer hohen Molekulargewichtes Zusammensetzung Peroxid Gew.-% Öl Gew.-% DAP hinzugefügt Gew.-% DAP gebunden Gew.-% Gesamt-Stickstoff Gew.-% Abbau Gew.-%

Beispiel zum Scherverlust

In diesem Beispiel wurde der Effekt der vorliegenden Erfindung auf den Scherverlust ("DIN-Verlust") bestimmt. Das oben beschriebene, sternförmige Polymer niedrigen Molekulargewichtes wurde wurde unter Verwendung verschiedener Mengen an Verdünnungsöl, Peroxid, MA und DAP, entsprechend Tabelle 4 aminiert. Wie im oben beschriebenen Verfahren wurde der oben beschriebene Extruder von Welding Engineering verwendet. Die Vergleichszusammensetzungen C7 und C8 wurden ohne Verdünnungsöl und die Vergleichszusammensetzung C9 unter Verwendung von 2 Gewichtsprozent Verdünnungsöl, bezogen auf das Basispolymer, hergestellt. Die Zusammensetzungen 7, 8 und 9 wurden unter Verwendung von 6 Gewichtsprozent Verdünnungsöl und die Zusammensetzungen 10, 11 und 12 unter Verwendung von 10 Gewichtsprozent Verdünnungsöl hergestellt. Die DIN-Verluste wurden entsprechend ASTM D3945-86 mittels einer "Kurt- Orbahn- Dieseleinspritzprüfung" ("Kurt Orbahn Diesel Injector Test") gemessen.
Aus Tabelle 4 kann entnommen werden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu DIN-Verlusten von weniger als 15 Gewichtsprozent führt. In der bevorzugten Ausführungsform mit etwa 10 Gewichtsprozent Verdünnungsöl betrug der DIN-Verlust weniger als 12 Gewichtsprozent. Aminierung nach dem Stand der Technik führt zu DIN-Verlusten, die größer als 16 Gewichtsprozent sind. TABELLE 4 Zusammensetzung Öl Gehalt Gew.-% DIN-Verlust Gew.-% Peroxid Gew.-% MA DAP hinzugefügt Gew.-% Gesamt-Stickstoff Gew.-%

Claims

1. Ein Verfahren für die Herstellung eines aminierten Polymerdispersionsmittels zur Verbesserung des Viskositätsindexes, welches die folgenden Schritte umfasst:

(a) Herstellen eines funktionalisierten Polymers durch Aufpropfen einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäureeinheit, ausgewählt aus der Gruppe, die sich aus Säuren, Anhydriden und Estern zusammensetzt, auf ein Basispolymer, ausgewählt aus der Gruppe, die sich zusammensetzt aus

i) selektiv hydrierten Blockcopolymeren, die einen oder mehrere, überwiegend konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthaltende(n) Blöcke/(Block) und einen oder mehrere, überwiegend Monoalkenylarenmonomereinheiten enthaltende(n) Blöcke/(Block) beinhalten, und

ii) hydrierte Polymere, die konjugierte Diolefinmonomereinheiten beinhalten, wobei die Funktionalisierung in einer Vorrichtung, die geeignet zum Übertragen beachtlicher mechanischer Energie ist, und in Anwesenheit von 3,0 bis 15 Gewichtsprozent eines Verdünnungsöls, bezogen auf die Menge an Basispolymer, durchgeführt wird;

(b) Umsetzen des funktionalisierten Polymers mit einem Amin, um ein aminiertes Polymer zu bilden; und

(c) Gewinnen des aminierten Polymers.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (a) in der Anwesenheit eines Radikalinitiators durchgeführt wird, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, die beinhaltet: 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan, Ethyl-3,3-Di- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylcumylperoxid, und 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Amin Diethylaminopropylamin ist.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Basispolymer ein selektiv hydriertes, unverzweigtes Blockcopolymer ist, das mindestens einen Block beinhaltet, der überwiegend konjugierte Diolefinmonomereinheiten enthält, und mindestens einen Block, der überwiegend Monoalkenylarenmonomereinheiten enthält, wobei das Basispolymer einen Monoalkenylarengehalt zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent und einen zahlengemittelten Molekulargewichtsmittelwert im Bereich von 80 000 und 150 000, wie durch GPC mit einem Polystyrol-Standard gemessen, aufweist, wobei die ethylenische Ungesättigtheit des Basispolymers durch Hydrierung auf weniger als 20 % der ursprünglichen ethylenischen Ungesättigtheit erniedrigt worden ist, oder wobei das Basispolymer ein solches mit Sternkonfiguration ist, welches ein hydriertes Homopolymer eines konjugierten Diens darstellt, wobei die Ungesättigtheit durch Hydrierung auf weniger als 20 % der ursprünglichen Ungesättigtheit erniedrigt worden ist und der zahlengemittelte Molekulargewichtsmittelwert der Arme des Basispolymers im Bereich von 30 000 bis 75 000 liegt, wie durch GPC mit einem Polystyrol-Standard gemessen.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das konjugierte Diolefin Isopren und das Monoalkenylaren Styrol ist.

6. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die alpha-beta-ungesättigte Carbonsäureeinheit Maleinsäureanhydrid ist.

7. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das molare Verhältnis von Amin zu Carbonsäureeinheit im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt.

8. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Menge an alpha-beta-ungesättigter Carbonsäureeinheit ausreichend ist, um im Durchschnitt mindestens eine funktionelle Carboxylgruppe auf ein Polymermolekül, und, bezogen auf das Gewicht des Basispolymers, nicht mehr als 5 Gewichtsprozent funktionelle Carbonsäuregruppen zu ergeben.

9. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Menge an Amin ausreichend ist, um im Durchschnitt mindestens eine Aminogruppe auf ein Polymermolekül und nicht mehr als 2,0 Gewichtsprozent Stickstoff im aminierten Polymer zu ergeben.

10. Eine Schmierölzusammensetzung, welche eine größere Anteilsmenge ein Schmieröls und eine kleinere Anteilsmenge eines aminierten Polymers, soweit es durch ein Verfahren gemäß irgend einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, beinhaltet.