DE1165847B - Härtbare Formmassen aus Polyäthylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat KL: C08f

Nummer
Aktenzeichen
Anmeldetag.
Auslegetag

Deutsche Kl.: 39 b-

22/06 β

G 34129 IV c/39 b 29 Januai 1962 19 März 1964

Die Erfindung bezieht sich auf homogene PoIyathylen-Formmassen, welche nach an sich bekannten Verfahren zu vernetzten Produkten von gewünschter Gestalt verarbeitet werden können

Polymere des Äthylens md allgemein bekannt und sind im allgemeinen durch ihre Löslichkeit in organischen Losungsmitteln und durch ihre thermoplastischen Eigenschaften gekennzeichnet In jüngster Zeit wurden mit mehr oder weniger Erfolg verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um den ihermoplastischen Charakter und die Löslichkeit der Polyäthylene durch Vernetzung zu verringern Derartige Verfahren sind unter anderem die Bestrahlung der Polymeren mit Elektronen und das Einmischen von freie Radikale liefernden Substanzen in das Polymere, wobei im wesentlichen organische Peroxyde und Bispeioxyde als Vernetzungsmittel verwendet werden Obwohl bekanntlich zahlreiche organische Peroxyde beim Vermischen mit Polyäthylen eine Vernetzung hervorrufen, sind die doch in vieler Hinsicht nachteilig So ist beispielsweise Benzoylperoxyd bei der erforderhchen Mischtemperatur wegen seiner Neigung zur heftigen Zersetzung äußerst gefährlich Andere Peroxyde haben bei dei Temperatur, bei welcher sie mit dem erweichten Polyäthylen verarbeitet werden, eine ungenügende oder zu kurze Lebensdauer, so daß das Vernetzen schon wahrend des Mischens auftritt und das vernetzte Produkt nicht mehr verformt werden kann

Das Aufkommen von Polyäthylenen hohei Dichte, d h mn einer Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm³, welches einen Schmelzpunkt von mindestens 127⁰C besitzt, ergibt beim Vernetzen erhebliche Schwierigkeiten Es besteht also em Bedürfnis fur em Vernetzungsmittel, welches wahrend oder vor der Verformung, beisptelsweise bei oder vor dem Extrudieren, ohne Zersetzung dem geschmolzenen Polyäthylen zugesetzt werden kann und welches nach der Formgebung eine Vernetzung des Polymeren bei höheren Temperaturen verursacht Wegen des hohen Schmelzpunktes der Polyäthylene hoher Dichte können die bislang als Vernetzungsmittel bekannten Peroxyde nur mit großen Schwierigkeiten verwendet werden, da sie sich beim Erweichungspunkt des Polyäthylens zu schnell zersetzen und dabei das Polymere sehr schnell und überaus stark vernetzen, so daß eine weitere Verarbeitung, wie Vermischen mit ζ Β. anderen Stoffen, Formpressen oder Extrudieren wirtschaftlich nicht durchfuhrbar ist

Die Erfindung bezieht sich demzufolge auf hartbaie Formmassen aus Polyäthylen und einem Vernetzungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hartbare Formmassen aus Polyäthylen

Anmelder

W R Grace & Co, New York, NY (V St A)

Vertreter

Dr rer nat J -D Frhr ν Uexkull, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Koniggratzstr 8

Als Erfinder benannt

Richard A Bafford, Delmont, Pa , Michel Mullier, Paterson, NJ (V St A )

Beanspruchte Priorität

V St ν Ameiika vom 1 Februar 1961

(Nr 86 292 und Nr 86 298)

Vernetzungsmittel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, einer Arylazoalkylverbindung der allgemeinen Formel

R"

R"

R'

R"

enthalten, wobei R" jeweils em Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, welche Reste gleich oder verschieden sein können, und R und R' die gleichen oder verschiedenen Alkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesattigten carbocyclischen Rest bilden, wahrend X einen — CN-, — COOH-, — COO-alkyl- oder einen — CONH₂-ReSt bedeutet

Es wurde festgestellt, daß die obenerwähnten Arylazoalkylverbmdungen wirksame Vernetzungsmittel sind, welche im Gemisch mit Polyäthylen und sogar mit einem Polyäthylen hoher Dichte oberhalb dessen Erweichungspunkt, d h bei höheren Temperaturen, eine Vernetzung beispielsweise nach dem Verformen bewirken

Die Zersetzungsgeschwindigkeit dieser Verbindunge: und somit auch die durch ihren Einsatz ei zielte netzungsgeschwindigkeit ist eine Funktion dei

409 539/5¹

3 4

keit der funktioneilen Giuppe in Nachbai schaft zu gekehlt propotional zu dem elektrophilen Charakter

dei Azobindung, die freien Radikale zu stabilisieren dei funktionellen Giuppe und kann somit aus der

Die relative thermische Stabilität der Veibmdungen Fähigkeit der funktionellen Gruppe, das freie Radikal

ist bei jeder gegebenen Zeisetzungstempeiatur um- zu stabilisieren, vorausgesagt werden

Beispielsweise

Ansteigende thermische Stabilität

-N = N-C-, -N = N-C- , -N = N-C- , -N=N-C-

CN COOH COOR C-NH₂

abnehmende! elektrophilei Charaktei

Demzufolge zersetzen sich die Phenylazoalkylnitnle Die Menge der als Veinetzungsmittel eingesetzten

schneller als die entspiechenden Phenylazoalkyl- Pheuylazoverbindung ist verhältnismäßig klein Men-

carboxamide, da die Nitnlgruppe die Radikale besser 20 gen im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent,

stabihsieien kann als die Amidgruppe Dieses ergibt bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, werden

sich deutlicher aus der spateren Tabelle I Es ist bevorzugt Ein Überschuß über diesen Betrag ist zwar

deshalb möglich, bei jeder gegebenen Temperatur möglich, fuhrt jedoch wegen des sich bei der Zer-

die gewünschte Zersetzungsgeschwindigkeit fui die Setzung ansammelnden und als Gas entweichenden

Arylazoalkylverbindungen nur duich Ersatz der 25 Stickstoffes aus der Phenylazoverbmdung leicht zu

verschiedenen funktionellen Gruppen, wie der Nitril-, Fehlern, wie beispielsweise Blasen in dem Polymeren

Carboxy!-, Ester- und Amidgruppen in Nachbai - Dieses kann jedoch durch Zusatz von Ruß vermieden

schaft zur Azobindung zu erhalten werden Vorzugsweise wird mit Mengen von 0,01 bis

Auf Grund ihrei gleichmäßigen Dispergierung im 0,5 Gewichtspiozent geaibeitet

Polymeren fordern diese Arylazoalkylverbindungen 30 Die aus dem Polyäthylen und dei erwähnten Aryldie Vernetzung in äußerst starkem Maße bei Hartungs- azoalkylverbmdung bestehende Kunststoffmasse kann temperaturen im Bereich von 180 bis 250°C und mehr namhch noch eine kleine Menge Ruß enthalten Es Man kann auch bei niedrigeren Hartungstempe- wurde festgestellt, daß bei Erwärmung derartiger raturen beispielsweise bei 140 bis 180⁰C arbeiten, da rußhaltiger Massen über den Erweichungspunkt des jedoch die Vernetzungsgeschwindigkeit eine Funktion 35 Polymeren die erhaltenen vernetzten Polyäthylene der Temperatui oberhalb der Zersetzungstemperatur eine erheblich bessere Bruchfestigkeit oder Reißist, so wird m dei betieffenden Zeit das Ausmaß der festigkeit und auch eine größere Maßhaltigkeit bei Vernetzung um so großer sein, je hohei die Hartungs- höheren Temperaturen besitzen Diese Eigenschaften temperatur ist Bei der wirtschaftlichen Duichfuhrung sind insbesondere beim Beschichten von Diahten wird zur Vernngeiung der benoi igten Zeit deshalb bei 40 wichtig und zweckvoll, da hier Kunststoffmassen verhältnismäßig hohen Haltetemperaturen von ζ B benotigt werden, welche nach einem Extiudier-180 bis 240⁰C und hoher geaibeitet Die vernetzten verfahren auf einen Draht geschichtet und dann beim Polymere zeigen erheblich bessere Eigenschaften nächsten Arbeitsgang bei höherer Temperatur gebezughch der Bruchfestigkeit gegenüber äußerer härtet werden Durch die Rußfullstoffe wird nicht nui Belastung 45 bei dem ungehärteten geschmolzenen Polyäthylen

Die erfindungsgemaß vei wendeten Arylazoalkj 1- wahrend des Extrudierens, sondern auch fur die verbindungen der angegebenen Formel können auf gehartete Masse die gewünschte Maßhaltigkeit er-Wunsch bei Zimmei temperatui vor dem Erwarmen reicht Der gehartete Drahtuberzug fließt also nicht des Gemisches über den Schmelzpunkt des Polymeien von dem Draht ab, wenn dieser heiß wird oder bei mit dem Polyäthylen gemischt weiden Wegen dei 50 höheren Temperaturen verwendet wird, wie beispielseinfacheren Handhabung weiden sie jedoch im all- weise unter der Kuhleihaube eines Kraftfahrzeuges gemeinen mit dem Polymeren gemischt, wenn dieses Die große Bruchfestigkeit, die bei Verwendung der geschmolzen ist erfindungsgemaßen Foimmassen erhalten wird, ge-

Die Arylazoalkylverbindungen können genauso gut wahrleistet auch, daß der Drahtuberzug beim Biegen

mit dem bei 105 bis UO⁰C schmelzenden Polyäthylen 55 des Drahtes nicht bricht

niedngei Dichte, wie mit dem bei mindestens 127 ⁰C Diese erfindungsgemaßen Formmassen enthalten

schmelzenden Polyäthylen hohei Dichte verwendet vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Ruß, bezogen

weiden Da jedoch zahlreiche Peroxyde bekannt sind, auf die Polyathylenmasse Es wurde jedoch festgestellt,

welche mit Polyäthylen niederer Dichte verarbeitet daß die Bruchfestigkeit die größte Verbesserung zeigt,

weiden können, ist die Erfindung fui Polyäthylen 60 wenn 10 Gewichtspiozent Ruß odei weniger und

hoher Dichte weitaus wichtiger voi zugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf

Zum Vernetzen von Polyäthylen und insbesondeie das Gewicht dei Polyathylenrnasse, zugesetzt werden

von Polyäthylen hoher Dichte wird nun eine kleine Bei Steigerung des Rußgehaltes soll auch die Menge

Menge der Verbindung der angegebenen Formel mit des Arylazoalkylvernetzungsmittels gesteigert werden,

dem geschmolzenen Polymeien vermischt, die erhaltene 65 um der Spiodigkeit dei ungehärteten Masse entgegen-

Masse _In die gewünschte Form gebracht und die zuwnken

rformte Masse anschließend so lange über 140° C Bei Vorhandensein von Ruß sollen, bezogen auf das

warmt, bis das Polymere vernetzt ist Gewicht der Polyathylen-Ruß-Masse, 0,01 bis 3 Ge-

5 6

"Wjchtspro7ent urd vorzugsweise 0,01 bis 0,75 Gewichts- getrocknet und unter Vakuum abgedampft Es wurden prozent der als Vernetzungsmittel eingesetzten Arylazo- 14,7 g 2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitnl bei 72° C alkylverbmdung verwendet werden Großeie Mengen und etwa 0,003 mm Hg als gelbes Ol gewonnen
der Arylazoalkylverbmdung als die bevorzugt angegebenen können verwendet und somit eine staikere 5 ^C 2-Phenylazo-2,4,4-tnmethylvaleramid
Vei netzung erhalten werden, dann ist jedoch auch 10 ml 2-Phenylazo-2,4,4-tnmethylvaIeronitril wurentsprechend der Rußanteil in der Kunststoffmasse zu den unter 3O⁰C in 10 ml konzentneiter Schwefelsaure vei großem, da der Ruß die Ansammlung von gas- gelost, nach Stehen über Nacht bei Zimmei temperatur formigem Stickstoff im Polymeren verhindert und wurde die viskose Losung auf Eis gegossen und das dadurch Fehlstellen, wie Blasen, vermindert io erhaltene halbfeste Produkt mit Äther extiahiert Die

Bei Vorhandensein von Ruß werden bei diesem Atherlosung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat

erfmdungsgemaßen Verfahren allgemein Temperaturen getrocknet und der Athei abgedampft Das erhaltene

von über 175⁰C bevorzugt, um die gewünschte Ver- gelbe feste 2-Phenylazo-2,4,4-tnmethylva!eramid wurde

netzung zu erzielen mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103⁰C aus

Die als Vernetzungsmittel verwendeten Azonitnle, 15 n-Heptan in einer Ausbeute von 2,5 g auskristalh-

deren Herstellung hier jedoch nicht beansprucht wird, siert

können entwedei durch Umsetzung des entsprechenden Die folgenden Beispiele dienen zui näheren Er-

Phenylhydrazins mit einem Cyanohydnn hergestellt läuterung der Erfindung, wobei noch folgendes

werden, wobei die erhaltene Phenylhydrazmverbindung ei wahnt werden muß

dann oxydiert wird oder durch Umsetzung des ge- 20 ]n allen Fallen wurden die Schmelzindizes nach den

eigneten Phenylhydrazins mit einem Keton zu dem Bedingungen gemäß ASTM D 1238—52 T gemessen

entsprechenden Phenylhydrazon, welches dann wieder- Die Dichten des Polymeren wurden mit einem Dichte-

um mit HCN und mit Brom umgesetzt wird Die gradientenrohr der Bell Laboratories nach dem

Amide können aus den entspiechenden Nitrilen durch ASTM D-Vorschlag zur Messung der Dichte von

Hydrolyse m konzentrierter Schwefelsaure hergestellt 25 festen Kunststoffen nach dem Dichtegradientenver-

werden Die Sauien können dann durch Hydrolyse fahren bestimmt Die Bruchfestigkeit wurde unter Ver-

der entsprechenden Amide ei halten werden Typische Wendung von einem Kondensationsprodukt aus Alkyl-

Beispiele fui derai tige Verfahren sind phenolen mit Äthylenoxyden und mit einem Alkylaryl-

polyathylenglycol gemäß dem PrufVorschlag zur Be-

A 2-Phenylazo-isobutyron\tnl ³° Stimmung der Bruchfestigkeit von Athylenkunststoffen

des Typs I gemäß ASTM D 00/59 T gemäß dem

1 Mol Acetoncyanhydnn und 1 Mol Phenylhydrazm Vordruck von 1959 des Berichtes des Commitees D 20

wurden zum 2-Phenylhydrazin-isobutyronitril umge- über Kunststorfe auf Seite 17 bis 22 des 62 Jahies-

setzt und 2-(Phenylazo)-isobutyronitiil oxydieit Das treffens der ASTM vom 21 bis 26 Juni 1959 be-

Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt ein Nitnl- 35 stimmt

"band bei 2230 cm-¹ (w), sowie 2 Bander bei 1365 cm-¹ Bei allen Beispielen wurde, wenn nicht anders

(m) und 1385 cm"¹ (m), welche einer teitiaren Gruppe angegeben, ein Brabender-Plastograph Modell PL-V2

entsprechen, sowie 3 einem einfach substiluierten verwendet, welcher eine Aufzeichnungsvorrichtung

aromatischen Ring entsprechende Bander bei 763 cirr³ zur Messung der Änderung dei Drehkraft besaß

(S), 683 cm"¹ (S) und 1606 crcr¹ (S) 4° Diesel Plastograph wurde sowohl zum Mischen der

Ausgangsstoffe wie auch zur Bestimmung des Ver-

B 2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitnl netzungsgiades verwendet Das Aufzeichmmgsgeiat

hatte einen Bereich von 0 bis 1000 Einheiten, ent-

50 g Methylisobutylketon und 54 g Phenylhydrazm sprechend einer Drehkraft von 0 bis 1 kgm Dieser

wurden in 250 ml Benzol unter Ruckfluß erwärmt, 45 Bereich kann, sofern erforderlich, durch zusatzliche

wobei das azeotrope Benzin-Wasser-Gemisch ab- Gewichte auf 0 bis 5000 entsprechend einer Drehki aft

destilheit wurde Nach Entfernung der theoreiischen von 0 bis 5 kgm vergrößert werden Es sind jedoch

Wassermenge von etwa 9 ml wurde das Benzol unter auch andere Vorrichtungen, wie beispielsweise ein

Normaldruck abdestillieit und das gebildete Methyl- Banburry-Mischer oder eine Bandstrangpresse, eben-

lsobutylketon-phenylhydrazon in einer Ausbeute von 5° falls geeignet Das Ausmaß des Vernetzens bedingt

62,5 g unter Vakuum abdestilhert die Änderung der Drehkraft, welche mit einem

Zu 34,4 g Methylisobutylketon-phenylhydrazon Plastograpb-Aufzeichnungsgerat, beginnend mit Zuwurden 50 ml flussiger Cyanwasserstoff und 3 Ti opfen gäbe des Vernetzungsmittels zu dem geschmolzenen konzentrierte HCl zugesetzt Nach 3wochigei Um- Polymeren und bis zur vorzeitigen Unterbrechung der Setzung bei Zimmertemperatur wurde überschüssiger 55 Reaktion oder bis zum Erreichen der Maximaldi eh-Cyanwasserstoff abdestilhert, das erhaltene Roh- kraft gemessen wird Die Drehkraftsanderung, bei produkt aus Äther—Petrolather kristallisiert und welcher die Maximaldiehkraft erhalten wird, wird mit 29,4g des bei 56 bis 57⁰C schmelzenden 2-Phenyl- ÄT_max bezeichnet Das Symbol Δτ wird verwendet, hydrazin-2,4-dimethylvaleronitnls erhalten wenn die Umsetzung nicht vollständig durchgeführt

27 g 2-Phenylhydrazm-2,4-dimethylvaleronitril in 60 wird Je großer die Vernetzung ist, um so großer ist 100 ml Chloroform wurden unter Schuttein in eine auch die Viskosität des Polyäthylens, was wiederum mit Brom gesattigte 15%ige wäßrige Kaliumbromid- eine größere Drehkraft erfordeit, um den Plastolosung gegeben Durch Eiszugabe wurde die Tem- graphen mit konstanter Umdiehung anzutreiben
peratur unter 10^cC gehalten Nach Zusatz eines Bei den betreffenden Konzentrationen und Arbeits-Bromuberschusses bis zur Gelbrotfarbung der waßn- 65 bedingungen ist die Vernetzungsgeschwindigkeit gleich gen Schicht wurde die Chloroformschicht abgetrennt, dem Anstieg der Drehkraft, beginnend mit der Zugabe mit Natnumsulfitlosung, Nati lumcarbonatlosung und des Vei netzungsmittels zu dem geschmolzenen PolyWasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat meren bis zui Unterbrechung der Umsetzung, geteilt

durch den dazwischenliegenden Zeitraum (t) Wenn also die Reaktion vollständig durchgeführt wird und die maximal erreichbare Drehkiaft erhalten wird, so entspricht die Vernetzungsgeschwmdigkeit dem Wert von Axmaxjt Em großer Wert von Ax_max\t bedeutet, daß sich das Vernetzungsmittel sehr schnell zersetzt und somit bei einer üblichen Verformung nicht geeignet sein kann Em kleiner Wert von Ατ_ηιαχ/ί zeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Vernetzungsmittels langsam ist, so daß das Verformen vor dem vollständigen Vernetzen des Polymeren möglich ist Wenn die Umsetzung vorher unterbrochen wird, um das Polymere spater bei höheren Temperaturen auszuhärten, so entspricht die Vernetzungsgeschwindigkeit dem Weit Δτ/t

Eine weitere Bestimmung des Vernetzungsgrades ist die Abnahme des Schmelzindexes auf Grund der Vernetzung des Polyäthylens Da sich dei Schmelzmdex umgekehrt mit der Viskosität ändert, welche sich ihreiseits wieder duekt nut dem Vernetzungsgrad ändert, zeigt ein niedriger Schmelzindex nach der Behandlung des Polymeren, daß eine Vernetzung erfolgte

Eine weitere Methode zur Feststellung, ob sich das Polymere beim Vermischen odei beim Extrudieren vernetzt hat oder nicht, ist die Farbe des polymeren Produktes Die eifindungsgemaß verwendeten Vernetzungsmittel sind braungelb gefärbt, und das polymere Produkt nimmt diese Farbe an, auch wenn die Vernetzungsmittel nur m kleinen Mengen emgesetzt werden Wenn sich die Vernetzungsmittel jedoch in dem Polymeren zersetzen, so werden sie farblos, wodurch auch das geschmolzene polymere Produkt

Tabelle I

beim Kuhlen weiß wird Somit hat man einen optischen Test, um festzustellen, ob das polymere Produkt vernetzt ist

Sofern nicht andeis angegeben, beziehen sich alle Teile und Mengenangaben m den Beispielen auf das Gewicht

Zur Erzielung einer maximalen Wirkung der angegebenen Vernetzungsmittel wurde das gesamte Vermischen oder Verarbeiten unter inerter Atmosphäre, ζ B unter Stickstoff, durchgeführt Als merte Schutzgase können auch andere Gase wie beispielsweise Edelgase und insbesondere Argon verwendet werden.

Beispiel 1

In den folgenden Versuchen 1 bis 6 wurden jeweils 36 g handelsüblicher Polyathylenkorner mit einem Schmelzmdex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 bei der in der Tabelle I angegebenen Temperatur so lange gemischt, bis das Aufzeichnungsgerät eine konstante Drehkraft angab Dann wurden jeweils 1 ml Benzollosung mit dem angegebenen Vernetzungsmittel zugesetzt und das Mahlen fortgesetzt Es wurde sowohl der Wert von Δ T_max/t m Meter Gramm/Minuten als Drehkraftanderung, beginnend mit der Zugabe des Vernetzungsmittels bis zur Erzielung einer maximalen Drehkraft als auch der Schmelzindex des erhaltenen vernetzten Produktes gemessen

Bei den m der folgenden Tabelle I aufgeführten Versuchen wurde beim Versuch 1 bis 3, das 2-Bromphenylazoisobutyl-4-methyl-valeromtril und bei den Versuchen 4 und 5 das 2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitnl und berm Versuch 6 das 1-Phenylazo-l-cyancycloheptan verwendet

Versuch	Vernetzungsmittel	g	Mahltemperatur	Δ Tmax/t	Schmelz
	2-Bromphenylazo-2-isobutyl-4-methyl- valeromtnl 0,0515	0C	mg/min	index
1	2-BromρhenyIazo-2-lsobutyl-4-methyl- valeronitnl 0,0515	155	38	0,007
2	2-Bromphenylazo-2-isobutyl-4-methyl- valeronitnl 0,0515	174 bis 178	51	0,027
3	2-Phenylazo-2,4-dimethyrvaleronitnl 0,0444	199 bis 200	100	0,068
4	2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitnl 0,0444	169 bis 182	17	0,023
5	1 -Phenylazo-1 -cyano-cycloheptan 0,2	198 bis 200	77	0,035
6	171 bis 192	21	0,00

Das gleiche Verfahren wurde mit verschiedenen Vernetzungsmitteln und zu Vergleichszwecken auch mit zahlreichen, mcht in den Rahmen der Erfindung fallenden Vernetzungsmitteln durchgeführt, wobei die Werte m der folgenden Tabelle II angegeben sind

Tabelle II

Versuch	Vernetzungsmittel	Dicumyl-peroxyd	Mol 10-4	Mischtemperatur	Δ τ,Μχ/t
		Dicumyl-peroxyd		0C	mg/min
7	2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tertbutylperoxy-hexan)	2,0	203 bis 217	296
8	2-Bromphenylazo-2-isobutyl-4-methylvaleronitnl	2,0	176 bis 201	238
9	2-Bromphenylazo-2-isobutyl-4-methylvaleromtril	1,0	202 bis 209	218
10	2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleronitnl	1,52	199 bis 200	100
11	2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleromtnl	1,52	174 bis 178	51
12	2,07	198 bis 200	77
13	2,07	169 bis 182	17

Noch Tabelle II

Versuch	Vernetzungsmii tel	Mol 10-4	Mischtemperatur	Δ Xmaxlt
			0C	mg/nun
14	2-Phenylazo-isobutyronitnl	2,0	200	61
15	2-Phenylazo-isobutyrorutril	2,0	175 bis 180	4
16	2-Phenylazo-2,4,4-trimethylvalerorutnl	2,0	199 bis 201	97
17	2-Phenylazo-2,4,4-trimethylvaleromtril	2,0	176 bis 177	28,5
18	2-Phenylazo-2,4,4-tnmethylvaleramid	1,8	198 bis 203	39
19	2-Phenylazo-2,4,4-tnmethylvaleramid	1,8	173	7,5
20	2-Phenylazo-isobutyramid	2,0	203	5

Andere analog Beispiel 1 erfindungsgemaß als Vernetzungsmittel zu verwendende Phenylazoverbmdungen sind unter anderem das 1 -Phenylazo- 1-cyanocyclobutan bzw -cyclopenten bzw -cyclohexan bzw cyclooctan oder das l-Phenylazocyclobutyl-l-carboxamid bzw die entsprechenden Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylverbmdungen

Beispiel 2

Bei den folgenden Versuchen 21 bis 25 wurde nach dem Vei fahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt nach Zugabe des Vernetzungsmittels das Vermählen unterbrochen wurde, wenn dei angegebene Wert von Δ τ j't ei halten wurde, was nach etwa lOMinuten oder mehr der Fall war Das Polyäthylen wurde dann nochmals bei 700 kg/cm² und 205⁰C (bzw bei 175⁰C im Vergleichsversuch) so lange gehartet, bis sich das Arylazoalkyl-Vernetzungsimttel im wesentlichen vollständig zersetzt Obwohl die in der Tabelle gezeigte tatsachliche Preßzeit verandeit wurde, ist die Bruchfestigkeit direkt von dem Ausmaß der Vernetzung abhangig Diese Vernetzung ändert sich nicht erheblich mit dei Preßzeit, vorausgesetzt daß diese ausreicht, um das gesamte Vernetzungsmittel zu zersetzen Demzufolge sind die in der letzten Spalte der Tabelle III angegebenen Bruchfestigkeitswerte des geharteten Produktes annähernd miteinander vergleichbar

Tabelle III

Versuch	Vernetzungsmittel	Menge an Vernetzungs mii tel g	Mahl temperatur 0C	ΔτΜαχ t mg/min	Schmelz index	Preßzeit Miauten	Schmelz index	Bruch festigkeit Stunden
Kontrolle	ohne	—	173 bis 175			15		25
21 A	2-Phenylazobutyramid	0,0382	173 bis 175	2		105	0,00	44
21 B	2-Phenylazobutyramid	0,0382	203	5	0,185	60	0,022	43,5
22	2-Phenylazobutyromtnl	0,0346	175 bis 180	4	0,235	15	—	66
23	2-Phenylazobutyronitril	0,0346	163 bis 165	0,1")	0,542	60	0,007	77,5
24	2-Phenylazo-2,4,4-tnmethyl- valerarmd	0,046	173	7,5	0,447	15	0,00
25	2-Phenylazo-2,4,4-tnmethyl- valeromtril		176 bis 177	28,5	0,11

* 10 Minuten gemahlen

Die folgenden Beispiele 3 und 4 zeigen die große thermische Stabilität der Vernetzungsmittel beim Extrudieren

Beispiel 3

2000 g handelsübliches Polyäthylen in Kiumen mit emer Dichte von 0,96 und einem Schmelzmdex von 5,0 wurden unter Stickstoff 30 Minuten mit 4 g 2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleionitnl gemischt Das gelbe Gemisch wurde unter Stickstoff aus dem Mischer in eine 2,5 cm Strangpresse gegeben Das aufgeschmolzene Gemisch wurde mit einer Forderschnecke duich die 127 bis 177°C heiße Laufbuchse der Stiangpiesse und die Austnttsoffnung von 193 bis 207⁰C bei einer Verweilzeit von 2 Minuten als eine gelbgefarbte Stange von 0,63 cm Durchmessei herausgepreßt Die gelbe Farbe war em Zeichen dafür, daß sich das Phenylazo-Vernetzungsmittel nicht erheblich zersetzt hatte Proben des gekühlten, gelben, extrudierten Polymeien wurden in einer Carverpresse 15 Minuten lang bei 204⁰C und unter einem Druck von 700 kg/cm² weiter vernetzt Die derart vernetzten Proben waren weißgefarbt und hatten einen Schmelzmdex von 0,19 und hielten den Test auf Bruchfestigkeit 17 bis 19 Stunden aus Ein Vergleichsversuch mit einem handelsüblichen Polyäthylen m Krumenform mit einem Schmelzmdex von 5,0 und einer Dichte von 0,96 bei gleichen Extrudierbedingungen jedoch ohne Zumischen eines Vernetzungsmittels ergab ein Polyäthylen, welches bei dem gleichen Test beim Biegen biach

Beispiel 4

Es wurden mehrere Versuche bei steigenden Extrudiertemperaturen duichgefuhrt, um die thermische Stabilität des 2-Bromphenylazo-2-isobutyl-4-methylvaleronitrils zu zeigen Bei jedem Versuch wurde das Mischen, Extrudieren und Harten gemäß Beispiel 3 durchgeführt

Als Vernetzungsmittel wurden 2 bzw 1 g Bromphenylazo-2-isobutyl-4-metbylvaleronitnl je 1000 g Polyäthylen verwendet

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Tabelle IV

Vernetzungsmittel

Ig I 1.

Temperatur der Laufbuchse der Strangpresse m

Temperatur des Preßkopfes in ⁰C

Farbe des extrudierten Produktes

Schmelzmdex nach Harten

Bruchfestigkeit nach dem Harten in Stunden 193 bis 208

Gelb

0,297

45

jeweils 127 bis 177

193 bis 208

Gelb

0,63

26 bis 41

218 bis 232

Weiß

0,58

22

Beispiel 5

Um die "Wirkung der Zugabe von Ruß zu zeigen, wurden die folgenden, m der Tabelle V zusammengefaßten Versuche 26 bis 33 durchgeführt Hierzu wurde erst eine Masse A hei gestellt, indem 1000 g Polyäthylenkorner mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzmdex von 0,7 bei 138 bis 149°C bis zum Schmelzen vei mahlen und dann gleichmaßig mit 100 g Ruß mit emem pH-Wert von 3, gemessen gemäß ASTM D-15 12-57 T, vermischt und zu Bogen verformt und zu Kornern vermählen wurden

Auf gleiche Weise wurde eine Masse B hergestellt, wobei jedoch der Ruß einen pn-Wert von 10,0 besaß 36 g Polyäthylen mit einem Schmelzmdex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurden mit den in Tabelle V angegebenen Mengen der Masse A oder B bei den angegebenen Temperaturen bis zur Erreichung einer konstanten Drehkraft vermählen Dann wurde eine 1-ml-Benzollosung mit der angegebenen Menge 2-Phenylazo-2,4-dimethylvaleromtril zugesetzt und, wie in der Tabelle angeführt, weiter gemischt Das erhaltene Produkt wurde dann zur Ermittlung der Bruchfestigkeit untersucht, wobei, sofern angegeben, nochmals 3 Minuten bei 177 ⁰C und 1,3 at, weitere Minuten bei 204⁰C und 700 at und schließlich noch 5 Minuten bei 204⁰C mit 1,03 at gehartet wurde

	Masse A	)	2,16	Masse B	Mahldauer	Tabelle	V	Menge des Vernetzungs mittels	Nach- hartuog	Schmelz mdex	Bruch festigkeit
Versuch	g	=1)	g	Minuten	Mahltemperatur	g			Stunden
	—*)	2,16		3	0C	0,044	ja	0,12	82
26	2,16	—	—	5	153	0,043	ja	0,1	87
27	—		2,16	5	150 bis 153	0,043	ja	0,12	87
28		10	150 bis 153	0,044	nein	0,035	26V2
28		9	198 bis 200	0,044	nein	0,2	97
31		20	199 bis 201	—	nein		25
31	—	21	150 bis 152	—	nein	0,77	37
32	2,16	21	147 bis 153	—	nein	0,84	25
33		148 bis 153

*) Ohne Rußzusatz

Tabelle V zeigt, daß die Bruchfestigkeit gesteigert wird, wenn man der Masse Ruß zusetzt, und zwar insbesondere unter Scherhai tebedingungen Dieses ist überraschend, da Peroxyde eine geringere Bruchfestigkeit hervorrufen, wenn die Massen unter Scherbedingungen und nicht unter statischen Bedingungen gehartet weiden Die Versuche 31 bis 33 zeigen, daß kern wesentlicher Anstieg der Bruchfestigkeit mit Polyäthylen an sich erhalten wird, wenn der Ruß ohne die

R" neuartigen Vernetzungsmittel zugesetzt wird

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Hartbare Formmassen aus Polyäthylen und emem Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, einer Arylazoalkylverbindung der allgemeinen Formel

   R" —
   R -N = N-C-R

   R"

   enthalten, wobei R" jeweils em Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, welche Reste gleich oder verschieden sein können, und R und R' die gleichen oder verschiedenen Alkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden

   sind, einen gesattigten carbocyclischen Rest bilden, wahrend X einen —CN-, -COOH-, —COO-alkyl- oder einen -CONH₂-ReSt bedeutet
2. 2 FormmassennachAnsprucb l,daduichgekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse an Ruß, enthalten

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