DE2605794A1

DE2605794A1 - Polyamidmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet

Info

Publication number: DE2605794A1
Application number: DE19762605794
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Cerny
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1976-08-26
Also published as: IE42477B1; DK60276A; ES445154A1; GB1469396A; FR2300782A1; SE7601641L; DK136730B; IE42477L; LU74344A1; DE2605794B2; CH599284A5; DK136730C; NL7601515A; BE838561A; BR7600887A; ATA101676A; DE2605794C3; AT350794B; FR2300782B1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-ÜUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 27. Januar 1976 Fü/rl/9

RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 Avenue Montaigne, 75 Paris 8 eme

Frankreich

Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität

Die Erfindung betrifft Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität.

Es sind zahlreiche wärmestabilisierte Polyamidmassen bekannt. Als Stabilisatoren wurden beispielsweise Gemische von Kaliumjodid und einem Kupferkomplex ( SU-PS 352 917 oder BE-PS 703 500) oder Gemische von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden und organischen Kupfersalzen (NL-PS 7 201 249) verwendet.

Die bekannten Stabilisatoren haben jedoch Nachteile, wie z.B. deutliche Verfärbung der Polyamidmassen oder eine unzureichende Stabilisierwirkung.

Es erwies sich als notwendig, ein Stabilisatorsystem zu finden, das sehr gute Wirksamkeit aufweist und in den Massen, in die es eingearbeitet ist, keine Verfärbungen hervorruft. Es ist tatsächlich wichtig, nicht gefärbte oder nur sehr wenig gefärbte Mischungen zu erhalten, aus denen man entweder ungefärbte oder weiße Objekte oder durch Zugabe von Farbstoffen oder gewünschten Pigmenten beliebig gefärbte Objekte herstellen kann, ohne

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daß die Grundfarbe modifiziert oder durch die unerwünschten vorliegenden Verfärbungen verändert wird.

Es wurden Polyamidmassen gefunden, die verbesserte thermische Stabilität und geringe Verfärbung aufweisen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bezogen auf Polyamid, enthalten:

a) 0,04 bis 3, vorzugsweise O,08 bis 2 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids,

b) ein organisches oder anorganisches Kupfersalz, das gegebenenfalls komplex sein kann, in einer solchen Menge, daß 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 % Kupfer vorliegen, und

c) 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.% eines Glykols mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in oc-γ Stellung auf der Kohlenwasserstoffkette sitzen.

Unter Polyamiden versteht man die Verbindungen, die durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder durch Polymerisation von Aminosäuren erhalten werden. Die häufigsten Polyamide sind die Polyhexamethylenadipamide, Polyhexamethylensebazinamide, Polyhexamethylenazelamide, Polyhexamethylendodekandiamide, Polydodekanmethylenoxamide, PοIyaminocarbolactame, Polyundekanamide, Polylauryllactame wie ihre Copolymeren.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen, insbesondere die zur Herstellung geformter Gegenstände bestimmte verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe, insbesondere Mineralfasern wie Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas sowie Talk, SiO„ oder Glimmer enthalten.

Ebenso können weitere Zusätze eingearbeitet werden: Schmiermittel zur Erleichterung der Verarbeitung, Stabilisatoren zur Be-

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kämpfung der Ursachen und der Wirkungen von zahlreichen Verschlechterungen der ursprünglichen Form, stoßverstärkende Mittel, Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel und Kristallisatoren.

Unter den Alkali- oder Erdalkalihalogeniden verwendet man vorzugsweise die Salze, die man aus Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoff säure mit Alkali- oder Erdalkalimetallen erhält, wobei die häufigst eingesetzten Metalle Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium sind. Insbesondere wird Kaliumjodid vorgeschlagen.

Als Kupfersalze nimmt man im allgemeinen Salze anorganischer Säuren und insbesondere Salze von Halogensäuren oder organischer Säuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wie auch in komplexer Form ein beliebiges dieser Salze.

Als Salze, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, kann man die Kupfer(I)- und Kupfer(II)-halogenide, Kupfer(II)-acetat, -stearat und acrylat nennen. Besonders vorteilhaft werden Kupferstearat und Kupfer(I)-jodid verwendet. Als erfindungsgemäß einsetzbare Glykole seien insbesondere Dimethy1-2,2-Propandiol-1,3 und Äthyl-2-hexandiol-l,3 genannt.

Die drei erfindungsgemäßen Stabilisatoren können vor oder nach der Polymerisation des Polyamids zugegeben werden. Wenn die Stabilisatoren vor der Polymerisation zugesetzt werden, kann diese entweder kontinuierlich oder durch getrennte Verfahrensschritte nach an sich bekannte Weise durchgeführt werden, ohne daß man Farbänderungen des geschmolzenen Polyamids feststellt.

Die Stabilisatoren können auch mit jedem bekannten Mittel in das Polyamid oder in die Masse entweder getrennt oder zusammen

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gegeben werden: man verwendet z.B. Mischer, Rührer oder Extruder.

Es ist möglich, ein Gemisch der drei Bestandteile herzustellen und dies dann in fester oder geschmolzener Form in die Masse einzuarbeiten. Es ist auch möglich, die Stabilisatoren beispielsweise in den Zuführtrichter eines Extruders zu geben. Unter der Bedingung, daß eine gute Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile des Gemisches erfolgt, bringt die Art der Zugabe keine Veränderungen in den Ergebnissen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiel 1

In ein Zwei-Liter-Becherglas mit einem Deckel, das in einem thermostatisierten Bad von 150 C steht und mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, der sich mit 400 üpm dreht, gibt man 480,6 g Dimethyl-2,2-propandiol-l,3. Man läßt während 45 min schmelzen und gibt dann unter Rühren 125 g Kupferstearat zu. Nach 2 min setzt man 235,5 g Kaliumjodid einer Körnchengröße unter 100 ιϊ zu. Man rührt etwa 15 min lang weiter und bemerkt, daß die Verfärbung des Gemisches, das ursprünglich braun-grünlich war, in ein sehr helles Beige, nahezu farblos, übergeht. Man gießt anschließend das Stabilisatorengemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm, läßt abkühlen und mahlt die erhaltene Masse zu. Bröckchen einer Teilchengröße unter 6 ram.

Man mischt und homogenisiert den vorher erhaltenen Stabilisator mit 60 kg Polyhexamethylenadipamid, das einen Viskositätsindex nach der Norm NF T 51 019 von 135 cm /g aufweist, gemessenin 0,5 %iger Lösung in 90 %iger Ameisensäure.

Man gibt dieses stabilisierte Gemisch in den Einfülltrichter einer Schneckenspritzmaschine mit einer Schnecke, wobei die Schnecke einen Durchmesser D von 63,5 mm und eine Länge von 24 D aufweist, die einen Durchsatz von 45 kg/h hat, wobei die Temperatur des Behälters der Schneckenpresse zwischen 260 und 28O°C liegt. Man extrudiert einen Sta in einem Granulator zerkleinert wird.

280 C liegt. Man extrudiert einen Stab, der nach dem Abkühlen

Auf einer Spritzgußmaschine mit einer auf 280 bis 285°C geheizten Schnecke stellt man Plättchen der Maße 7o χ 7o χ 2 mm her.

Man prüft die so erhaltenen Plättchen im Vergleich zu anderen Plättchen, die unter denselben Bedingungen mit einem Gemisch hergestellt wurden, das kein Glykol enthielt, nach den Normen ASTM E 308-66 (Standard Recommanded Practice for Spectrophotometry and Description of Clolour on CIE 1931 System).

Man bestimmt so die Leuchtkraft Y, den Reinheitsindex P und die colorimetrische Abweichung E zwischen den beiden in den Einheiten FMC II, Mac Adam angegebenen Formeln.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Vergleich Formulierung mit Glykol "

48,5 % 53,5 %

78,8 %. 85,0 %

21,9

Man bewertet weiter die thermische Stabilität der Masse. Hierfür stellt man durch Spritzguß, wobei die Schnecke zwischen 270 und 28O°C erhitzt ist und die Form auf 80°C erhitzt ist, Plättchen her. Diese Probekörper der Maße 6,35 χ 3,17 mm entsprechen dem Typ II ASTM. Diese Plättchen werden verschieden lange in auf 180°C erhitzte ventilierte Trockenschränke gelegt.

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Die thermische Stabilität wird durch eine Lebensdauer bestimmt, die dem Verlust von 50 % des ursprünglichen Werts für die Bruchspannung entspricht. Dieser Test entspricht dem, der von den "Underwriters Laboratories" für die Bestimmung des Temperaturindex angewendet wird. Es wurde im Alterungstest bei 18O°C eine Lebensdauer von 40 Tagen für die Glykol enthaltende Mischung gefunden. Ein Vergleich ohne Glykol hat unter denselben Bedingungen eine Lebensdauer von 34 Tagen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man als Stabilisator die folgenden Verbindungen verwendet:

240,3 g Dimethyl-2,2-propandiol-l,3

37,8 g Kupfer(I)-jodid
202,8 g Kaliumjodid.

Die colorimetrischen Eigenschaften werden mit den in Beispiel 1 beschriebenen Tests gemessen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Vergleich Formulierung mit Glykol

58,8 % 63 %

85,8 % 87,4 %

7,3

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Stabilisatoren:

360 g Äthyl-2-hexandiol-l,3 125 g Kupferstearat
235,5 g Kaliumjodid.

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Die thermische Stabilität wird nach den UL-Tests gemessen, die in Beispiel 1 beschrieben werden. Im Alterungstest bei 18O°C stellt man eine Lebensdauer von 42 Tagen fest. Ein Vergleich ohne Glykol ergibt unter denselben Bedingungen eine Lebensdauer von 34 Tagen.

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Claims

P atentansprüche

1. Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität und geringer Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf Polyamid, enthalten:

a) 0,04 bis 3 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids,

b) ein organisches oder anorganisches, ggfs. komplexes Kupfersalz in einer solchen Menge, daß 0,001 bis 2 Gew.% Kupfer vorliegen,

c) 0,1 bis 5 Gew.% eines Glykols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in οί-γ -Stellung der Kohlenwasserstoffkette sitzen.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten, bezogen auf Polyamid,:

a) 0,08 bis 2 Gew.% eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids,

b) ein organisches oder anorganisches, ggfs. komplexes Kupfersalz in einer solchen Menge, daß 0,005 bis 0,5 Gew.% Kupfer vorliegen,

c) 0,2 bis 1,5 Gew.% eines Glykols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in Λ-ν -Stellung an der Kohlenwasserstoffkette sitzen.

3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Dimethyl-2,2-propandiol-l,3 ist.

4. Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol Äthyl-2-hexandiol-l,3 ist.

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5. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihalogenid Kaliumjodid ist.

6. Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupferstearat ist.

7. Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupfer(I)-jodid ist.

8. Polyamidmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich verstärkende oder nichtverstarkende Füllstoffe, insbesondere Mineralfasern, wie Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas sowie Talg, SiO₂ und/oder Glimmer enthalten.

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