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Verfahren zum Dispergieren von Rup in Polymeren.
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Die Erfindung betrifft Polymere und Ruß enthaltende Grundmischungen
und insbesondere Verfahren zum Dispergieren von Ruß in Grundmischungen, die ein
Polymeres und ein Lösungsmittel enthalten.
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Bei der Hersteliung von synthetischen Polymeren sind zwei Polymerisationssysteme
entwickelt worden, die industrielle Anwendung finden Die Systeme können als wässrige
Emulsionssysteme und Lösungesysteme beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung
betrifft ausschließlich die Lösungssysteme, bei denen die Polymerisation in einem
organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Lösungsmittel in derartigen Systemen
werden normalerweise zurückgewonnen und der erneuten Anwendung zugeführt. Zu speziellen
Polymeren, die vernmittels des Lösungsmittel-Polymerisationssystems hergestellt
werden, gehöhen Aethylen-Propylenterpolymere, Aethylen-Propylen-Copolymere, Polyisopren,
Polybutadien, Polyäthylen, Polypropylen und Butylkautschuk. Es gibt weiterhin Verfahren,
bei denen die folgenden Polymeren vermittels Lösungsmittelpolymerisation hergestellt
werden.
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Polychloropren, Butadien-Styrol Copdymere, Butadien-Acrylnitril-Zopolymere,
Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyisobutylen, chlorierter Butylkautschuk und
bromierter Butylkautgehuk. Erfindungsgemäß können auch andere elastische, plastische
und harzartige
synthetische Polymere angewandt werden, die in organischen
Lösung mittel-Polymerisationssystemen hergestellt worden sind.
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Sowohl die Polymerisationsbedingungen der oben angegebenen synthetischen
Polymeren als auch die Katalyeatorart und angewandte Ausrastung weisen starke Unterschiede
auf, Jedoch stellt in Jedem Pall das Umsetzungsmedium ein organisches Lösungsmittel
oder ein e Kombination derartiger Lösungsmittel dar.
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In einigen Fällen können die Polymeren als aolche gegebenenfalls mit
zusätzlichem Lösungsmittel als Umsetzungsmedium dienen. Derartige Systeme sind flir
die erfindungsgemäßen Zwecke den Lösungsmittelsystemen als Aequivalent zu betrachten.
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Die oben angehebenen synthetischen Polymeren werden in herkömmlichen
Massen angewandt, in denen Ruß als Verstärkungspigment in dem trockenen Polymeren
dadurch dispergiert wird, daß ein intensives Einarbeiten auf Vorrichtungen, wie
Kautschukknetern, Banbury-Mischern, Homogenisatoren und dgl. Ausrüstung ausgeftihrt
wird. Der bei derartigen Verfahren angewandte Ruß ist ein übliches stückchenförmiges
Material, mit dem bestenfalls nur mittelmäßige Dispersionen erhalten werden, wenn
das Gemisch aus Polymerem und Ruß der Einwirkung einer derartigen Vorrichtung eine
wirtschaftlich vernünftige Zeitspanne unterworfen wird. Ruß nicht in Stückchenform,
sondern flockenförmig kann nicht verwandt und verarbeitet werden, ohne daß nicht
tolerierende Probleme bezüglich der Handhabung, dem Staubens auftreten sowie kostspielige
Anforderungen für größere Versand- und Lagerräume aufgrund der niedrigen Schüttdichten
erforderlich sind.
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Experimentelle Untemsuchungen, wie sie in IandEC Product Research
and Development, Band 1, Seite 195, September 1962 mitgeteilt wurden, haben gezeigt,
daß ein nicht stckchenförmiger, flockiger Ruß, der leicht in dem Polymeren durch
Trockenmermischen diepergiert wird, zu einem Material führt, das wesentlich überlegene
Eigenschaften,
wie höheren Elastizitätsmodul, höhere Zerreißfestigkeit
und bessere Abriebfestigkeit besitzt. Da flockenförmiger Rup aufgrund der angegebenen
Gründe unpraktisch in der Handhabung ist, sind erhebliche Anstrengungen auf den
Versuch gerichtet worden, stückchenförmigen Ruß in unterschiedlicher Weise als den
herkömmlichen Mischverfahren zwecks Erzielen verbesserter Eigenschaften zu dispergieren.
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Bei einem unter der Bezeichnung Herstellung von Grundmischungen bekannten
Verfahren, das ausgedehnte Anwendung bei der Herstellung von Polymeren durch Emulsionapolymerisation
findet, werden die Rußstückchen zunächst in Wasser vermittels starker Dispergiermittel
dispergiert und die Dispersion im Anschlug hieran mit der polymeren Latex vermischt.
Bei der Koagulation wird ein inniges Gemisch aus Ruß und Polymer ausgebildet, das
überlegene Eigenschaften gegenüber einem mechanischen Gemisch aufweist, das vermittels
herkömmlicher Kischauerüstungen erhalten worden ist.
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Unglücklicherweise Jedoch widerstehen die herkömmlichen Rußstückchen
stark einer Dispersion in organischen Lösungsmitteln. Daher hat der Versuch eine
bessere Dispersion mit herkömmlichem, stUckchenförmigem Rue über Grundmischungen
in polymeren Systemen keinerlei industrielle Anwendung auf dem Gebiet der Lösungsmittelpolymerisation
gefunden.
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Erfindungsgemäß wird eine Grundmischung aus Ruß in einem Polymeren
hergestellt, das in Lösung in einem organischen Lösungemittelsystem vorliegt, indem
die Rußstückcken in der Lösung des Polymeren dispergiert werden.
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Erfindungsgemäß wifd weiterhin eine Grundmischung mit stark verbesseren
Eigenschaften dadurch hergestellt, dap Rustückchen in einer Lösung eines Polymeren
in einem organischen Lösungsmittelsystem dispergiert werden.
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Erfindungsgemäß werden speziell zubereitete Rußstückcken angewandt.
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Obgleich Einzelheiten bezüglich des Mechanismus einer Ausbildung von
Rußstückeken in dem herkömmlichen Tablettierungsverfahren nicht bekannt sind, hat
man doch Hinweise darauf, daS es eich hierbei wahrscheinlich um die chemische Bindung
der Rußteilchen über einem über freie und ungebundene Reste verlaufenden Mechanismusmus
handelt, wie dies in der Veröffentlichung"Industrial and Engineering Chemistry",
Product Research and Development Quarterly, Band 1, Seite 195, September 1962 beschrieben
ist. Diese chemischen Bindungen widerstehen in erheblichem Maße der vollständigen
Dispersion.
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Bei den erfindungsgemäß Anwendung findenden Stückchen werden die kleinsten
Rußteilchen, die als kinetische Einheiten in dem flockenförmigen Ofenruß wirken,
mit einem ölartigen Material überzogen.
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Dies kann man deutlich bei der Elektronenmikroskopie demrtiger Teilchen
beobachten. Derartige ölartige oder ölähnliche Materialien sind nicht flüchtige
organische Verbindungen, die bei der Anwendung temperatur flüssig sind. Derartige
Materialien sind insgesamt durch deren Fähigkeit gekennzeichnet, durch die Rußteilochen
adsorbiert zu werden und einen eng anhaftenden Pilm niedriger Flüchtigkeit auszubilden,
der die kinetischen Teilcheneinheiten des Rufes umkleidet. Da der Ruß allgemein
hydrophob und oleophil ist, werden die beschriebenen ölartigen organischen Flüssigkeiten
leicht adsorbiert und breiten sich über die Rupteilchen unter Ausbilden des gewünschten
ölartigen Filme aus. Die Ueberführung in Stückchen oder Tablettierung wird im Anschlup
hieran vermittels eines Verfahrens ausgeführt, das sich wahrscheinlich grundsätzlich
von der Ausbildung chemischer Bindungen unterscheidet, da das Anhaften der blartigen
Materialien sich als die Hauptursache für das Auebilden der Rußstückchen gezeigt
hat. Der Unterschied zwischen den zwei Verfahren ergibt sich durch die Unterschiedlichkeit
in dem Verhalten
bei dem rockenverfahren zur Tablettierung in Gegenwart
oder Abwesenheit von ölartigen Materialien. In Gegenwart derselben verläuft das
Verfahren anfänglich wesentlich schneller und im Anschluß hieran langsamer, wobei
die erhaltenen Stückchen oder abletten unterschiedliche Qualität aufweisen. Dieselben
sind weniger dicht und weniger staubig. Das wichtigste Charakteristikum ddrselben
besteht jedoch darein, daß sich dieselben leicht verlegen lasten und eine ausgezeichnete
Dispersion fein verteilter Rußteilchen in Jeder Flüssigkeit ausbilden, die für das
spezielle ausgewählte ölartige Material ein Lösungsmittel darstellt. Dies läßt sich
leicht verstehen, da das Bindemittel zwischen den Teilchen durch das Lösung mittel
entfernt wird. Daher werden derartige Tabletten als in Lösungsmittel dispergierbarer
tablettierter Ruß oder SDP-Ruß bezeichnet.
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Grundsätzlich Gibt es verschiedene unterschiedliche Möglichkeiten
derartige SDP-Tabletten herzustellen. Bei einem Verfahren, wie es inder US-Patentschrift
2 960 413 gezeigt ist, wird der Rue in Plockenform mit dem ölartigen Material dadurch
vermischt, daß das letztere dem Ruß in Sprühform oder in einem geeigneten Mischer
zugesetzt wird, sowie im Anschluß hieran eine gründliche mechanische Homogensierung
vermittels eines Mikronisatore oder dgl. Vorrichtung ausgeführt wird. Sodann wird
das Gemisch in einerherkömmlichen Trockentablettierungsvorrichtung tablettiert.
Die Zugabe des ölartigen Materials kann bei Raumtemperaturen oder erhöhten Temperaturen
durchgeführt werden.
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In gleicher Weise wirksame SDP-Tabletten können nach dem Naßtablettierungsverfahren
hergestellt werden. Hierbei wird das ölartige Material in Wasser emulgiert. Nachdem
der nicht tablettierte Ruß mit Wasser in dem Stiftmischer der Naptablettierungavorrichtung
versetzt worden ist, wird die Emulsion des ölartigen Materials
zugesetzt,
und im Anschluß hieran das herkömmliche Naßtablettieren und Trocknen ausgeführt.
In den Fällen, wo das ölartige Material sauef ist und vermittels Neutralisation
mit Ammoniak zu der Ausbildung eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes führt, kann
anstelle einer Emulsion auch vorteilhafterweise eine Lösung des Ammoniumsalzes angewandt
werden. Nach dem Trocknen führt die Zersetzung des Ammoniumsalzes wieder zu der
Ausbildung des ölartigen, sauren Materials auf der Oberfläche der kleinsten kinetischen
Einheiten des Rußes. Obgleich die Rußarten, die hier Anwendung finden können, aus
der gesamten Gruppe der verschiedenen Ruße bestehen, sind doch besonders die Ofen-
und thermischen Ruße geeignet. So können bei dem hier angegebenen Verfahren besonders
vorteilhaft die SAF-, ISAF-, HAF-, FEF-,SRF- und FT-Ruße und dgl. angewandt werden.
Einer Vorbehandlung unterworfene Kanalruße lösen sich bemerkenswert besser als nicht
vorbehandelte Kanalruße in organischen Lösung mitteln. Allgemein können für die
Durchführung der Erfindung alle Arten feinverteilter Kohlenstoff- oder k@@lenstoffartiger
Produkte angewandt werden, die man vermittels eines Tablettierungsverfahrens in
Tabletten oder Stückchen überführen kann, da erfindungsgemäp derartige Produkte
lediglich tablettiert werden, nachdem die Teilchen mit ölartigen Materialien überzogen
worden sind, und sich hieran eine Dispergierung in einem organischen Lösungsmittel
anschließt.
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Die Menge des in Anwendung kommenden ölartigen Materiale schwenkt
in Abhängigkeit von den Erfordernissen. So führin bestimmten Lösungsmitteln mit
guten Dispergiereigenschaften für Ruhe, wie z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Mengen von nur l der bei der Tablettierung des Rußes in Anwendung kommenden ölartigen
Materialien zu einer ausgezeichneten Verbesserung der Dispergierbarkeit des Rußes.
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In anderen Trägern, wie s. B. aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln
ist eine größere Menge des ölartigen Materials in den Rußütabletten
zwecks
Erzielen eines zufriedenstellenden Ergebnisses erforderlieh. Allgemein können etwa
1 bis 15 Gew.% ölartigen Materials in den Tabletten zum Erzielen geeigneter Dispergiereigenschaften
notwendig sein. Ein Ueberschuß des Mittels gegenüber der hier angegebenen erforderlichen
Menge führt nicht zu einer Verb esserung der Dispergiereigenschaften und kann in
einigen Fällen dadurch schädlich sein, dap nicht erforderliche Mengen des nicht
polymeren Materials in das Polymere eingeführt werden.
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Beispiele für ölartige Materialien, wie sie erfindungsgem§ß Anwendung
finden können, sind hocheiedende Erdöl-@ele und ausgewählte Fraktion derartiger
Oele. Besonders zweckmäßig die paraffinartigen, cycloparaffinartigen und aromatischen
Oele, die aus hochsiedenden Erdölfraktionen durch selektive Lösungsmittelextraktion
erhalten und unter der Bezeichnung "Kautschuk-Verarbeitungsöle" bebekannt sind0
Weitere geeignete Materialien sind Destillationsrückstände aus der Erdölaufbereitung,
und zwar insbesondere asphaltartige Erdölrückstände. Flüssige Polymere, wie z.B.
Polybutenöle, sind als ölartige Materialien durchaus geeignet. Oftmals wirken Lösungen
von harzartigen und asphaltartigen Materialien in Mineralölen als wirksame ölartige
Materialien bei der Ausbildung der SDP-RufleO So sind z.B. @ösungen von Rosin in
Mineralölen, Lösungen von Gileonit in Mineralöl und ähnliche Materialien durchaus
zufriedenstellend Weitere geeignete Materialien sind fettartige tierische oder pflanzliche
Oele. Geeignet sind ebenfalls Oelsäure und weitere Fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure,
Stearinsäure usw. Obgleich viele dieser Säuren bei Raumtemperatur Feststoffe darstellen,
wirken sie doch bei erhöhter Temperaturen über deren Schmelzpunkt in Form eines
ölartigen Materials. Es können selbst höhere Temperaturen, bis zu 3000C, bei der
Zugabe der ölartigen Materialien zu den Rupen angewandt werden. So ist die Anwendung
von Pechen und ähnlichen Materialien möglich, diebei Raumtemperatur nacht fliepfähig
sind.
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So sind z.B. Stearinpech und Tallölpech, die beide Destillationsrückstände
der Herstellung von Stearinsäure bzw. Tallöl sind, als ölartige Materialien geeignet.
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Bei der Heretellung synthetischer Polymerer vermittels des Verfahrens
der Lösungsmittslpolymerisatüon wird das Polymere während dieses Verfahrens ausgebildet
und in dem Lösungsmittel in. Lösung gehalten. Allgemein wird das Polymere durch
einfaches Entfernen des Lösungsmittels zurückgewonnen, und dies kann durch herkömmliche
Destillation bzw. Destillation bei verringertem Druck ausgeführt werden. Ein weiteres
eehr erfolgreiches Verfahren für die Entfernung des Lösungsmittels aus dem Polymeren
besteht in der Wae4erdampfdestillation.
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Das Polymere kann ebenfalls durch die Zugabe einer Flüssigkeit zu
dem Lösungsmittel abgetrennt werden, die mit dem Lösungsmittel mischbar ist, in
der Jedoch das Polymere unlösbar ist. Somit ist das Polymere in dem Gemisch, bestehend
aus dem Lösungsmittel und der zugesetzten Flüssigkeit praktiech unlöslich und wird
ausgefällt.
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Dieee Flüssigkeiten sind oftmale unter der Bezeichnung Antilösungemitel
bekannt. Die angewandten Lösungsmittel sind allgemein aliphatieche oder aromatische
Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Eohlenwasserstoffe. Als Antilösungsmitüel werden
oftmals Alkohole und Ketone angewandt.
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Bei der praktischen Durchführung ddr Erfindung wird SDP-Ruß in dem
Lösungsmittel bei denJenigen Verfahren dispergiert, bei denen eine Destillation
durchgeführt wird. Bei den anderen Verfahren kann eine Dispergierung entweder in
dem Lösungemittel oder in dem Antilösungsmittel erfolgen. Wenn eine Dispersion leicht
in dem Antilösungemittel auegebildet wird, wird ein innigee Gemisch mit dem synthetiechten
Polymeren erhalten, und zwar in der gleichen feinverteilten Porm, als wenn der SDP-Ruß
in dem Lösungsmittel dispergiert wird.
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Aus dem hier gesagten ergibt eich, daß die in dem Antilösungsmittel
dispergierbaren SDP-Ruße mit ölartigen Materialien zubereitet werde@ müssen, die
in dem Antilösungsmittel löslich sind, und in der entsprechenden Weise müssen SDP-Rue,
die in dem Lösungsmittel dispergierbar sind, mit ölartigen Materialien zubereitet
werden, die in dem Lösungsmittel löslich sind. Der Ausdruck "löslich" ist hier in
breitestem Sinne des Worten zu verstehen und soll auch eine spontane kolloidale
Dispersion des ölartigen Materials in dem Lösung mittel oder dem Antilösungsmittel
einschließen.
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Obgleich das ölartige Material seine wichtigste Funktion als Bindemittel
in den SDP-Tabletten besitzt, kann dasselbe auch so auagewählt werden, daß eine
Funktion als Plastifizierungs- oder Streckmittel in dem Polymeren vorliegt. Bei
der Anwendung von Destillationsverfahren durch Abtrennen des Lösungsmittels von
dem Polymeren wird das ölartige Material so ausgewählt, daß dasselbe mit dem Polymeren
verträglich ist, da es in dem Polymeren bei Entfernen des Lösungsmittels verbleibt.
Wenn das ölartige Material mit dem Polymeren verträglich und in dem Gemisch aus
Lösungsmittel und Antilösungsmittel löslich ist, wird dasselbe durch das Polymere
ausammen mit dem Ruß aufgenommen. Wenn das ölartige Material in dem Gemisch aus
Lösungsmittel und Antilösungemittel löslich und mit dem Polymeren verträglich ist,
wird dasselbe in Abhängigkeit von der Konzentration und den Löslichkeitebedingungen
zwischen den zwei aufgeteilt. Wenn dasselbe mit dem Polymeren unverträglich ist,
wird das ölartigen Material in dem Gemisch aus Löeungsmittel und Antilösungsmittel,
wenn darin löslich, gelöst bleiben oder ausgefällt werden, wenn dasselbe darin unlöslich
ist.
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Beispiele für erfindungsgemä Anwendung findende SDP-Rue, die in Kohlenstoff-
und chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln dispergierbar sind, sind in den
Beispielen 1,2,3,4 und 5 der US-Patentschrift 2 960 413 angegeben. Oblgleich einige
dieser Ruße
und zwar insbesondere einige der kanalruße nicht aufriedenstellende
Druckfarben ausbildeten, führen dieaelben doch zu einer zufriedenstellenden Dispersion
des Kanalrußes in Lösungsmitteln für Kautschuk-Grundmischungen. Das in Anwendung
kommende Verfahren, und zwar die Trockenkavitierung ermöglicht das Einarbeiten aller
erfindungsgemäß in Betracht gezogenen ölartigen Materialien. So lassen sich in vorteilhafterweise
aliphatische, cycloparaffinartige und aromiatische, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe,
harzartige und asphaltartige Materialien, fettartige Oele und Säuren, Peche usw.
zu den flockenartigen Rußen in den gewüns chten Mengen in den bevorzugten Temperaturen
zusetzen und im Anschluß die Trockentablettierung durchführen. Weitere und oben
angegebene Herstellungeverfahren führen zur Ausbildung von SDP-Rußen, die den oben
angegebenen völlig äquivalent sind, und zwar bezüglich der angestrebten Zusammensetzung
und Dispergierbarkeit in dem Lösungsmittel, Antilösungsmittel oder beiden in Abhängigkeit
von der angestrebten Art.
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Zusätzlich zu den oben offenbarten allgemeinen Verfahren ist zu beachten,
daß der SDP-Ruß in dem gleichen Lösungsmittel wie dem Lösungsmittel dispergiert
werden kann, in dem das Polymere ausgebildet wird. Der Ruß kann wiederum in einer
anderen organischen Flüssigkeit dispergiert werden, die mit diesem Lösungsmittel
@ischbar ist und in dem das Polymere löslich ist. In gleicher Weise kann der SD2-Ruß
in dem gleichen Antilösungsmittel di4pergiert werden, das für das Ausfällen des
Polymeren aus dem Löan emittel angewandt wird. Wiederum kann der Ruß auch hier in
einem anderen organischen Antilösungsmittel dispergiert werden, das iit dem Antilösungsmittel
mischbar ist, das zum Ausbilden des Polymeren angewandt wird.
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Die nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch übliche Destillation
bei verringertem Druck oder durch Wasserdampfdestillation erhaltenen Grundmischungen
weisen ausgezeichnete Eingenschn@@ten auf.
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Diese Rückgewinnungeverfahren ermöglichen den Zusatz von nicht flüchtigen
Zusatzmitteln, wie Verarbeitungsölen und anderen nicht flüchtiger Produkten zu der
Lösung. Die destillative Entfernung des Lösungsmittels ermöglicht die homogene Verteilung
aller nicht flüchtigen Zusatzmittel, die in dem Lösungsmittel löslich sind, innerhalb
der den Ruß und das Lösungsmittel enthaltenden Grundmischung.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen die Anwendung der SDP-Ruße
in einer Anzahl polymerer auf, die vermittels Lösungsmittel-Polymeriention hergestellt
worden sind.
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Beispiel 1 Vermittels Polymerisation von Butadien in Toluol werden
1000 g einer Lösung eines Polymeren (vorwiegend cis-Polybutaden) in einer Konzentration
von etwa 15 Gew.% in Toluol erhaltene Zu dieser Lötung werden 83 g tablettierter,
in Lösungsmittel dispergierbarer HAF-Ofenruß gegeben, der 10% eines aromatischen
Kautschukverarbeitungsöls enthält, welcher durch Lösungsmittelextraktion aus Erdöl-Kollenwasserstoffen,
erhalten und durch die Shell Oil Company unter der Bezeichnung Dutrex 739 in den
Handel gebracht wird. Das Gemisch wird 15 Minuten lang vermittels eines Hochgeschwindigkeitsrührdrs
in Bewegung gehalten. Sodann wird das Lösungsmittel vermittels Wasserdampfdestillation
des Gemisches entfernt. Die erhaltenen Krümel werden gewaschen und getrocknet. Eine
Grundmischung aus dem Polyubtadien und dem Ruß zeigt hervorragenden Elaetisitätsmodul,
Zugfestigkeits-, Zerreipfestigkeits- und Abriebeigenschaften in einer herkömmlichen
Kautschukmasse im Vergleich zu identischen Gemisch, das durch Trockenvermischen
der Bestandteile aus dem Kautschuk in einem Knetwerk ausgebildet worden ist.
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Beispiel 2 Vermittels Pobymerieation von Isopren in Benzol werden
1000 g einer Lösung aus Polyisopren erhalten, die eine Konzentration von etwa 20
Gew.% in Benzol aufweist. Zu 1000 g Benzol werden 110 g eines tablettierten, in
Lösungsmittel dispergierbaren ISAF-Ofenrußes gegeben, der 8* Tallölpech enthält.
Das Gemisch wird 15 Minuten lang vermittels eines Hochgeschwindigkei tsmischers
in Bewegung gehalten. Die so ausgebildete Dispersion wird dem in Benzol vorliegenden
Polymeren zugesetzt und das Gemisch 5 Minuten lang gerührt.
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Sodann wird das Lösungsmittel destillativ entfernt, gewaschen und
das krümelige Produkt getrocknet. Es wird eine Grundmischung aus Polyisopren und
Ruß hergestellt, die einen überlegenen Elasti zitätsmodul, Abrieb-, Zerreißfestigkeits-
und Reißfeetigiceiteeigenechaften in einer herkömmlichen Kautschukmasse in Vergleioh
zu der gleichen Masse aufweist, die durch Trockenvermisohen der Bestandteile hergestellt
worden ist.
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Beispiel 3 Vermittels Copolymerisation von Butadien und Styrol in
Methylchlorid als Lösungsmittel werden 1000 g einer Lösung erhalten, die 10 Gew.%
des Copolymeren aus Butadien und Styrol in Methylchlorid enthält.
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Zu dieser Lösung werden 50 g tablettierter, in Lösungsmittel dispergierbarer
HAf-Ofenruß gegeben, der 7% eines cyoloparaffinartigen Verarbeitungsöls enthält,
das vermittels Extraktion aus Erdkohlenwasserstoffen erhalten worden ist. Das Gemisch
wird mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 10 Minuten in Bewegung gehalten und sodann
eine homogene Dispersion des Rußes in dem Kautschuk gewonnen. Die Grundmischung
wird durch Verdampfen des Lösungsmittels unter verringertem Druck und sodann Waschen
und Trocknen des krümeligen Produktes erhalten.
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Diesen Produkt weist überlegenen Elastizitätsmodul, Zugfestigkeits-Abrieb-und
Zerreißfestigkeitseitgeneschaften in einer herkömmlichen
Kautschakmasee
im Vergleich zu einer identischen Masse auf, die durch Trockenvermischen der Bestandteile
auf einer herkömmlichen Knetvorrichtung erhalten worden ist.
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Beispiel 4 Es wird Propylen mit einer Geschwidigkeit von 4 1/min.
und Aethrlen mit einer Geschwindigkeit von 1 1/min. in 2 1 Tetrachloräthylen eingeführt,
dem 2,6 g 3-Aethyl-2.l2-tridecsdien zugesetzt worden sind.
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Nach 5 Minuten werden 1,04 g Vanadyltrichlorid, 2,0 g Triisobutylaluminium
@und 2,7 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Es wird eine Lösung von 7,8 g 11-Aethyl-1,11-tridencadien
in 45 ml Tetrachloräthylen dem Emsetzangagemisch innerhalb einer Zeitepanne von
45 Minuten zugesetzt. Die Polymerisation wird weitere 5 Minuten unter Einführen
der Gase mit del angegebenen Geschwindigkeiten fortgeeetst Sodann werden 24 g SDP-Ofen
Ruß und HAF-Ru zugesetzt, der 5% eines asphaltartigen ErdöldestillationerXicketandes
enthält Anschließend wird 5 Minuten lang gerührt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt,
und zwar ein Terpolymeres aus Aethylen-Propylen wird vermittels Eingiessen des Gemisches
in Salzsäure enthaltendes Methanol abgetrennt. Der elastomere Niederschlag wird
vermittels Kneten auf einem Knetwerk getrocknet. Es werden insgesamt 60 g der Grundmischung
erhalten. Die Grundmischung zeigt eine wesentliche Verbesserung des Elastizitätsmoduls,
der Abrieb- und Reifestigkeitseigenschaften im Vergleich zu einer identischen Masse,
die durch Trockenvermischen der Beatandteile mit dem Polymeren hergestellt worden
ist.
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BeisPiel 5 Es wird das gleiche Elastomere wie im Bespiel 4 hergestellt.
Es werden 24 g SDP-Ofenruß und HAF-Ruß nach Beispiel 4 getrennt in 250 g Tetrachllräthylen
vermittels 5 minütigem Riihren mit einem Hochgeschwindigkeitsrühruwerk dispergiert.
DB Dispersion wird sodann zu der Lösung des Elastomeren zugesetzt. Die erhaltene
Grundmischung ist die gleiche wie diejenige nach Beispiel 4.
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Auch hier weist die Grundmischung ausgeprägt verbesser @@ @lastizitätsmodul,
Reiß- und Abriebeigenschaften gegenüber einer @dentischen Masse, die durch Trockenvermischen
des Rußes mit dem Polymeret hergestellt worden ist.
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Beispiel 6 Es wird das gleiche Elastomere wie im Beiepiel 4 hergestellt.
Die Lösung des Elastomeren wird in Aceton eingegossen, in dem Salzsäure gelöst worden
ist, und die 24 g SDP-Ofenruß und ISAF-Ruß mit 3% Oelsäure enthält, der zuvor vermittels
15 minütigen Rühren mit einen Hochgeschwindigkeitsrührwerk dispergiert worden ist.
Die erhaltene Grundmischung ist den Grundmischungen nach den Beispielen 4 und 5
durchaus ähnlich, wobei verbesserte Eigenschaften bezüglich des Elastizitätsmoduls,
der Abrieb- und Reißfestigkeitseigenschaften im Vergleich zu einem Trockengemisch
der Komponenten mit dem Polymeren erzielt werden.
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Beispiel 7 Eih mit Glas ausgekleideter 2-1 Autoklav, der mit einem
Rückflußkühler und einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk auagerüstet ist, wird zunächst
mit trockenem Stickstoff gespült und sodann mit 1,1 Liter gereinigtem trockenen
Cyclohexan und 2,14 8 Tetraphenylzinn beschickt. Die Flüssigkeit wird auf 700C erwärmt.
Sodann wird der Stickstoffstrom durch ein Gemisch aus Aethylen und Propylen ersetzt,
das 14 Molprozent Propylen enthält. Der Autoklav wird unter einem Druck von 2,1
kg/cm2 gebracht. In das Umsetzungsgemisch wird durch eine Gummischeibe ein Katalysator
eingedrückt, der aus 5 Milligramm Vanadintetrachlorid und 2,67 g Aluminiumbromid
gelöst im 10 ml trockenem cyclohexan besteht. Die Umsetzung springt an @@@ verläft
45 Minuten lang. Nach Aufheben des Drucke werden in cas. @@oungsmittel 5 g SDP-Ofenruß
und FEF-Ruß eingeführt, der 7@. f:- @@ a asphaltartigen Erdölrückstandsöls enthält.
Sodann wer : 5 Minuten lang gerührt. Im Anschluß hieran werden 2 1
5
ml konus Salzsäure enthält, zugesetzt. Die ausgefällte Grundmischung aus Ruß und
Aethylen-Propylen Kautschuk (EPR) wird sodann gewaschen und getrocknet. Derselbe
zeigt ausgeprägt verbesserten Elastizi-atsmodul, Reiß- und Abriebeigenschaften gegenüber
einer ähnlichen Masse, die durch Trockenvermischen der Bestandteile mit dem Kautschuk
hergestellt worden ist.
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Beispiel 8 Es werden 440 Teile Benzol in eine dickwandige Flasche
und sodann-5,5 Teile Titantetrajodid in dieselbe eingeführt. Im Anschlup hieran
werden 0,38 Teile Lithiumaluminiumhydrid in Form einer 1,14 molaren Lösung in Diäthyläther
zugegeben. Sodann werden 100 Teile Isopren eingeführt. Während des Einführens der
Katalysatorbestandteile und des Isoprens wird der Dampfraum in der Flasche kontinuierlich
mit Stickstoff gespült. Nach Einführen dieser Produkte wird die Flasche mit einer
Neoprendichtung und einem Kronenverschluß abgedichtet, wobei der Kronenverschluß
druchlöchert ist, so daß ein Teil der Neoprendichtung freiliegt. Die Flasche wird
sodann in ein Bad mit konstanter Temperatur eingeführt und 24 Stunden lang bei 30°C
geschüttelt. Nabh Abschlup dieser Zeitspanne wird die Flasche entfernt0 Sodann werden
35 Teile SDP-Ofenrun und ISAF-Rup, der 6 Gew.% eines aromatischen Oels enthält,
das durch Lösungsmittelextraktion aus einem Erdölprodukt erhalten worden ist, in
200 Teilen Benzol vermittels 5 minütigem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer
dispergiert. Die Dispersion wird sodann zu der Flasche gegeben und gründlich mit
der Polymerenlösung vermischt. Der Inhalt der Flasche wird anschließend in 1 Liter
Isopropanol überführt. Das erhaltene Gemisch wird stark gerührt. Die ausgefällte
Grundmiechung aus Polymerem und Ruß wird entfernt und im Vakuum getrocknet. Die
Grundmischung aus Polyisopren-Kautschuk und Ruß weist überlegenen Elastizitätsmodul,
Reiß- und Abriebeigenschaften im Vegleich zu einem identischen Gemisch auf, das
durch Trockenvermischen der Bestandteile mit dem Kautschuk hergestellt worden ist.
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Beispiel 9 Es wird das gleiche Elastomere wie im Beispiel 4 hergegtellt.
Dis Lösung des Elastomeren wird in Aceton eingegoseen, in dem 35 Teile SDP-Ofenruß
und ISAF-Ruß der 3% Tallölpech entält, zuvor vermittels 15 minütigem Rühren mit
einem Hochgeschwindigkeiterührer dispergiert worden ist. Die erhaltene Grundmischung
iet der Grundmischung nach Beispiel 4 eehr ähnlich und zeigt überlegene Eigenschaften
gegenüber einem identischen Gemisch, das vermittels Trokkenvermischen der Bestandteile
mit dem Elastomeren hergestellt worden ist.
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Beispiel 10 Es wird ein Glagldben mit 5 g wasserfreiem Kobalt-II-chlorid
und 300 ml trockenem Butadien beschickt und sodann verschlossen. Nach mehrstündigem
Stehenlassen bei 250C wird ein Polymer ausgebildet, das sodann unter Rühren in Benzol
gelöst wird. Die Lösung wird filtriert. Sodann werden 100 g SDP-Ofenruß und SAF-Ruß,
der 7,5% eines oycloparaffinischen Oels enthält, welches vermittels Lösungsmitteldestillation
aus Erdölprodukten erhalten worden ist, in der Polymerenlösung vermittels 15 minütigem
Rühren mit einem mit stakdr Scherkraft arbeitenden Rührwerk dispergiert. Sodann
werden 100 ml Methanol zwecks Ausfällen einer festen Grundmischung bestehend aus
dem Ruß und überwiegend cia-l, 4-PolybutadienkauteahuL zugesetzt.
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Der Elastzitätsmodul, REiß- und Abriebeigenschaften dieser Grundmischung
sind den Eigenschaften eines ähnlichen Gemisches wesentlich überlegen, das durch
Vermischen der Bestandteile it dem Polymer in einem Banbury-Mischer hergestellt
worden ist.
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Beispiel 11 Es wird das gleiche Polymer wie im Beispiel 4 hergestellt.
Es werden getrennt 100 g SDP-ISAF-Ofenruß, der 7,5% eines aromatischen Oele enthält,
in 400 g Benzol vermittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers dispergiert. aXie filtrierte
Benzollösung des Polymeren wird
wird mit der Benzoldispersion deeSDP-Rußes
vermiecht. Sodann wird Methanol zugesetzt und eine Grundmischung aus dem Polybutafienkautschuk
mit Ruß ausgebildet, gewaschen und getrocknet. Die Eigenschaften derselben sind
denjeingen eines ähnlich zausammengesetzten Gemisches überlegen, das durch Trockenvermischen
der Bestandteile mit de Polymer hergestellt worden ist.
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Beispiel 12 Es wird ein Gemisch aus 99 Volumenteilen flüssigem Isobutylen,
l Teil Piperylen und 4 Teilen lfüssigem Aethylen in ein Umsetzungsgefäß eingeführt
und vermittels Kilhimitteln auf -80°C abgekühlt.
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Es wird eine Lösung aua 0,5% Aluminiumchlorid in Methylchlorid sunächst
auf etwa -80°C abgekühlt und sodann auf die Oberfläche des stark gerührten Gemisches
der Olefine aufgesprüht. Die Polymerisation verläuft sodann schnell und ist in 5
Minuten zu etwa 80% durchgeführt. Eine zuvQr hergestellte Dispersion in Methylchlorid
aus 30 g SDP-Ruß-ISAF-Ruß der 5% eines aromatischen Oele enthält, das durch Lösungamitteleitraktion
aus Erdölkohlenwasseratoffen gewonnen worden ist, und die durch 5 minütiges starkes
Rühren in einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk : hergestellt worden ist, wird sodann
in die Polymerenlösung eingemischt. Sofort im Anschluß hieran wird das Gemisch mit
Isopropanol ausgefällt. Diese Butylkautschuk enthaltende Grundmisohung wird sodann
auf Raumtemperatur gebracht, gewaschen und getrocknet.
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Es wird der gleiche Kautschuk in derselben Weise ohne Ruß hergestellt.
Es wird sodann ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Teile Butylkautschuk
100,0 SAF-Ofenruß 50,0 Verarbeitungsöl + 5,0 Stearinsäure 1,0 Zinkoxyd 5,0 Beschleuniger
+ 0,25
Teile Benzothiazyldisulfid 1,0 Tetramethylthiuramdisulfid
1,0 Schwefel 1,0 + Necton 60, Humble Oil and Refining Company ++ Elastopar, Monsanto
Chemioal Company Es wird nech einem üblichen Mischverfayhren gemischt.
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Gleichzeitig werden 150 Teile der Butyl-Grundmischung dieses Beispiels,
bestehend aus 100 Teilen Butylkautschuk und 50 Teilen SAF-Ruß vermittels Vermischen
der gleichen Bestandteile mit Ausnahme des Rußes mit der Grundmischung in der gleichen
Weise verarbeitet, während die Bestandteile des Trockengemisches zu dem Butylkauts
chuk und dem Rup zugesetzt werden.
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Die erhaltenen Kautschukmassen werden geprüft. Die folgende Tabelle
gibt einen Vergleich der Ergebnisse wieder: Modul kg/cm2 300% 400% 500% 600% Dehnung
Dehnung Dehnung Dehnung herkömmliches Gemisch 50,5 84,5 115,5 161,0 Gemisch der
Grundmischung 66,5 104,0 133,5 175,5 In gleicher Weise ergibt sich bezüglich der
Abriebfestigkeit bei Festsetzen eines Wertes von 100 für den Gewichtsverlust eines
heb kömmlichen Gemisches, daß die Abriebfestigkeit der Grund mischung sich auf 122
beläuft und somit stark verbessert ist.
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Beispiel ì3 Es werden 3,5 g Diäthylaluminiumchlorid in 200 ml trockenem
n-Heptan gelöst. Es werden 2,0 ml Titantetrachlorid in 125 ml trockenem n-Heptan
gelöst Es wird eine Dispersion in 200 ml trockenem n-Heptan unter Anwenden von 25
g SDP-Ofenruß der Kanaltype hergestellt, der 576 eines weißen Mineralöls enthält.
Es werden zwecks Dispergie ren 15 Minuten lang vermittels eines Hochgeschwindigkeitsrührwerkes
bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Die Katalysatorlösung wird
der
Rupaufsohlämmung zugesetzt. Nach 15 minütigem Halten bei 500C werden 1,5 1 trockenes
Heptan zugesetzt und eodann gasförmiges Aethylen in das Gemisch bei Normaldruck
und bei 50°C 5 Stunden lang eingeführt. Während des Versuches werden weitere 1,5
1 trocken@ Heptan zugesetzt, um eo die Viskosität des Gemieches zu verringern.
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Es werden weiterhin innehalb des Versuches 2 g Aluminiumtriäthyl zwecks
Verbesern der Katalysatoraktivität zugegeben. Sodann werden 500 ml Isopropanol zugegeben
und die Grund mischung aus Polyäthylen und Ruß abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Der Ruß hat sich außerordentlich gut in dem Polyäthylen dispergiert, und zwar wesentlich
besser als dies durch Trockenvermischen des gleichen Rußes mit dem gleichen Polyäthylen
erzielt werden kann. Dies zeigt die mikroskopische Untersuchung.
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Obgleich sich alle obigen Beispiele auf Polymere beziehen, die in
organischen Lösungsmtttelsystemen hergestellt worden sind, lEßt sich die Erfindung
jedoch in der gleichen Weise auf alle Polymere anwenden, die in organischen Lösungsmittelm
gelöst werden können0 Die hergestellte Polymerenlösung in dem Lösungsmittel ist
sodann dar Lösung eines Polymeren vollständig äquivalent, die aus einem Monomeren
in dem Lösungsmittel ausgebildet worden ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung von Lösungen, die
in organischen Lösungsmittel Polymere gelöst enthalten.
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BeisPiel 14 Es werden 50 g smoked sheet (Naturkautschuk) aus einem
Walzen-Knetwerk in Felle verarbeitet und in 1000 g Toluol vermittels 24 stündigem
Eintauchen des Kautschuks in das Lösungsmittel unter gelegentlichem Umrühren des
Gemisches gelöst. Ee werden 25 g SDP-Ruß, der 60% Tallölpech enthält, in 250 g Toluol
vermittels 5 minütigem Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsmischwerk dispergiert.
Die aus Ruß und Toluol bestehende Dispersion wird sodann der katschuklösung zugesetzt
und 2 Minuten lang vermischt. Es weiden sodann
1500 g Aceton zu
diesem Gemisch aus Kautschuk und Buß zugesetzt, eine Grundmischung aus Rug und Kautschuk
ausgefällt, abgetrennt, von dem Lösungsmittel auf einem Knetwerk befreit und getrocknet,
Die aus dieser Grundmisohung ausgebildeten kautschukprodukte zeigen ausgeprägte
Verbesserung im Elastzitätsmodul, Abrieb- und Reipeigenschaften in Vergleich mit
Kautschukproudkten, die nach herkömmlichen Verfahren kompoundiert worden sind. beispiel
15 Es wird das Beispiel 14 mit der Ausnahme wiederholt, dap der SDP-Ruß in 250 g
Methylchlorid anstelle von Toluol dispergiert wird.
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Die gewonnene Grundmischung wird in Kautschukproukte verarbeitet,
die die gleichen überlegenen Eigenschaften wie die Produkte nach dem Beispiel 14
zeigen.
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BeisDiel 16 Es werden 50 g SBR (Butadien-Styrol-Copolymerea) Kautschuk
in 1000 g Methylchlorid gelöst. Es werden 25 g SDP-Ruß, der 6vi Stesrinpedh enthält,
in 250 g Aceton vermittels 5 minütigem Rühren bei 500C dispergiert. Die Dispersion
wird oodann zu der S@R-Lösung unter Rühren gegeben und im Anschluß hieran 1250 g
Methanol zugesetzt. Es wird eine Grundmischung aus SBR-Kautschak und Ruß auegefällt,
die aodann von dem Lösungsmittel auf einem Knetwerk befreit und getrocknet wird.
Bezüglich dieses Produktes werden ausgeprägte Verbesserungen der Eigenschaften im
Vergleich su den in herkömmlicher Weise kompoundierten Produkten festgestellt.
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Beispiel 17 Es wird das Beispiel 16 mit der Auenahme wiederholt,
daß die Grund mischung abschliepend mit 1250 g Aceton ausgefällt wird. Die Grundmischung
wird in der oben beschriebenen Weise abgetrennt und hierbei festgestellt, dag die
gleichen Verbesserten Eigenschaften wie bei der Grundmischung nach dem Beiepiel
16 ertielt werden.
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Der hier Anwendung findende Ausdruck "Polymer" schließt Polymere,
Interpolymere, Copolymere und Terpolymere ein.
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Der in den obigen Beispielen Anwendung findende tablettierte Ruß dispergiert
sich innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne bei Verfahren vollständig, die bei Normaltemperaturen
durchgeführt werden.
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Eine schnellere Dispersion tritt dann ein, wenn unter starkem R ren
bei erhöhten Temperaturen, wie z.B 500 bis 600C in dem Fall der Anwendung von Toluol
als Lösungsmittel, gearbeitet wird.