DE852904C

DE852904C - Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen, mit Schwefel vulkanisierbaren, kautschukaehnlichen Mischpolymeren eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffs und einer Monovinylverbindung

Info

Publication number: DE852904C
Application number: DEM6820A
Authority: DE
Inventors: James F Hand
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1945-02-03
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-10-20

Description

Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen, mit Schwefel vulkanisierbaren, kautschukähnlichen Mischpolymeren eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffs und einer Monovinylverbindung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vulkanisieren synthetischer, mit Schwefel vulkanisierbarer Mischpolymere von Butadien-t, 3-Kohlenwasserstoften und die damit erhaltenen Kautschukerzeugnisse.
Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Vulkanisieren von mit Schwefel vulkanisierbaren iMischpolymeren eines Butadiens-t.3. Ein weiterer Gegenstand ist das Vulkanisieren eines mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymeren eines Butadiens-i, 3 in Abwesenheit freien Schwefels. Ein weiterer Gegenstand sind Vulkanisate mit verbesserten Eigenschaften. `'eitere Gegenstände sind aus der folgenden ausführlichem Beschreibung zu ersehen.
Nach vorliegender Erfindung wird die Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Mischpolymeren eines Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffes und einer Monovinylverbindung durchgeführt durch Erhitzen des Mischpolymeren in Abwesenheit freien Schwefels, aber in Gegenwart eines N-Thioaminsulfids mit mindestens zwei die N :Atome zweier Reste sekundärer Amine verbindenden S-Atomen.
Die durch Erhitzen eines Mischpolymeren von Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffen und Monovinylverbindungen in Gegenwart von Schwefel erhaltenen Vulkanisate weisen den Nachteil auf, daB, sie sich unter Einfluß von Hitze sehr schnell verschlechtern. Diese als Hitzeverhärtung bekannte Verschlechterung ist wahrscheinlich auf weitere Polymerisation, Oxydation und vielleicht noch andere Ursachen zurückzuführen. Die beobachteten Wirkungen sind schnelles Anwachsen der Härte, geringe Dehnung und RiBbildung im Vulkanisat. Da gewöhnlich schon die nichtgealterten Vulkanisate Elastizität nur über einen wesentlich kleineren Dehnungsbereich als Naturkautschuk aufweisen, ist der Verhärtungseffekt durch Altern ein schwerwiegender Nachteil. Es wurde nun aber gefunden, daB V.ulkanisation unter Verwendung von N-Thioaminen anstatt freien Schwefels nicht nur gute Vulkanisation gestattet, sondern auch zu Vulkanisaten führt, die ihre Elastizität sehr gut bewahren.
Wenn auch andere von sekundären Aminen abgeleitete N-Thioamine mit gutem Erfolg benutzt werden können, so wurde doch gefunden, dafi die besten Ergebnisse erhalten werden mit Aminsulfiden, die zwei Radikale mit insgesamt mindestens 7 C-Atomen je N-Atom enthalten, wobei mindestens eines der Radikale ein AlkyloderCyclohexylradikal ist. HervorragendeWirkung sowohl als Vulkanisiermittel als auch als Verzögerer der Hitzeverhärtung zeigen besonders N-Thioamine der allgemeinen Formel in der R ein Alkylradikal und R1 ein Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylradikal bedeutet und R+RI mindestens 7 C-Atome enthalten.
Die Vulkanisiermittel der Erfindung können auf ganz gewöhnliche Weise durch Reaktion des Amins mit einem Schwefelchlorid hergestellt werden. Disulfide bnlden sich durch Kombination von 2 Mol Amin mit i Mol Schwefelmonochlorid. Höhere Sulfide werden entweder durch Reaktion mit weiteren Mengen Schwefelchlorid oder durch Reaktion des Disulfids mit Schwefel erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Es wurden Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt

Mischung (in Gewichtsteilen) A B C D E F

Mischpolymeres von Butadien-I, 3 und Styrol.... IOo I00 IOo 100 IOo IOo

Gasruß ....................................... 40 40 40 40 40 40

Zinkoxyd .................................... 3 3 3 3 3 3

Mineral. Weichmacher (Kohlenwasserstoffe) ...... 8 8 8 8 8 8

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid .......... 2 2 2 2 2 2

Dicyclohexylamindisulfid ....................... 7 - - - - -

Dicyclohexylamintetrasulfid .................... - 3,8 - - - -

Dibutylamindisulfid ........................... - - 5 - - -

Dibutylamintrisulfid ............................ - - - 2,7 - -

Di-(methylcyclohexylamin)-disulfid .............. - - - - 6 -

Schwefel ..................................... - - - - - 2

Die so zusammengesetzten Mischungen wurden in üblicher Weise durch Erhitzen auf 142' in einer Presse vulkanisiert. Die Vulkanisate wurden dann durch Erhitzen in zirkulierender Luft von ioo° während 24 Stunden in einem Ofen gealtert. Modul und Dehnungseigenschaften der normalen und der gealterten Vulkanisate zeigt die folgende

Tabelle I

Elastizitätsmodul Bruch bei Elastizitätsmodul Bruch bei

Mischung bei 300°/o Dehnung Reißfestigkeit Dehnungs- bei 3oo°/a Dehnung Reißfestigkeit Dehnungs-

in kg/cm2 in kg/cm2 Prozent in kg/cm2 in kg/cm2 Prozent

6o Min. vulkanisiert, ungealtert 6o Min. vulkanisiert, gealtert

37,97 16o,3 655 70,31 229,9 63o

4o,43 139,6 65o 54,56 168,7 52o

C 32,91 163,8 715 53,08 192,7 66o

E 55,9o 195,8 635 115,66 141.3 345

F 85,o8 173,o 47o - 1399 28o

' Noch: Tabelle I

Elastizitätsmodul Reißfestigkeit Bruch bei Elastizitätsmodul Reißfestigkeit Bruch bei -

Mischung bei 300 o Dehnung Dehnungs- bei 300 ; o Dehnung Dehnungs-

in kg"cm2 in kg,'cm2 Prozent in kg'cm2 in kg/cm2 Prozent

9o Min. vulkanisiert, ungealtert 9o Min. vulkanisiert, gealtert

A 40,64 165,9 670 65,74 236,2 670

B 41,98 158,9 68o 75,23 143,8 580

C 30,8o 170,r 740 5273 195,1 730

D 34,80 200,0 770 74,z8 182,8 520

F 88,24 164,5 435 140,62 151,9 320

Diese Werte zeigen, daß die Aminsulfide Vulkanisate mit hohem Widerstand gegen die verschlechternde Wirkung von Hitze ergeben.

Weitere Beispiele von Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:

Mischung (in Gewichtsteilen) I G I H

Butadien-Styrol-Mischpolymeres .... loo ioo

Gasruß.......................... 40 40

Zinkoxyd........................ 3 3

Mischung (in Gewichtsteilen) I H I G

:Mineralischer Weichmacher

(Kohlenwasserstoff e) . . . .. . . .. .. . 8 8

Tetramethylthiuramdisulfid ......... 0,5 0,5

Di-(äthylplienylamin)-disulfid ...... 7 -

Dimorpholindisulfid . . . . . . . . . . . . . . : - 2

DieVulkanisation wurde durchErhitzen auf 142' in einer Presse durchgeführt. Gute Moduln und Dehnungseigenschaften wurden erzielt; dies zeigt folgende

Tabelle 1I

ElastizÖ ätsmodul Reißfestigkeit Bruch bei Elastizoitätsmodul Reißfestigkeit Bruch bei

Mischung bei 3000'. Dehnung Dehnungs- bei 3000/', Dehnung Dehnungs-

in kg,'cm2 in kg/cm2 Prozent in kg,!cm2 in kgi''cm2 Prozent

30 Min. vulkanisiert, ungealtert 30 Min. vulkanisiert, gealtert

G 25,31 154,0 840 46,05 185,6 76o

H 3937 90,7 535 51,33 116,4 545

6o Min. vulkanisiert, ungealtert 6o Min. vulkanisiert, gealtert

G 2777 161,7 81o 44,30 1737 770

H 59,41 136,8 515 100,54 128,3 500

Die Amirisulfide der Erfindung sind kräftige Vulkanisationsmittel auch für Mischpolymere von 13utadien-i, 3 und Acrylsäureriitril. So wurden ausgezeichnete Moduln und Dehnungseigenschaften bei mit Dibutylamintetrasulfid vulkanisierten Mischungen erzielt. Außerdem erwiesen sich diese Mischungen hochwiderstandsfähig gegen Quellung in organischen Lösungsmitteln. Die durch Liegen in einem Gemisch flüssiger Lösungsmittel ähnlich einem Flugbenzin verursachte Volumzuhahme betrug nur 12°/o gegenüber 29°/o Volumzunahme einer gleichen, aber mit Schwefel vulkanisierten Mischung.

`'Fenn hier eine Anzahl Einzelbeispiele der Erfindung beschrieben wurde, so ist doch selbstverständlich, daß noch viele Abänderungen gemacht werden können, ohne Inhalt und Umfang der Erfindung zu verlassen. Andere Aminsulfide können mit unterschiedlichen Ergebnissen benutzt werden bei Mischpolymeren konjugierten Butadienverbindungen. Auch andere Pigmente und Mischungsbestandteile können zusammen mit den neuen Vulkanisiermitteln benutzt werden. Ebenso können auch andere bei der Vulkanisation mit Schwefel wirksame Vulkanisationsbeschleuniger angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist nur in dem Maße beschränkt, wie aus den folgenden einen Teil der Beschreibung bildenden Ansprüchen hervorgeht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Vulkanisieren eines synthetischen, mit Schwefel vulkanisierbaren, kautschukähnlichen Mischpolymeren eines Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffes und einer Monovinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß in Abwesenheit freien Schwefels ioo Gewichtsteile des Mischpolymeren mit 2 bis 7 Gewichtsteilen eines N-Thioamins als einzigem Vulkapisiermittel in üblicher Weise durch Erhitzen vulkanisiert werden und daß das N-Thioamin 2 bis 4 S-Atome enthält, durch welche die N-Atome zweier Reste sekundärer Amine miteinander verbunden sind und diese Reste gesättigte, einkernige, heterocyclische Ringe enthalten oder Aminreste der allgemeinen Formel darstellen, in der R ein Alkyl oder Cycloalkyl und R1 ein Alkyl, Cycloalkyl oder, falls R ein Alkyl ist, Phenyl bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinylverbindung Styrol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinylverbindung Acrylsäurenitril verwendet wird. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge-, kennzeichnet, daß das Vulkanisiermittel mindestens 7 C-Atome enthält, in ihm die N-Atome zweier Reste sekundärer Amine durch 2 bis
4 S-Atome miteinander verbunden sind und die Aminreste daneben ebenfalls direkt an die N-Atlhme gebundene Alkyl- oder Cycloalkylradikale enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisiermittel ein Dibutylaminsulfid verwendet wird, in dem 2 Dibutylaminreste durch 2 bis 4 S-Atome miteinander verbunden sind.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisiermittel ein Dicyclohexylaminsulfid verwendet wird, in dem 2 Dicyclohexylaminreste durch 2 bis 4 S-Atome miteinander verbunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisiermittel ein Morpholinsulfid verwendet wird, in dem 2 Morpholinreste durch 2 S-Atome miteinander verliunden sind.