DE1136828B - Verfahren zur Bromierung von Butylkautschuk oder butylkautschuk-aehnlichen Mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Bromierung von Butylkautschuk oder butylkautschuk-aehnlichen Mischpolymerisaten

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DE1136828B
DE1136828B DEE15033A DEE0015033A DE1136828B DE 1136828 B DE1136828 B DE 1136828B DE E15033 A DEE15033 A DE E15033A DE E0015033 A DEE0015033 A DE E0015033A DE 1136828 B DE1136828 B DE 1136828B
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rubber
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
E15033IVd/39c
ANMELD ET AG: 2. DEZEMBER 1957
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 20. SEPTEMBER 1962
Es ist bekannt, daß Butylkautschuk und ähnliche Olefin-Multiolefin-Mischpolymere oder Tripolymere mit kleinen Mengen vinylaromatischer Verbindungen bei erhöhten Temperaturen mit einem festen Bromierungsmittel heiß gemahlen werden können unter Bildung von Produkten, die mit stärker ungesättigten Kautschuken, wie Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk oder Naturkautschuk, in erhöhtem Maße verträglich und mischvulkanisierbar sind. Das vorstehend genannte Heißmahlen verursacht jedoch stets eine Zersetzung des Butylkautschuk-Mischpolymeren, was ein niedriges Molekulargewicht und die Bildung sehr großer Mengen an unerwünschtem Gel zur Folge hat. Die Herstellung eines Mischpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist wegen der dementsprechend verschlechterten Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnungsmodul, der dieses Material enthaltenden Vulkanisate unerwünscht, die Bildung wesentlicher Mengen Gel ist insbesondere bei der Herstellung von Kautschukklebmischungen in gleicher Weise unerwünscht und kann die Bearbeitungs- und Fertigungsarbeitsgänge, besonders bei den gemischten bromierten Mischpolymeren, beeinträchtigen.
Die vorstehenden Nachteile werden verstärkt, falls derartige übliche feste Bromierungsmittel, wie N-Bromsuccinimid, Bromhydantoineu. dgl., verwendet werden, die das bromierte Mischpolymere mit oxydierten organischen Verbindungen verunreinigen können, da sie als Oxydationskatalysatoren wirken. Ferner hinterlassen praktisch alle festen Bromierungsmittel in dem Polymeren einen Rückstand, der in den Fällen schädlich wirkt, in denen der bromierte Kautschuk als elektrische Isolation, in Gummidichtungen für Nahrungsmittelbehälter und für Zwecke verwendet wird, bei denen jede wesentliche Feuchtigkeitsabsorption unerwünscht ist.
Das Verfahren zur Bromierung von Butylkautschuk oder butylkautschukähnlichen Mischpolymerisaten durch Umsetzung einer Lösung dieser Mischpolymerisate mit einem Bromierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Erdölfraktion verwendet, die durch Umsetzen einer C5- bis C7-Erdölfraktion mit festem Aluminiumchlorid erhalten worden ist. Es wurde gefunden, daß überraschend hochmolekulare bromierte Polymerisate gebildet werden, wenn die Bromzahl dieses zu verwendenden Lösungsmittels, besonders der C6-Erdölfraktion, unter etwa 0,2, vorzugsweise unter etwa 0,05 liegt.
Man bromiert bei einer Temperatur zwischen etwa —30 und etwa +100°C, bei normalem, erhöhtem oder
Verfahren zur Bromierung
von Butylkautschuk oder butylkautschukähnlichen Mischpolymerisaten
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1956 (Nr. 625 638)
Francis P. Baldwin, Colonia, N. J.,
und Samuel B. Robison, Roselle, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
vermindertem Druck mit flüssigem, gasförmigem oder in einem Alkylhalogenid gelöstem Brom, je nach Temperatur und Druck wenige Sekunden bis zu mehreren Stunden so lange, bis das Polymerisat mindestens etwa 5% Brom, jedoch nicht mehr als 3 Atome Brom pro Doppelbindung gebunden enthält.
Man erhält gelfreie bromierte Butylkautschuke von hohem Molekulargewicht. Unter Butylkautschuk ist ein Mischpolymerisat aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent Isobutylen und 15 bis 0,5 Gewichtsprozent Isopren zu verstehen, unter butylkautschukähnlichen Mischpolymerisaten sind solche aus 85 bis 99,5 Gewichtsprozent eines C4- bis C8-Isoolefins (außer Isobutylen) und 15 bis 0,5 Gewichtsprozent eines C4- bis C14-MuIuolefins (außer Isopren) zu verstehen.
Beispiele für Isoolefine sind neben Isobutylen 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten.
Beispiele für Multiolefine sind neben Isopren Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen.
Beispiele für die zu verwendenden butylkautschukartigen Mischpolymerisate sind solche von 4-Methyl-
1-penten, 2-Äthyl-l-buten, 4-Äthyl-l-penten sowie Isobutylen, 2-Methyl-l-buten oder 3-Methyl-l-buten, mit den folgenden Multiolefinen:
209 657/298
3 4
(1) Acyclische oder offenkettige konjugierte Diolefine, einer Mehrzahl von Kord- und Butylkautschukwie 3-Methylpentadien-l,3, Hexadiene, 2-Neo- schichten bestehenden Gegenstände herstellen, wobei pentylbutadien-1,3. die Erfindung sich besonders bei den Gegenständen
(2) Alicyclische Diolefine sowohl mit konjugierten anwenden läßt, die mindestens eine aus Butylkautschuk als auch mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, 5 bestehende Schicht enthalten.
wie z. B. l-Vinylcyclohexen-3, l-Vinylcyclobuten-2, Die folgenden Versuchsdaten dienen zur eingehen-
Dicyclopentadien, diolefinische Terpene, wie Di- deren Erläuterung der vorliegenden Erfindung,
penten, Terpinen, Terpinole, Phellandrene, SyI- „ ■ ■ ι ι
vestren. . ■ P ■
(3) Acyclische Triolefine, wie 2,6-Dimethyl-l,4-me- io Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem thylen-2,5, 2-Methylhexatrien-l,3,5. Butylkautschuk bromiert wurde. Der verwendete
(4) Alicyclische Triolefine, wie z. B. Fulven, 6,6-Di- Butylkautschuk bestand in allen Fällen aus einem methylfulven, 6-Phenylfulven, tert.-Alkylfulvene, handelsüblichen Butylkautschuk. Dieser Kautschuk !,S^-Trimethyl-o-vinylcyclohexadien^A Cyclo- hatte bei 100°C eine Viskosität (nach Mooney heptatrien usw. und 15 8 Minuten) von 67, 1,7 Molprozent ungesättigte Bin-
(5) höhere Multiolefine, wie 6,6-Vinylmethylfulven düngen und ein auf Grund der Viskosität berechnetes (ein Tetraolefin) und 6,6-Diisopropenylfulven durchschnittliches Molekulargewicht von 390 000.
(ein Pentaolefin). Die Bromierung einer 13 gewichtsprozentigen Lösung des vorstehenden nichtvulkanisierten Butyl-
Andere erfindungsgemäß zu verwendende butyl- 20 kautschuks wurde erfindungsgemäß in einem 1891
kautschukähnliche Mischpolymerisate sind unter an- fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktor nach
derem solche aus Isoolefinen, Multiolefinen und einer Pf audier durchgeführt, der mit einem Rührwerk
dritten oder sogar einer vierten monoolefinischen und Prallwänden versehen war.
Verbindung, die einen aromatischen Kern enthält, Das Lösungsmittel für den Butylkautschuk hatte wie Styrol, «-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlor- 25 die folgende Zusammensetzung:
styrol, Dichlorstyrol. Die Menge der verwendeten Volum-
monoolefinischen Verbindung ist, bezogen auf die Bestandteil prozent
Gesamtmenge der sich umsetzenden Monomeren, 2,2-Dimethylbutan 0,10
klein und vorzugsweise so bemessen, daß zwischen 2 3-Dimethylbutan 2 40
etwa 0,05 und 20 Gewichtsprozent und insbesondere 30
zwischen etwa 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent der mono- 2-Methylpentan 10,75
olefinischen aromatischen Verbindung in dem erhalte- 3-Methylpentan 12,45
nen Mischpolymeren gebunden sind. „ ., .„
Der bromierte Butylkautschuk eignet sich besonders n-«.exan 4j,du
dazu, die Bindung zwischen Phenol-Aldehyd-Harz 35 Methylcyclopentan 20,5
behandeltem Reifenkord und natürlichem und syn- 2,2-Dimethylpentan 0,40
thetischem Kautschuk, in den er eingebettet wird, zu
verstärken. Zu diesem Zweck werden 100 Gewichtsteile Benzol 7,70
des bromierten Butylkautschuks zusammen mit etwa Cyclohexan 0,85
1 bis 3 Gewichtsteilen eines Gleitmittels (z. B. Stearin- 40 r n1 fi 1 ^1-
säure), 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Phenol-Dialkohol- ^-«-»lenne i,jj
Harzes (z. B. 2,6-Dimethylol-4-isooctyl-Phenolharz), Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Bro-20 bis 50 Gewichtsteilen eines Pigmentes (z. B. Ruß), mierungsverfahren wurde das vorstehende Kautschuk-5 bis 20 Gewichtsteilen einer basischen Metallverbin- lösungsmittel bei Raumtemperatur mit festem Aludung (ζ. B. Zinkoxyd),. 0,2 bis 0,6 Gewichtsteilen eines 45 miniumchlorid zusammengebracht, bis die Bromzahl Antioxydationsmittels (z. B. Phenyl-jS-naphthylamin) des Lösungsmittels weniger als 0,1 betrug, hierfür und 0,1 bis 2 Gewichtsteilen eines N-substituierten wurden etwa 10 Minuten benötigt. Die festen Bestand-Thiocarbaminsäurederivates (z. B. Tetramethylthiur- teile wurden dann aus dem Gemisch abfiltriert. Mit amidsulfid) in etwa 100 bis 500 ecm eines Kautschuk- diesem vorbehandelten Lösungsmittel wurde dann lösungsmittel, z. B. Petroleum, Schwerbenzin, Benzin, 50 eine 13gewichtsprozentige Lösung von Butylkautschuk Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Äthylchlorid, Chloro- hergestellt, darauf wurde der Butylkautschuklösung form, Tetrachlorkohlenstoff gelöst und auf den mit kontinuierlich 10 Minuten lang bei 25° C und unter Phenol-Aldehyd-Harzen behandelten Kord aufge- atmosphärischem Druck flüssiges Brom zugeführt, bracht. Wird ein so behandelter Kord nach dem Trock- Bezogen auf das kautschukartige Mischpolymere nen in einen nichtvulkanisierten Kautschuk, wie 55 wurden 6 Gewichtsprozent Brom zugeführt, 2,4-Ge-Butylkautsch.uk, Naturkautschuk, chlorierten Butyl- wichtsprozent Brom vereinigten sich dabei innerhalb kautschuk, GR-S-Kautschuk (ein kautschukartiges der 10 Minuten mit dem Mischpolymeren; danach Dien-Styrol-Mischpolymeres, z. B. Butadien-Styrol- wurde die Umsetzung unterbrochen. Die erhaltene Mischpolymere), Buna-N-Kautschuk (ein kautschuk- Lösung des erfindungsgemäß in gelöstem Zustand artiges Dien-Nitril-Mischpolymeres, wie Butadien- 60 hergestellten bromierten Butylkautschuks wurde dann Acrylnitril-Mischpolymere), Chloroprenkautscb.uk ein- zur Entfernung von Verunreinigungen dreimal mit gebettet, so zeigt sich nach dem Vulkanisieren eine Wasser gewaschen. Nach Ausfällung mit Aceton und verbesserte Bindung zwischen dem überzogenen Kord Gewinnung wurde der erfindungsgemäße bromierte und dem Kautschuk. Butylkautschuk mit einem handelsüblichen bromierten Aus dem erfindungsgemäßen bromierten Butyl- 6g Butylkautschuk verglichen, der durch Mahlen von kautschuk lassen sich außerdem besonders hochwertige ungelöstem Butylkautschuk mit einem festen Bromie-Reifenkarkassen für Automobile, Lastwagen, Flug- rungsmittel hergestellt worden war. Diese beiden zeuge usw., weiterhin Förderbänder und andere aus Kautschuke hatten die folgenden Daten:
Untersuchung
Brom in °/o
Durchschnittliches Molekulargewicht auf Grund der
Viskosität berechnet
Gel im Diisobutylen
Beispiel 1
2,4
380 000
0
Handelsüblicher Bestandteil Gewichtsteile
bromierter Halbverstärkender Ofenruß 50
Butylkautschuk, Zinkoxyd 5,0
Kontrolle Stearinsäure 1,0
Jede präparierte Kautschukmischung wurde dann 3>3 60 Minuten lang bei 153° C vulkanisiert, sie hatten
die folgenden physikalischen Eigenschaften:
144 000*) 26,0 IO
*) Bestimmt beim löslichen Kautschuk.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß der erfindungsgemäße bromierte Butylkautschuk des Beispiels 1 gelfrei ist, wie durch die vollständige Löslichkeit in Diisobutylen gezeigt wird und ein beträchtlich höheres Molekulargewicht hat als der handelsübliche bromierte Butylkautschuk, der durch Mahlen von ungelöstem Butylkautschuk mit einem festen Bromierungsmittel erhalten wird. Es ist zu beachten, daß das Molekulargewicht des bromierten Butylkautschuks des Beispiels 1 im wesentlichen gleich dem Molekulargewicht des nicht bromierten Butylkautschuks ist, aus dem er hergestellt wurde. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines im wesentlichen unzersetzten bromierten Kautschuks führt.
100 Gewichtsteile jedes Kautschuks wurden dann mit den folgenden Zusätzen verarbeitet:
Bestandteil Gewichtsteile
Halbverstärkender Ofenruß 50
Zinkoxyd 5,0
Schwefel 2,0
Tetramethylthiuramidsulfid 0,5
Benzothiazyldisulfid 0,5
Stearinsäure 0,5
Die erhaltenen präparierten Kautschukmischungen wurden dann 60 Minuten bei 153 0C vulkanisiert und zeigten folgende physikalische Eigenschaften:
Eigenschaften Beispiel 2 Handelsüblicher
bromierter
Butylkautschuk,
Kontrolle
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Modul bei 300 % Dehnung
(kg/cm2) 		114,5
>300
101,5		 102,2
>300
57,0
Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm2) ...
Dehnung (°/0)
Modul bei 300 % Dehnung
(kg/cm2)
Beispiel 1
121,1
325
119,0
Handelsüblicher
bromierter
Butylkautschuk,
Kontrolle
91,7
370
80,5
Die vorstehenden Daten zeigen, daß der erfindungsgemäße Butylkautschuk des Beispiels 2 nach dem Vulkanisieren mit Zinkoxyd eine bessere Zugfestigkeit und einen viel höheren Dehnungsmodul aufweist als der handelsübliche bromierte Butylkautschuk.
Beispiel 3
Um die Tatsache zu demonstrieren, daß bei Verwendung eines im wesentlichen gesättigten Butylkautschuklösungsmittels und insbesondere eines mit Aluminiumchlorid behandelten Kautschuklösungsmittels Polymere mit viel höherem Molekulargewicht unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen und mit den gleichen Reaktionsteilnehmern erhalten werden können, wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt und die Bromierungstemperatur während der 12 Minuten dauernden Bromierung sorgfältig bei 25 0C gehalten. Bei einer ersten Probe (die nachfolgend als »Probe A« bezeichnet wird) wurde der handelsübliche Butylkautschuk in dem unbehandelten Lösungsmittel des Beispiels 1 gelöst, bevor das Lösungsmittel mit Natriumaluminiumchlorid behandelt worden war. Bei einer zweiten Probe wurde der gleiche Kautschuk in einem Lösungsmittel gelöst, das im wesentlichen auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit festem Aluminiumchlorid so behandelt worden war, daß das Lösungsmittel im wesentlichen gesättigt war (z. B. eine Bromzahl von 0,05 hatte).
Zwei Proben des handelsüblichen Butylkautschuks, die beide jeweils in einer Konzentration von 13 Gewichtsteilen Kautschuk pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel gelöst waren, zeigten nach der auf die vorstehende Weise durchgeführten 12 Minuten dauernden Bromierung bei einer Temperatur von 250C die folgenden auf Grund der Viskosität berechneten durchschnittlichen Molekulargewichte:
Probe »A«
(bromiert in unbehandeltem
Lösungsmittel)
Probe »B«
(bromiert in mit Aluminiumchlorid behandeltem
Lösungsmittel)
Die vorstehenden Daten zeigen, daß der mit Schwefel vulkanisierte erfindungsgemäße bromierte Butylkautschuk des Beispiels 1 eine beträchtlich verbesserte Zugfestigkeit und einen höheren Dehnungsmodul ohne bedeutende Einbuße an Dehnung gegenüber dem handelsüblichen bromierten Butylkautschuk besitzt, der durch Mahlen eines festen Bromierungsmittels mit ungelöstem Butylkautschuk erhalten wurde.
Beispiel 2
Die vorstehenden Daten zeigen, daß die Bromierung
100 Gewichtsteile des bromierten Kautschuks des 65 von Butylkautschuk in Lösung in einem durch BeBeispiels 1 und des handelsüblichen bromierten Butyl- handlung mit Aluminiumchlorid gesättigten Lösungskautschuks als Kontrolle, wurden dann mit den mittel ein Produkt mit einem höherem Molekularfolgenden Zusätzen vermischt: gewicht (315 000 = durchschnittlich auf Grund der
235 000
315 000
Viskosität berechnetes Molekulargewicht) ergibt, im Vergleich zu dem auf Grund der Viskosität errechneten durchschnittlichen Molekulargewicht des in einem unbehandelten ungesättigten Lösungsmittel bromierten Butylkautschuks (das Molekulargewicht des letzteren bromierten Kautschuks beträgt nur 235 000).

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Bromierung von Butylkautschuk oder butylkautschukähnlichen Mischpolymerisaten
    durch Umsetzen einer Lösung von Butylkautschuk oder eines butylkautschukähnlichen Mischpolymerisats mit einem Bromierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Erdölfraktion verwendet, die durch Umsetzung einer C5- bis C7-Erdölfraktion mit festem Aluminiumchlorid erhalten worden ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 892 245.
    © 209 657/298 9.62
DEE15033A 1956-12-03 1957-12-02 Verfahren zur Bromierung von Butylkautschuk oder butylkautschuk-aehnlichen Mischpolymerisaten Pending DE1136828B (de)

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