DE2605794B2 - Polyamidmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität.

Es sind zahlreiche wärmestabilisierte Polyamidmassen bekannt Als Stabilisatoren wurden beispielsweise Gemische von Kaliumiodid und einem Kupferkomplex (SU-PS 3 52 917 oder BE-PS 7 03 500) oder Gemische von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden und organischen Kupfersalzen (NL-PS 72 01 249) verwendet.

Die bekannten Stabilisatoren haben jedoch Nachteile, wie z. B. deutliche Verfärbung der Polyamidmassen oder eine unzureichende Stabilisierwirkung.

Aus der DT-AS 12 37 309 ist ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden bekannt, bei dem das SeIz eines 1- oder 2wertigen Kupfers mit einer anorganischen oder organischen Säure und ein Phosphin verwendet wird.

Diese Stabilisatoren werden während der Polykondensation zugegeben, und das erhaltene Produkt weist keine Verfärbung auf. Gemäß der DT-AS 12 45 591 wird als weiterer Zusatz ein anorganisches oder organisches Salz der Jodwasserstoffsäure verwendet. Eine Verbesserung der thermischen Stabilität der Produkte ergibt sich jedoch nicht.

Außerdem ist aus der DT-AS 2 61 668 ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden durch Verwendung von Gemischen aus Kupfer-, Phosphor- und Jodverbindungen bekannt, bei dem man als Phosphor- und Jodverbindung ein tertiäres oder quartäres Phosphoniumjodid zusetzt. Auch hier ergibt sich keine verbesserte thermische Stabilität der Polyamidmassen.

Entsprechendes gilt für die DT-OS 15 70 306, die ein Verfahren zum Widerstandsfähigmachen von durch Kondensation erhaltenen linearen Polyamiden beschreibt, wobei man vor oder nach der Polykondensation ein Kupfersalz und ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid zusetzt.

Zwar wurde festgestellt, daß ein Zusatz einer Kupferverbindung und eines Alkalihalogenids zwar auch stabilisierend wirken kann, daß jedoch die Wirksamkeit unzureichend ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität zu schaffen, indem ein Stabilisatorsystem verwendet wird, das sehr gute Wirksamkeit aufweist und in den Massen, in die es eingearbeitet ist, keine Verfärbungen hervorruft, zumal es wichtig ist, nicht gefärbte oder nur sehr wenig gefärbte Mischungen zu erhalten, aus denen

!o man entweder ungefärbte oder weiße Objekte oder durch Zugabe von Farbstoffen oder gewünschten Pigmenten beliebig gefärbte Objekte herstellen kann, ohne daß die Grundfarbe modifiziert oder durch die unerwünschten vorliegenden Verfärbungen verändert wird.

Die Erfindung betrifft daher Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität und geringer Verfärbung, die, bezogen auf Polyamid,

a) 0,04 bis 3 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids und

b) ein organisches oder anorganisches, gegebenenfalls komplexes Kupfersalz in einer solchen Menge, das 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer vorliegen, sowie gegebenenfalls Glasfasern, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin

c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Giykols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in oc-y-Stellung der Kohlenwasserstoffkette sitzen, enthalten.

Unter Polyamiden versteht man die Verbindungen, die durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren oder durch Polymerisation von Aminosäuren erhalten werden. Die häufigsten Polyamide sind die Polyhexamethylenadipamide, Polyhexamethylen-

sebazinamide, Polyhexamethylenazelamide, Polyhexamethylendodekandiamide, Polydodekanmethylenoxamide, Polyaminocarbolactame, Polyundekanamide, Polylauryllactame wie ihre Copolymeren.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen, insbesondere die zur Herstellung geformter Gegenstände bestimmte verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe, insbesondere Mineralfasern wie Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas sowie Talk, S1O2 oder Glimmer enthalten.

Ebenso können weitere Zusätze eingearbeitet werden: Schmiermittel zur Erleichterung der Verarbeitung, Stabilisatoren zur Bekämpfung der Ursachen und der Wirkungen von zahlreichen Verschlechterungen der ursprünglichen Form, stoßverstärkende Mittel, Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel und Kristallisatoren.

Unter den Alkali- oder Erdalkalihalogeniden verwendet man vorzugsweise die Salze, die man aus Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure mit Alkali- oder Erdalkalimetallen erhält, wobei die häufigst eingesetzten Metalle Natrium, Kalium, Kalzium und Magnesium sind. Insbesondere wird Kaliumjodid vorgeschlagen.

Als Kupfersalze nimmt man im allgemeinen Salze

do anorganischer Säuren und insbesondere Salze von Halogensäuren oder organischer Säuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wie auch in komplexer Form ein beliebiges dieser Salze.
Als Salze, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, kann man die Kupfer(I)-und Kupfer(II)-halogenide, Kupfer(II)-acetat, -stearat und acrylat nennen. Besonders vorteilhaft werden Kupferstearat und Kupfer(I)-jodid verwendet. Als erfindungsgemäß einsetzbare GIy-

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kole seien insbesondere Dimethyl-2,2-Propandiol-l,3 und Äthyl-2-hexandiol-l,3 genannt.

Die drei erfindungsgemäßen Stabilisatoren können vor oder nach der Polymerisation des Polyamids zugegeben werden. Wenn die Stabilisatoren vor der Polymerisation zugesetzt werden, kann diese entweder kontinuierlich oder durch getrennte Verfahrensschritte nach an sich bekannter Weise durchgeführt werden, ohne daß man Farbänderungen des geschmolzenen Polyamids feststellt

Die Stabilisatoren können auch mit jedem bekannten Mittel in das Polyamid oder in die Masse entweder getrennt oder zusammen gegeben werden: man verwendet ζ. Β Mischer, Rührer oder Extruder.

Es ist mögiich, ein Gemisch der drei Bestandteile ,₅ herzustellen und dies dann in fester oder geschmolzener Form in die Masse einzuarbeiten. Es ist auch mögiich, die Stabilisatoren beispielsweise in den Zuführtrichter eines Extruders zu geben. Unter der Bedingung, daß eine gute Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile des Gemisches erfolgt, bringt die Art der Zugabe keine Veränderungen in den Ergebnissen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Vergleich

Formulierung mit Glykol

48,5%
78,8%

53,5%
85,0%
21,9

Beispiel 1

In ein Zwei-Liter-Becherglas mit einem Deckel, das in einem thermostatisierten Bad von 150° C steht und mit einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, der sich mit 400 UpM dreht, gibt man 480,6 g Dimethyl-2,2-propandiol-1,3. Man läßt während 45 min schmelzen und gibt dann unter Rühren 125 g Kupferstearat zu. Nach 2 min setzt man 235,5 g Kaliumjodid einer Körnchengröße unter 100 μ zu. Man rührt etwa 15 min lang weiter und bemerkt, daß die Verfärbung des Gemisches, das ursprünglich braungrünlich war, in ein sehr helles Beige, nahezu farblos, übergeht. Man gießt anschließend das Stabilisatorengemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm, läßt abkühlen und mahlt die erhaltene Masse zu Bröckchen einer Teilchengröße unter 6 mm.

Man mischt und homogenisiert den vorher erhaltenen Stabilisator mit 60 kg Polyhexamethylenadipamid, das einen Viskositätsindex nach der Norm NF T 51 019 von 135cm³/g aufweist, gemessen in 0,5%iger Lösung in 90%iger Ameisensäure.

Man gibt dieses stabilisierte Gemisch in den Einfülltrichter einer Schneckenspritzmaschine mit einer Schnecke, wobei die Schnecke einen Durchmesser D von 63,5 mm und eine Länge von 24 D aufweist, die einen Durchsatz von 45 kg/h hat, wobei die Temperatur des Behälters der Schneckenpresse zwischen 260 und 280° C Hegt. Man extrudiert einen Stab, der nach dem Abkühlen in einem Granulator zerkleinert wird.

Auf einer Spritzgußmaschine mit einer auf 280 bis 285° C geheizten Schnecke stellt man Plättchen der Maße 70 χ 70 χ 2 mm her.

Man prüft die so erhaltenen Plättchen im Vergleich zu anderen Plättchen, die unter denselben Bedingungen mit einem Gemisch hergestellt wurden, das kein Glykol enthielt, nach den Normen ASTM E 308—66 (Standard Recommanded Practice for Spectrophotometry and Description of Clolour on CIE 19C*1 System).

Man bestimmt so die Leuchtkraft Y, den Reinheitsindex P und die colorimetrische Abweichung E zwischen den beiden in den Einheiten FMCII, Mac Adam aneeeebenen Formeln.

Man bewertet weiter die thermische Stabilität der Masse. Hierfür stellt man durch Spritzguß, wobei die Schnecke zwischen 270 und 280°C erhitzt ist und die Form auf 8O⁰C erhitz: ist. Plättchen her. Diese Probekörper der Maße 6,35 χ 3,17 mm entsprechen dem Typ II ASTM. Diese Plättchen werden verschieden lange in auf 180°C erhitzte ventilierte Trockenschränke gelegt.

Die thermische Stabilität wird durch eine Lebensdauer bestimmt, die dem Verlust von 50% des ursprünglichen Werts für die Bruchspannung entspricht. Dieser Test entspricht dem, der von den »Underwriters Laboratories« für die Bestimmung des Temperaturindex angewendet wird. Es wurde im Alterungstest bei 18O⁰C eine Lebensdauer von 40 Tagen für die Glykol enthaltende Mischung gefunden. Ein Vergleich ohne Glykol hat unter denselben Bedingungen eine Lebensdauer von 34 Tagen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man als Stabilisator die folgenden Verbindungen verwendet:

240,3 g Dimethyl-2,2-propandiol-l,3
37,8 g Kupferiodid
202,8 g Kaliumiodid

Die colorimetrischen Eigenschaften werden mit den in Beispie!. 1 beschriebenen Tests gemessen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Vergleich

Formulierung mit Glykol

Y	58,8%	63%
P	85,8%	87,4%
E		7,3

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit den folgenden Stabilisatoren:

360 g Äthyl-2-hexandiol-l,3
125 g Kupferstearat
235,5 g Kaliumjodid

Die thermische Stabilität wird nach den UL-Tests gemessen, die in Beispiel 1 beschrieben werden. Im Alterungstest bei 180° C stellt man eine Lebensdauer von 42 Tagen fest. Ein Vergleich ohne Glykol ergibt unter denselben Bedingungen eine Lebensdauer von 34 Tagen.

Beispiele 4 und 5

Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, ersetzt jedoch die 60 kg Polyhexamethylenadipamid durch 42 kg desselben polymären und 18 kg kurzen Glasfasern (mittlere Länge 3 mm).

Glasfasern A und B wurden verwendet.

Die Massen sind die folgenden:

wurden:

Vergleich Beispiele ohne Glykül 4 und

Kupferstearat 63 g ί·8 g

Caliumjodid 82,5 g 153 g

Polyamiü 42 kg 42 kg

Glasfasern 18 kg 18 kg

2,2-Dimethyl-l,3-propandiol 336 g

Die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel I wurden vorgenommen, wobei folgende Resultale erhalten Glasfasern A (Beispiel 4)

Glasfasern ß (Beispiel 5)

Vergleich

Y 38,1%
P 20,6%
E -

Y 38,2%
P 24,6%
E -

Formulierung mit
Glykol

45,6%

21%

13,8%

450/0

19,2%

20,8%

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Polyamidmassen mix verbesserter thermischer Stabilität und geringer Verfärbung, die, bezogen auf Polyamid,

a) 0,04 bis 3 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids und

b) ein organisches oder anorganisches, gegebenenfalls komplexes Kupfersalz in einer solchen Menge, das 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer vorliegen, sowie gegebenenfalls Glasfasern, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin

c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Glykols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in ot-y-Stellung der Kohlenwasserstoffkette sitzen, enthalten.

2. Polyaniidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol 2,2-Dimethyl-!,3-propandiol ist.

3. Polyamidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol 2-Äthyl-l,3-hexandiol ist.