DE1668954C3

DE1668954C3 - Verfahren zur Herstellung eines Konde nsationsprodukts

Info

Publication number: DE1668954C3
Application number: DE19681668954
Authority: DE
Inventors: James Wilmington Del. Kalil (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-01-31
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1976-03-25

Description

35

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Kondensationsprodukts, das sich als Anfiozonmittel für Chloroprenpolymerisate eignet.

Aus der GB-PS 1012945 sind Antiozonmittel bekannt, die hergestellt werden aus 1 Mol Hydrochinon mit 2,0 bis 2,5 Mol einer Mischung von aromatischen Aminen, z. B. von 1,0 bis 1,25 Mol gemischten Toluidinen und 1,0 bis 1,25 Mol gemischten Xylidinen. Mit diesen Mitteln stabilisierte PoIychloroprenansätze haben eine ungenügende Lagerungsstabilität. Die schlechte Lagerungsstabilität zeigt sich an einer Erhöhung der Viskosität des zubereiteten Materials während der Lagerung, wahrscheinlich wegen einer vorzeitigen Ketienverlängerung oder Vernetzung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellungeines Kondensationsproduktes durch Umsetzen von 1 Mol Hydrochinon mit wenigstens 2 Mol eines Amingemisches aus o-Toluidin und einem zweiten Alkylphenylaminbestandteil aus Xylidinen und gegebenenfalls Äthylanilinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amingemisch aus 75 bis 90 Gewichtsprozent o-Toluidin und 25 bis 10 Gewichtsprozent des zweiten Alkylphenylaminbestandteils aus Xylidinen und gegebenenfalls Äthylanilinen einsetzt, wobei wenigstens 65 Gewichtsprozent des zweiten Alkylphenylarninbestandteils 2,3-, 2,4- und bzw. oder 2,5-Xylidin sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des so erhaltenen Kondensationsproduktes als Antiozonmittel für Chloroprenpolymerisate.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsnrodukte liefern einen guten Schulz für Polymerisate gegen Ozon. Chloroprenpolymerisatzubereitungen. in welche diese Kondensationsprodukte eingemengt sind, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Behälterlagerungsstabilität aus. Außerdem tritt nur in geringem Maße oder überhaupt kein Milchigwerden auf. wenn praktische Mengen des Kondensationsprodukts verwendet werden. Die Kondensationsprodukte sind Feststoffe, die sich in einfacher Weise handhaben lassen und in das Polymerisat eingemengt werden können.

Als zweiter Alkylphenylaminbestandleil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Alkylpher.ylamine eingesetzt, die als »gemischte XyIidine« in den Handel gebracht werden. Diese Produkte bestehen im wesentlichen aus wechselnden Mengen an Xylidinisomeren, Äthylanilin und kleineren Mengen an anderen Alkylphenylaminen und werden durch Nitrierung und anschließende Reduktion von technischem Xylol hergestellt. Sie besitzen ein spezifisches Gewicht von 0,97 bis 1,00 und einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von ungefähr 200 bis 230 C.

Wenn auch mehr als 2 Mol des Amingtmisches für die Kondensation verwendet werden können, so ist dennoch dabei kein praktischer Vorteil zu erzielen. Man muß dann das überschüssige Amin entfernen.

Es kann für die Kondensation jeder der bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise ein Metallhalogenid, Phosphorsäure. Schwefelsäure oder Toluolsulfonsäure. Der am häufigsten verwendete Katalysator ist Aluminiumchlorid. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 175 und 325 C und vorzugsweise zwischen 200 und 260 C liegen. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Wasser mehr in Freiheit gesetzt wird. Gewöhnlich reicht eine Erhitzungsperiode von 8 bis 24 Stunden aus, obwohl die Reaktionszeit von der Temperatur abhängt. Nichtumgesetztes Amin kann von dem Produkt durch Destillation abgetrennt werden, wobei sich der Rückstand verfestigt. Gegebenenfalls kann die Teilchengröße des Endprodukts nach üblichen Methoden herabgesetzt werden. Die Zugabe eines Antiagglomerierungsmittels, beispielsweise einer feinteiligen Kieselerde oder eines Silikats, sowie von einem Antistäubemittel, beispielsweise eines Mineralöls, trägt dazu bei, das Produkt in einer physikalischen Form zu halten, in welcher es sich in sehr einfacher Weise bei Kautschukverarbeitungsmethoden handhaben läßt.

Die Mengen an o-Toluidin sowie an dem zweiten Alkylphenylaminbestandteil sind kritisch. Das Kondensationsprodukt von o-Toluidin allein mit Hydrochinon ist als Antiozonmittel von beträchtlichem Wert, blüht jedoch aus den Polychloroprenvulkanisaten in einem unerwünschten Ausmaße aus. Erst der Ersatz von wenigstens 10% des o-Toluidins durch den zweiten Alkylphenylaminbestandteil ergibt ein Produkt mit befriedigender Verträglichkeit mit den Chloroprenpolymerisaten.

Bestehen mehr als ungefähr 25% der Aminmischunj aus dem 2-Aminbeslandteil. dann wird das Kondensat zu einem teerähnlichen halbfesten Stoff, der schwierig zu handhaben ist.

Die Vorteile gegenüber Kondensationsprodukter nach der GB-PS 10 12 945 zeigen die folgenden Ver Suchsergebnisse:

Es wurden die Kondensationsprodukte I bis II hergestellt.

Produkt 1 (erfindungsgemüßj

Man setzte miteinander um 1 Mol Hydrochinon jnd 2 Mol eines Amingemisches aus 80 Gewichtsprozent Toluidin und 20 Gewichtsprozent eines zweiten Alkylphenylaminbestandteiles der folgenden Zusammensetzung:

Toluidine 0.35%

2-Äthylanilin 7.4%

4-Äthylanilin 5,5%

2,4-Xylidin 50,9%

2,6-Xylidin 14.0%

3,5-Xylidin 1,3%

2,5-Xylidin 11,6% ,₅

2,3-Xylidin 5/1%

3,4-Xylidin 3.4%

Dies ist die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 verwendete technische Xylidin-Mischung.

Als Katalysator verwendete man ein Gemisch aus 78 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und 22 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid. Das Gemisch wurde im übrigen umgesetzt, wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2 beschrieben. Das Gemisch wurde demnach bis zur Rückflußtemperatur erhitzt und dann so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr im Kondensat auftrat. Dann wurden niedrigsiedende Bestandteile im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt war ein fester Stoff mit einem Schmelzbereich von 83 bis 108°C Der zur Herstellung des Produktes verwendete Katalysator hat keinen Einfluß auf die Wirkung des Produktes als Antiozonmittel.

Produkt II (GB-PS ¹O 12945)

Man kondensierte 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol eines Amingemisches aus 47 Gewichtsprozent (50 Molprozent) gemischten Toluidinen und 53 Gewichtsprozent (50 Molprozent) des zweiten Alkylphenylaminbestandteils, der auch zur Herstellung des Produktes I verwendet wurde. Im einzelnen wurden folgende Bestandteile eingesetzt:

Mol

Hydrochinon	33,0	0,30
m-Toluidin	28,0	0,26
p-Toluidin	9,4	0,09
Alkylphenylamingemisch wie	42,4	0,35
bei Produkt I
Wasserfreies Eisen(III)-cnlorid	1,5	—

Produkt III (GB-PS 10 12945)

Man stellte dieses Kondensationsprodukt aus ) Mol Hydrochinon und 2 Mol eines Gemisches her, welches enthielt 47 Gewichtsprozent (50 Molprozent) von gleichen Teilen von o-, m- und p-Toluidin und 53 Gewichtsprozent (50 Molprozent) des auch zur Herstellung des Produktes I und II verwendeten zweiten Alkylphenylaminbeslandteils.

Im einzelnen wurden die folgenden Verbindungen verwendet:

Mol

Zur azeotropen Entfernung des Wassers wurden 3 ml Toluol hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25O°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man kühlte dann die Reaklionsmasse ab, gab 3,5 g Natriumcarbonat in 50 ml Wasser hinzu und rührte bei 90"C gut durch. Flüchtige Bestandteile wurden durch Erhitzen bei 250¹C und einem Druck von 5 mm Quecksilber entfernt. Man filtrierte das Reaktionsgemisch in der Wärme. Man erhielt 77,7 g eines bei Raumtemperatur halbfesten

Hydrochinon	33.0	0,30
o-Toluidin	12,5	0,12
m-Toluidin	12,5	0,12
p-Toluidin	12,5	0,12
Alkylphenylamingemisch wie	42.4	0,35
bei Produkt I
Eisen(III)-chlorid (wasserfrei)	1.5

Zur Entfernung des Wassers wurden 3 ml Toluol zugegeben. Man erhitzte das Gemisch etwa 9 bis 10 Stunden auf 214 bis 25O°C, bis die Entfernung von Wasser vollständig war. Das Produkt wurde in gleicher Weise wie das Produkt II aufgearbeitet. Man erhielt 76,2 g eines halbfesten, weichen Produktes.

Prüfung der Behälterlagerungsstabilität
eines Polychloropren-Ansatzes

Die Prüfung der Produkte I bis III erfolgte durch ihre Zugabe zu einem Polychloropren-Ansatz. dessen Behälterlagerungsstabilität bewertet wurde.
Hierzu wurde folgender Polychloropren-Ansatz verwendet:

Gewiehtsleile

Polychloropren 100

Stearinsäure 0,5

Magnesiumoxid 4

N-Phenyl-1-naphlhylamin 2

Halbverstärkender

Furnace-Ruß 58

Naphthen-Öl 10

Zinkoxid 5

2-Mercapto-2-imidazolin 0,5

Produkt I, 11 oder MI wie in der

Tabelle gezeigt

Zur Bewertung der Behälterlagerungsstabilität be stimmte man die Mooney-Viskositäten der Ansätzi bei 121°C, und zwar unmittelbar nach dem Ver mischen und nach 2 und 4 Wochen Alterung be

όο 38 C. Die Prüfung wurde durchgeführt bei 121 ( nach der ASTM-Mcthode D-1646-63 unter Verwen dung des kleinen Rotors. Der Mooney-Anvulkani sations-Test ist ein Maß für den Viskositätsanstie eines Polymerisats auf Grund vorzeitiger Vernetzung

und somit steht die minimale Mooney-Viskosität i Beziehung zur Behälterlagerungsstabilität. Die erhal tenen Resultate sind nachstehend in der Tabelle auge geben:

	5	Produkt	II	23	II!	24	16	68	954	48	I	22	7	Il	23	6	23	I	II	200	III	23
		1		40		42				—		38			65		56					> 200
		Teile	I	108	1	113					3	100	3	114	III	124	5	5			—
					I	Il	III
							3		22
	24		-y	2	2			44	>
Mooney-Viskosität	36,5				—	—
nach dem Mischen	87	23,	5 24.5 24
nach 2 Wochen	38,	5 60
nach 4 Wochen		—

Die Tabelle zeigt eindeutig, daß schon nach 2 Wochen die Mooney-Viskosität derjenigen PoIychloropren-Ansätze, welche mit einem Kondensationsprodukt nach der britischen Patentschrift versetzt wurden, erheblich höher liegt als die Mooney-Viskosität derjenigen Polychlcropren-Ansätze, welche mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt 1 versetzt wurden. Noch deutlicher zeigen sich die unterschiedlichen Mooney-Viskositäten nach einer 4wöchigen Lagerung der Polychloropren-Ansätze.

Chloroprenpolymerisate umfassen Homopolymerisate von Chloropren (2-Chlor-l,3-butadien) und Copolymerisate von Chloropren mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren anderen Monomeren. Geeignete copolymerisierbare Monomere sind Verbindungen, welche die Gruppe

CH₂ = C <

aufweisen Repräsentative Beispiele hierfür sind folgende Verbindungen: vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole oder Vinylnaphthaline, Acryl- und Methacrylsäure sowie Derivate dieser Säuren, beispielsweise Ester und Nitrile, ζ. B. Methylmethacrylat oder Acrylnitril, sowie konjugierte diolefinische Verbindungen, wie 1.3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dichlor-1,3-butadien. Die Chloroprenpolymerisate können mit Schwefel modifiziert sein. Verschiedene im Handel erhältliche Chloropreupolymerisale, für welche die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate geeignet sind, werden in der »Encyclopedia of Polymer Science and Technology«, Bd. 3, S. 705 bis 730. Interscience Publishers (1965) beschrieben.

Die Menge des in den Chloropienpolymerisaten zu verwendenden Kondensationsproduktes schwankt von ungefähr 0,05 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Polymerisats. Wenigstens ungefähr 0,05 Teile sind zur Erzielung einer merklichen Antiozonwirkung erforderlich. Die obere Grenze richtet sich nur nach der Löslichkeit des Kondensationsproduktes in dem Elastomeren sowie nach wirtschaftlichen Erwägungen. Die bevorzugten Mengen schwanken zwischen 1 und 3 Teilen pro 100 Teilen des Elastomeren.

Das Kondensationsprodukt kann zusammen mit anderen üblichen Compoundierungsbestandteilen verwendet werden. Zur Erzielung einer maximalen Stabilität fügt man ein übliches Antioxidationsmittel zu. Die üblichen Füllstoffe, Weichmacher oder Vulkanisationsbeschleuniger können eingesetzt werden. Methoden zur Zubereitung von Chloroprenpolymerisaten werden beispielsweise von Murray und Thompson in »The Neoprenes«, Elastomer Chemicals Department, E. I. du Pont de Nemours & Co., 1963, beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Kondensationsproduktes aus 10% gemiscnten Xylidinen und 90% o-Toluidin mit Hydrochinon. Der Reaktor besteht aus einem elektrisch geheizten 1-1-Kolben. der mit einem Rührer und mit einer Dampfentnahmeleitung, die in einen mit Wasser gekühlten Kühler mündet, versehen ist. Die kondensierten Dämpfe werden in einer Dekantiervorrichtung gesammelt, aus welcher die Wasserschicht in Abständen entfernt wird, während die organische Phase kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt wird. Die folgenden Materialien werden dem Reaktor zugeführt:

Zweiter Alkylphenylaminbestand-

teil 33 g

o-Toluidin 297 g

Hydrochinon 165 g

Aluminiumchlorid 7 g

Das Gemisch wird bis zum Beginn des Rückflusses (212° C) erhitzt, worauf das Erhitzen unter langsamem Ansteigen der Temperatur auf einen End wert von 252° C fortgesetzt wird. Die Gesamterhitzungszeit beträgt 12 Stunden. Sobald kein Wasser mehr in dem Kondensat auftritt, wird bei 252° C zur Entfernung von etwa vorhandenen niedrigsiedenden Materialien ein Vakuum angelegt. Das Produkt wird in eine Aluminiumpfanne gegossen und über Nacht abkühlen und auskristallisieren gelassen. Das Produkt wiegt 398 g (91 %ige Ausbeute, bezogen auf das Hydrochinon). Es besteht aus einem Feststoff mit einem Schmelzbereich von 100 bis 110⁰C.

Der verwendete zweite Alkylphenylaminbestandteil ist ein Produkt mit einem technischen Reinheitsgrad. Sein Destillationsbereich bei 760 mm Hg setzt sich wie folgt zusammen:

Erster Tropfen 214^rC Minimum

95 ml 223' C Maximum

Trocken 230 C Maximum

Nachfolgend wird die Analyse für dieses Produkt angegeben:

0.35%

7,4%

5.5% chinon). Es ist ein fester
bereich von 75 bis 104 C.

Stoff mit einem Schmelz-

Anwcndungsbeispiel 1

Dieses Beispiel /cig! die physikalischen Eigenschaften eines Chloroprenpolymerisats. das in der nachslehend angegebenen Weise zubereitet worden ist, wobei die Kondensationsprodukte der Beispiele 1

Toluidine

2-Äthylanilin

4-Äthylanilin

2,4-Xylidin 50,9%

2,6-Xylidin 14.0%

3,5-Xylidin 1.3%,

2,5-Xylidin 11.6%

2,3-Xyüdin 5.4%

3,4-Xylidin 3.4%

ISl, VNtIUCl UlV ιιν.,ν.^..... _,

Die Reinheit wird mittels des Natriumnitrillests zu bis 3 eingemengt worden sind. Das Chloroprenpolyminimal 99% ermittelt. merisat wird nach der im Beispiel 6 der USA.-Patent

schrift 24 94 087 beschriebenen Methode hergestellt.

Chloroprenpolymerisal 100 Teile

Stearinsaure 0,5 Teile

N-Phenyl-1-naphthylamin 2 Teile

Mamiesia 4 Teile

SRF-Ruß 80 Teile

Aromatisches Vcrfahrensöl .... 35 Teile

Zinkoxid 5 Teile

2-Mercapto-2-imidazolin 0.5 Teile

Kondensationsprodukt ve.1. die

Tabelle 1 Beispiel 2

Ein Kondensationsprodukt aus 20% eines zweiten Alkylphenylaminbestandteils und 80% o-Toluidin mit Hydrochinon wird unter Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß folgende Mengen verwendet werden:

Zweiter Alkylphenylaminbesland-

teil*)

o-Toluidin

Hydrochinon

Aluminiumchlorid ...

73 g

290 g

165 g

7c

*) Die gleiche Zusammensetzung w

ie im Beispiel I.

bis der Rück»

Die Mischung wird so ^la"f erhitzt- 1 _]6Stun.

riTⁿe£°- ^"piSeSSr'bSSlgi den forlgesetzt

in dem Kondensat

gefunden wird, wrd'briT^C zur Entfernung™ ; niedrigsiedenden Materialien em.Vatama^ Das Produkt wird in eine Aluminiumpfanne gegössen und über Nacht abkühlen und ausknstallis eren ge lassen. Das Endprodukt wiegt 395 g 90 Μη Aus beute, bezogen auf das Hydroch.non und ,st ein fester Stoff mit einem Schmelzbereich von 83 108 C.

Beispiel 3

Ein Kondensationsproduk, aus 25% eines ^dten Alkylphenylaminbestandteils und 75% σΤοΙuidin mit Hydrochinon wird nach der ,m **P™J * schriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß folgende Anfangsbeschickung verwendet wird.

Zweiter Alkylphenylaminbestand-

teil*)

o-Toluidin

Hydrochinon

Aluminiumchlorid · ■ · ·

·) Die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1.

Mischung wird bis zu demJ-ginnenden Rück-

Die Mooney-Anvulkanisationseigenschaften des zubereiteten Materials werden bei 121^c C unmittelbar nach dem Vermischen und nach einem 2 Wochen durchgeführten Altern bei 38'C nach der ASTM-Methode D-1646-63 unter Verwendung eines kleinen Rotors gemessen. Der Mooney-Anvulkanisations-Test ist ein Maß für den Viskositätsanstieg des Polymerisats, wobei die minimale Mooney-Viskosität in Beziehung zu der Behälterlagerungsstabilität steht. Die Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften werden unter Verwendung von Proben bestimmt, die 20 Minuten bei 153° C gehärtet worden sind. Zur Bestimmung wird die ASTM-Methode D-412-64T angewendet. Die Häne (DurometerA) wird bei 24 C nach der ASTM-Methode D-2240-64 T gemessen.

Die Antiozonwirkung wird dadurch gemessen, daß die gehärteten Proben in einer Testkammer bei C unter Verwendung einer Ozonkonzentration der Einwirkung von Ozon ausgesetzt

40

w°e!de³n^PFür"statische Versuche werden Vulkanisalnroben mit einer Abmessung von 6.35 χ l.V

* . f r 1 ι.: *„-. l-ir>l-7jarnF»n

hölzernen

χ 152 mm Gestellen

82,5 g 247.3 g 165 ε 7g

255⁰C. Tritt kein Wasser mehr in dem auf, dann wird bei

von niedrigsiedende!

legt. Das Produkt wird ansc

miniumpfanne gegossen und

und auskristallisieren gelassen. Das

394 g (89%ige Ausbeute, bezogen

Entfernung ange-

auf das Hydroverwendet, die auf lackierten
befestigt sind. Diese Proben werden Dehnungsspannungen von 20 bzw. 40% unterzogen. Der dynamische

jo Test wird mittels der »Walzen«-Methode durchgeführt, die in »Rubber Chemistry and Technology« 32, 1119 (1959), beschrieben ist. Das Teststück wire mit einer Geschwindigkeit von 30 Zyklen pro Minuti gebogen. Die Zahl der Stunden, die zur Erzieluni

eines einander entsprechenden Ausmaßes einer Riß " bildung erforderlich ist, wird ermittelt.

In der folgenden Tabelle werden die Antiozon mittel wie folgt identifiziert:

to A. Kondensationsprodukt, das gemäß Beispiel hergestellt worden ist.

B. Kondensationsprodukt. das gemäß Beispiel hergestellt worden ist.

C. Kondensationsprodukt. das gemäß Beispiel hergestellt worden ist.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der verschieden«

Tests.

609 6.3/d

Tabelle 1

ίο

Kondcnsationsprodukl Λ Λ

keines'

Konzentration des Kondensationsprodukts, Teile pro
100 Teile des Elastomeren

Mooney-Anvulkanisalion
nach dem Vermischen
minimale Ablesung
Minuten bis zu einem Anstieg
um 10 Punkte

nach dem Altern
minimale Ablesung
Minuten bis zu einem Anstieg
um 10 Punkte

Ozonbeständigkeit

dynamische Behandlung,
Stunden bis zum Auftreten
einer beträchtlichen Rißbildung

11	10	12.5	13	13	13	10.5	14,5
20	20	17	16	17	16	16	18
17	16	19	20	19	20	23	18.5
16	15	14	13	15	14	11	17

44

27

58

Spannungs/Dehnungs-Eigen- schaften Modul bei 300%-Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²	*)	*)	129.50	124.25	136.50	122.50	112.00	136.50
Dehnung beim Bruch, % Märte Ausblühen, 2 Wochen nach der Härtung	*)	*)	158.00	159,75	166.75	155,00	155.00	158.00
) Nicht getestet. *) Nur zu Vergleichszweckcn.	) ) keines	) ) keines	380 64 keines	340 58 keines	390 62 keines	390 58 keines	420 60 keines	360 62 keines

Bei statischen Ozonbehandlungstests zeigt keines der Vulkanisate. welches das Kondensationsprodukt enthält, eine Rißbildung nach einer Behandlung von 500 Stunden. Demgegenüber treten bei den Vergleichsproben nach einer Behandlung von 34 Stunden bei einer Dehnung von 20% und nach 24 Stunden bei einer Dehnung von 40% Risse auf.

Jedes Kondensationsprodukt läßt sich in einfacher Weise in das Polymerisatmaterial einmengen. Wie aus den vorstehenden Werten hervorgeht, liefern die Kondensationsprodukte der Beispiele 1 bis 3 einen ausgezeichneten Schutz gegen einen Angriff durch Ozon, ohne dabei in merklicher Weise nachteilig die Behälterlagerungsstabilität zu beeinflussen oder ein »Ausblühen« zu verursachen.

Anwendungsbeispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Antiozonwirkung der gemäß der Beispiele 1 bis 3 hergestellten Mittel in einem Ton enthaltenden Polychloroprenmaterial. Es wird folgender Ansatz verwendet: Chloroprenpolymerisat

(der gleiche Typ wie im

Anwendungsbeispiel I) 100 Teile

Stearinsäure 0.5 Te₁Ie

N-Phenyl-1-naphthylamin 2 Teile

^!i 4 Teile

15Teile

Ton 120 Teile

Aromatisches Verfahrensöl ... 15 Teile Zinkoxid _{5 Tei]e}

2-Mercapto-2-imidazoiin"'.'..'..'. 0.75 Teile

Kondensationsprodukt vgl. Tabelle

,i^ondensationsprodukte lassen sich in e Weise in das Polymerisatmaterial einnieng n^LT ^dl£ ^{gleichen Tests sow}ie die gleich im Αηΐ^ηΐΤ^η P^{r dic} Kondensationsprodukte 1

li ρ uⁿ?^sbeis-P^ie! ' verwendet, gefaßt ^Sind '" ^{der Tabelle11} zusamn*

Tabelle II

Kondensiilionsprodukl

Λ B C

koines

Konzentration des Kondensationsprodukts, Teile pro 100 Teile des Elastomeren

Mooney-Anvulkanisation
nach dem Vermischen
minimale Ablesung
Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

nach dem Altern

minimale Ablesung

Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

Ozonbeständigkeit

Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften Modul bei 300%-Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²

Dehnung beim Bruch, %
Härte
Ausblühen, 2 Wochen nach der Härtung

*) Nicht getestci.

Bei den statischen Ozonbehandlungstests versagen die Proben, die kein Kondensationsprodukt enthalten, nach 25 Stunden unter einer Dehnung von 20% und nach 22 Stunden unter einer Dehnung von 40%. während alle Proben, die ein Kondensationsprodukt enthalten, keine Risse nach einer Behandlung während einer Zeitspanne von 5(X) Stunden zeigen.

Anwendungsbeispiel III

Das Kondensationsprodukt von Beispiel 1 wird in einem Material getestet, das kein Verfahrensöl enthält. Es wird folgender Ansatz verwendet:

Chloroprenpolymerisat

(der gleiche Typus wie im

Anwendungsbeispiel I) 100 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

N-Phenyl-1-naphthylamin 2 Teile

Magnesia 4 Teile

SRF-Ruß 29 Teile

Zinkoxid 5 Teile

2-Mercapto-2-imidazolin 0.5 Teile

Kondensationsprodukt vgl. Tabelle III

Das Kondensationsprodukt läßt rieh in einfacher Weise in das Polymerisatmaterial einmengen.

Tabelle III

Konzentration des Konden- 2 0*)

sationsprodukts, Teile pro
100 Teile des Elastomeren

Mooney-Anvulkanisation
nach dem Vermischen

minimale Ablesung 27 25.5

*) Nur zu Vcrglcichszwcckcn.

31,5	32	33	35
8,5	10	10	10
60	59	60	58
4	4,5	4,5	6.5

20

10

73,50	73.50	73.50
126,00	131.25	131.25
650	680	660
73	72	75
keines	keines	keines

keines

Mooney-Anvulkanisation
nach dem Vermischen
Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

nach dem Altern
minimale Ablesung
Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

Ozonbeständigkeit

dynamische Behandlung.
Stunden bis zum Auftreten
einer beträchtlichen Rißbildunc

9.5

45 7

168

Spannungs Dehnungs-Eigenschäften

Modul bei 300%-Dehnung.	119.00	134.75
kg/cnr
Zugfestigkeit beim Bruch,	220,75	220.75
kg/cnr
Dehnung beim Bruch, %	460	430
Härte	58	60
Ausblühen. 2 Wochen nach der	keines	keines
Härtung

Bei den statischen Tests zur Ermittlung der Oz beständigkeit zeigen die Teststücke, welche das K densationsprodukt enthalten, nach einer 500st digen Behandlung keine Rißbildung, während Proben, die kein Kondensationsprodukt enthal nach 90 Stunden unter einer Dehnung von 20% 1 nach 70 Stunden unter einer Dehnung von 40% ' sagen.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Kondensationsprodukt hergestellt, mit der Ausnahme, daß als zweiter Alkylplienylaminbestandteil das folgende Gemisch verwendet wird:

Toluidine 0.1%

2-Äthylanilin 3.7%

4-Äthyianilin 4.6%

2,4-Xylidin 37.8%

2.5-Xylidin 19.6%

2,6-Xylidin 9.1%

3,5-Xylidin 0.5%

2,3-Xylidin 16,3%

3,4-Xylidin 8.0% '⁵

Das Gemisch besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,98 und einen Siedebereich von 200 bis 216 C.

Anwendungsbeispiel IV _2Q

2 Teile des im Beispiel 4 hergestellten Kondensationsprodukts werden in dem gleichen Ansatz wie in Anwendungsbeispiel Il bestimmt. In dem Vulkanisa t werden nach einer Behandlung von 500 Stunden bei den statischen Ozoncinwirkungstests keine Rißbildungen beobachtet.

Tabelle IV

Das Kondensationsprodukt dieses Beispieles is ein fester Stoff. Bei seiner Einmengung in das Poly merisalmaterial treten keine Schwierigkeiten auf. Dii Werte zeigen, aaß ein guter Schutz gegen einen An griff durch Ozon erzielt wi.d. ohne daß dabei in merk licher Weise die physikalischen Eigenschaften de; Polymerisats beeinflußt werden und ohne daß dabe ein »Ausblühen« auftritt.

Anwendungsbeispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Konden sationsprodukte in einem mit Schwefel modifiziertei Chloroprencopolymerisat und in einem 2.3-Dichlor 1.3-butadien des Typs, wie es im Beispiel ! der bri tischen Patentschrift 1044 847 (Polymerisat 1 B) so wie in der französischen Patentschrift 14 26o02 bc schrieben wird.

Das Kondensationsprodukt besitzt die gleiche Zu sammensetzung wie das Produkt gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 100 Teile des pulverisiertet Kondensationsprodukts mit 2 Teilen Calciumsilika und 3 Teilen eines naphthenischen Erdöls vermisch worden sind.

Es wird folgender Ansatz verwendet:

Testprobe

Nach dem Vermischen
minimale Ablesung
Minuten bis zu einem Anstieg auf 10 Punkte

Nach dem Altern

minimale Ablesung

Minuten bis zu einem Anstieg auf 10 Punkte

Ausblühen. 2 Wochen nach der Härtung

34	35
7.5	10
65.5	58
	6.5

Vergleich (kein Kondcnsalionsprodukll

40

45

keines keines

Chloroprenpolymerisat 100 Teile

Stearinsäure 0.5 Teile

N-Phenyl-1-naphthylamin 2 Teile*)

Magnesia 4 Teile

SRF-Ruß 58 Teile

Naphthenisches öl 10 Teile

Tetraäthylthiuramdisulfid 1 Teil

Diphenylguanidin 0.25 Teile

Zinkoxid 5 Teile

Kondensationsprodukt vgl. Tabelle V

In einem Ansal/ weggelassen.

Das Kondensationsprodukt läßt sich in einfache Weise in das Material einmengen. Die Ergebnisse de verschiedenen Tests sind in der Tabelle 5 zusammen cefaßt.

Tabelle V

Konzentration des Kondensationsprodukts. Teile pro 100 Teile des Elastomeren

Mooney-Anvulkamsation
nach dem Vermischen ·
minimale Ablesung
Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

nach dem Altern

minimale Ablesung

Minuten bis zu einem Anstieg um 10 Punkte

") N-Phcnyl-i-naphthylamin isl weggelassen **) Nur 7um Vergleich.

17.5	17
35	33
19	18
30	30

2*)

18
34

18
30

17
30

18
26

0**)
(Vergleich)

17.5
37

19 36

15 16

Fortsetzung Tabelle V

Ozcnbeständigkeit

dynamische Behandlung, Stunden bis zum 28 37 34 41 20

Auftreten einer beträchtlichen Rißbildung
Ausblühen, 2 Wochen nach der Härtung keines keines keines Spur keines

3ei den statischen Ozonbehandlungstests zeigen alle Proben mit Ausnahme der Vergleichsprobe nach einer 600stündigen Behandlung keine Rißbildung, während demgegenüber die Vergleichsprobe nach 47 Stunden unter einer Dehnung von 20% und nach 46 Stunden unter einer Dehnung von 40% versagt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren :.ar Hersteilung eines Kondensationsproduktes durch Umsetzen von 1 Mol Hydrochinon mit wenigstens 2 Mol eines Amingemisches aus o-Toluidin und einem zweiten Alkylphenylaminbestandteil aus Xylidinen und gegebenenfalls Äthylanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amingemisch aus 75 bis 90 Gewichtsprozent o-Toluidin und 25 bis 10 Gewichtsprozent des zweiten Alkylphenylaminbestandteils aus Xylidinen und gegebenenfalls Äthylanilinen einsetzt, wobei wenigstens 65 Gewichtsprozent des zweiten Alkylphenylaminbestandteils 2,3-, 2,4- und bzw. oder 2,5-Xylidin sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amingemisch ein Gemisch aus 78 bis 82 Gewichtsprozent o-Toluidin und 18 bis 22 Gewichtsprozent des zweiten Alkylphenylaminbestandteils verwendet.

3. Verwendung des Kondensationsproduktes gemäß Anspruch 1 oder 2 als Antiozonmittel für Chloroprenpolymtirisate.