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Zusatz von stabilisierend wirkenden Stoffen zu Polymerisaten von 1. 3-Dienen.
Vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung solcher synthetischer Kautschukarten, wie sie durch Polymerisation von 1. 3-Dienen erhältlich sind.
Synthetische Kautsehuke der gekennzeichneten Art neigen zum Vernetzen bzw. Cyklisieren.
Dies bedingt oft eine Verhärtung der Produkte und eine Erschwerung der Verarbeitbarkeit ; anderseits sinkt hiedurch die Dehnungselastizität der aus diesen Produkten erhältlichen Vulkanisate. Eine andere unerwünsehte Eigenschaft der erwähnten synthetischen Kautschuke liegt in ihrer Neigung, unter dem Einfluss des Luft-Sauerstoffs zu oxydieren.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese Nachteile durch Zugabe von Stabilisierungsmitteln auszuschalten. Als solche sind u. a. aromatische besonders sekundäre Amine, mehrwertige Phenole, ferner Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukte, z. B. AIdol--naphthylamin, vorgeschlagen worden.
Alle diese Stabilisatoren bringen jedoch anderseits wieder den Nachteil mit sich, dass sie die Lichtbeständigkeit der damit hergestellten Vulkanisate verschlechtern. Wegen der ihnen anhaftenden Eigenschaft der Verfärbung unter dem Einfluss des Lichtes gestatten sie daher weder die Herstellung rein weisser Vulkanisate noch die Herstellung gefärbter farbbeständiger Vulkanisate. Ein Produkt, welches einerseits eine genügende Stabilisierungswirkung aufweist und anderseits keine Verfärbung der Vulkanisate unter dem Einfluss des Lichtes hervorruft, ist bisher nicht bekannt geworden.
In den Sulfiden von Alkylphenolen wurden nun Mittel gefunden, welche beiden Bedingungen genügen, d. h. einerseits eine genügende stabilisierende Wirkung ausüben und anderseits keinen Anlass zu einer Verfärbung geben. Vorzugsweise werden Sulfide der p-Alkylhpenole angewandt. Die durch den Begriff Sulfide"definierte Schwefelbrücke zwischen zwei Alkylphenolresten kann sowohl ein Monosulfid als auch ein Polysulfid sein. Vorzugsweise werden Disulfide angewandt. Die Alkylphenolreste können selbstverständlich noch weitere Substituenten enthalten.
Die wesentliche Wirkung der erwähnten Stabilisatoren beruht darin, dass sie die Herstellung heller Vulkanisate gestatten und bei diesen keine Verfärbung hervorrufen. In den sonstigen Eigenschaften wie der Stabilsierung oder der Alterungssehutzwirkung stehen sie den besten bekannten Stabilisatoren, z. B. Phenyl-ss-naphthylamin nicht nach.
Die erwähnten Stabilisierungsmittel können in Kombination mit den verschiedensten syn- thetisehen Kautsehuken benutzt werden. Als Beispiele seien zunächst die Polymerisate von 1. 3-Dienkohlenwasserstoffen erwähnt, wie z. B. von Butadien oder Isopren ; ferner können die Polymerisate von Substitutionsprodukten, wie z. B. von 2-Chlorbutadien oder von Gemischpolymerisaten wie, z. B. von Butadienen mit Styrol oder Butadienen mit Acrylsäurenitril angewandt werden. Die Herstellungsart der Polymerisate ist gleichgültig. Die neuen Stabilisierungsmittel können diesen synthetischen Kautschuken in einer beliebigen Stufe der Verarbeitung zugesetzt werden. So kann die Einverleibung sowohl zu den in Latexform anfallenden Polymerisaten als auch zu den hieraus erhältlichen Vulkanisaten erfolgen.
Beispiel l : Als Ausgangsprodukt wurde ein Kautschuk verwandt, der durch Polymerisation eines Gemisches von Butadien und Acrylsäurenitril in Emulsion hergestellt worden war. Dieser Kautschuk wurde
1. ohne Stabilisator
2. unter Zusatz von 3"o Di- [tert.-amylphenol]-disulfid der Formel :
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aufgearbeitet, wobei der Stabilisator jeweils in Form einer 10%igen benzolisehen Lösung dem Latex zugesetzt wurde. Die Aufarbeitung geschah durch Fällen des Latex mit Kochsalz.
Die so erhaltenen drei Proben desselben Kautschuks wurden in folgender Mischung vulkanisiert :
100 Polymerisat
40 Gasruss
10 Kautsehol (Teerdestillations-Ruckstände)
5 Zinkoxyd l Schwefel
1 Benzothiazyl-2-sulfen-diäthylamid (s. deutsche Patentsehrift Nr. 587608)
Vulkanisation : 40 Minuten : 2'1 Atm.
Die physikalischen Daten des Vulkanisates bei den drei verschiedenen Proben ergaben folgende Werte :
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<tb>
<tb> Bleibende <SEP> Belastung
<tb> Probe <SEP> Festigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Elastzität <SEP> Härte
<tb> Denung <SEP> bie <SEP> 300 <SEP> % <SEP> D.
<tb>
1 <SEP> 143 <SEP> 275 <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 78
<tb> 2 <SEP> 302 <SEP> 610 <SEP> 12 <SEP> 33 <SEP> 78 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> 265 <SEP> 510 <SEP> 10 <SEP> 33 <SEP> 95 <SEP> 74
<tb>
Aus dem Beispiel wird klar, dass der unstabilisierte Kautschuk im Vulkanisat keine brauchbaren
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ist nicht mehr ausführbar, d. h. der Kautschuk ist vernetzt. Diese Vernetzung wird durch die beiden Stabilisatoren gemäss 2 und 3 verhindert, wobei die niedrigere Belastungszahl (78) bei 2 die gegenüber 3 verbesserte Stabilisierung erkennen lässt (95).
Beispiel 2 : Derselbe Versuch wurde wiederholt mit einem Mischpolymerisationsprodukt von Butadien und Styrol, das in Emulsion hergestellt worden war. Hiebei ergab sieh dasselbe Bild, was aus den Zahlen ersichtlich ist.
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<tb>
<tb>
Bleibende <SEP> Belastung
<tb> Probe <SEP> Festigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Elastizität <SEP> Härte
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> 300 <SEP> % <SEP> D.
<tb>
1 <SEP> 104 <SEP> 220 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 77
<tb> 2 <SEP> 230 <SEP> 765 <SEP> 25 <SEP> 34 <SEP> 31 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> 241 <SEP> 800 <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 35 <SEP> 69
<tb>
Beispiel 3 : Zur Prüfung der Lielitverfärbung eines weissen Vulkanisates wurden von den drei obigen Fällungen in folgender Mischung aus einem Emulsions-Polymerisat von Butadien mit Styrol Vulkanisate hergestellt.
100 Polymerisat
10 Zinkoxyd
10 Titandioxyd
1-5 Schwefel
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2 Stearinsäure
Vulkanisation : 60 Minuten : 2'5 Atm.
Von dem unstabilisierten Material war hiebei kein brauchbares, d. h. porenfreies Material zu erhalten. Die Vulkanisate 2 und 3 waren beide im Herstellungszustand weiss, die Farbveränderungen beim Belichten unter einer 1000 Wattlampe im Abstand von 40 cm sind in der Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> Belichtungszeit <SEP> Belichtungszeit <SEP> Belichtungszeit <SEP> Belichtungszeit
<tb> Probe <SEP> 22 <SEP> Stunden <SEP> 48 <SEP> Stunden <SEP> 110 <SEP> Stunden <SEP> 170 <SEP> Stunden
<tb> 2 <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> weiss <SEP> sehwaeh <SEP> vergilbt
<tb> 3 <SEP> graubraun <SEP> braunsehwarz <SEP> sehwarz <SEP> schwarz
<tb>