DE1237309B

DE1237309B - Verfahren zur Herstellung waermestabilisierter Polyamide

Info

Publication number: DE1237309B
Application number: DEF47169A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Heinz Hermann; Dr Hans Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1967-03-23
Also published as: DE1245591B; DK116244B; GB1084699A; BE686692A; SE301382B; AT259873B; US3505285A; CH472458A; NO115681B; NL6612672A; ES331089A1

Description

Verfahren zur Herstellung wännestabilisierter Polyamide Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyamiden unter Verwendung von Kombinationen von Kupfer- und Phosphorverbindungen als Stabilisatoren. Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, z. B. Fäden, Borsten oder Folien, werden durch Einwirkung von Luft und Sauerstoff, besonders bei höheren Temperaturen, geschädigt, und zwar in der Weise, daß die relative Viskosität abfällt und die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter werden. Gleichzeitig färbt sich das Polyamid in zunehmendem MaPe braun.
Es ist bekannt, Polyamide gegen die schädigenden Einflüsse von Luft und Sauerstoff bei höheren Temperaturen durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen.
Als Stabilisatoren wurden beispielsweise schon folgende Verbindungen vorgeschlagen: Mangansalze anorganischer und organischer Säuren, Kupfersalze anorganischer und organischer Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische Amine oder Phenole.
Bevorzugt wurden auch Kombinationen dieser Verbindungsgruppen miteinander oder mit Verbindungen, die allein keine Stabilisatorwirkung haben, wie (Erd-) Alkalihalogenide, Jod, Arylsulfonsäuren usw., verwendet.
Es ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 152 816), Kupfer(II)-salze zusammen mit Phosphontrihalogenid bzw. Phosphoroxylhalogenid als Stabilisator für Polyamide zu verwenden. Jedoch sind Phosphortrihalogenide sowie Phosphoroxylhalogenide infolge ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit und ätzenden Wirkung schwierig zu handhaben. Außerdem bewirken diese Verbindungen oder ihre Reaktionsprodukte mit Polyamiden oder polyamidbildenden Ausgangsstoffen Korrosion an den zur Durchführung des Verfahrens notwendigen Apparaturen. Weiterhin bewirkt der Zusatz einen Anstieg der Schmelzviskosität der Polyamide beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 180 C, wodurch Produkte erhalten werden, die beispielsweise zur spinntechnischen Verarbeitung nicht geeignet sind.
Die bisher verwendeten Stabilisatoren haben den Nachteil, daß entweder ihre Stabilisatorwirkung nicht ausreichend ist, z. B. bei den Mangansalzen, Phosphorverbindungen oder Phenolen, oder daß, sie vor allem, wenn sie dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugegeben werden, Verfärbungen hervorrufen, z. B. die Kupfersalze, oder daß sie lichtempfindlich sind und dadurch im Laufe der Zeit das Polyamid verfärben, z. B. die aromatischen Amine oder Phenole.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide unter Vermeidung der genannten Nachteile stabilisieren kann, wenn man zur Wärmestabilisierung eine Kombination aus a) einem Salz des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit einer anorganischen oder organischen Säure und b) einem Phosphin einsetzt.
Erfindungsgemäß verwendet man als Phosphine vorzugsweise die schwerer flüchtigen Verbindungen aus der Reihe der Triaryl- oder Trialkyl- bzw. Tri-(arylalkyl)-phosphine. Beispiele hierfür sind Triphenylphosphin, Tris-(dimethylaminophenyl)-phosphin, Tritoluylphosphin, Phenyldimethylphosphin, Dimethylaminophenyldimethylpllosphin, Naphthyldiäthylphosphin, Tributylphosphin, Tripentylphosphin, Trioctylphosphin, Tris-(oxyäthyl)-phosphin oder Tricyclopentylphosphin. Als Kupfersalze werden vorzugsweise die Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäure oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren verwendet.
Beispiele für Kupfersalze sind: Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat oder Kupfer(II)-stearat.
Die Kupfersalze werden zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,09 Gewichtsprozent Kupfer enthält. Die Phosphorverbindungen werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent Phosphor enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kombinationen aus Kupfersalzen und Phosphorverbindungen stellen entweder Mischungen der Komponenten dar oder sind stabile, kristallisierte Additionsverbindungen aus Phosphinen und Substanzen der Formel Cu X, worin X Chlor, Brom, Jod oder Cyan bedeutet. Als Beispiel für diese aus den Komponenten gegebenenfalls bei höherer Temperatur zugänglichen Additionsverbindungen seien CuCl 2 Triphenylphosphin, CuBr 2Triphenylphosphin, CuJ Tri-n-butylphosphin, CuJ Trin-pentylphosphin, CuJ 2 Triphenylphosphin oder CuCN Triphenylphosphin genannt.
Die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorkombination kann dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugesetzt werden und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß dabei Verfärbungen der Polyamidschmelze auftreten.
Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Stabilisatoren erst während oder nach der Polymerisation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen, wie Extruder oder Kneter, benutzt werden können.
Neben den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, wie Glasfasern, Gleit- und Entformungsmittel oder Kristallisationsanreger enthalten.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyamide - die insbesondere gegen die oxydative Schädigung bei höheren Temperaturen stabilisiert sind - eignen sich hervorragend für die Herstellung von technischer Seide für Fischnetze, Treibriemen, Förderbänder, Reifencord oder Formkörpern, die einer thermischen Belastung bei freiem Zutritt von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt sind.
Zusammenfassend können folgende Vorteile bei der Verwendung von Kupferverbindungen in Kombination mit Phosphinen festgestellt werden, die erklärbar sind durch die chemische Beständigkeit der Phosphine gegenüber verseifenden oder spaltenden Agenzien und die Vermeidung von Sekundärreaktionen der Verseifungs- oder Spaltungsprodukte: Es entstehen keine verfärbten Produkte bei Zugabe vor der Polymerisation und bei Einarbeitung über Schneckenpressen. Es treten keine teilweise vernetzten Produkte bei Einarbeitung über Schneckenpressen (wie z. B. bei Verwendung von aliphatischen und aromatischen Estern der Phosphorig- oder Phosphorsäure [s. Vergleichsbeispiel 4J) und keine Korrosionen (wie z. B. bei Verwendung von Halogeniden der Phosphorig- oder Phosphorsäure) auf. Des weiteren tritt keine zusätzliche Kettenabbrecherwirkung bei Zugabe vor der Polymerisation (wie bei Phosphorig-oder Phosphorsäure und allen ihren verseifbaren Derivaten) auf.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1,1 kg Caprolactam, 35 g Aminocapronsäure und 0,79 g CuCl 2 Triphenylphosphin (entspricht 0,008 01o Cu und 0,008 OIo P im Endprodukt) wird in einem Autoklav in üblicher Weise bei einer Temperatur von 270"C polykondensiert. Anschließend wird das entstandene Polyamid als Borste abgesponnen, zu Granulat zerhackt, durch Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen befreit und getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist völlig farblos und hat eine relative Viskosität von 3,12 (bestimmt an der l0I0igen Lösung in m-Kresol). Zur Prüfung der Stabilität gegenüber Luftoxydation wird es in einem Trockenschrank bei 150"C und freiem Luftzutritt aufbewahrt.
Nach 144 Stunden beträgt die relative Viskosität 3,46, nach 500 Stunden 3,16 und nach 1000 Stunden 2,96.
Bei einem Vergleichsprodukt gleicher relativer Viskosität, das jedoch ohne Stabilisatorzusatz hergestellt worden war, fiel unter denselben Bedingungen die relative Viskosität nach 144 Stunden auf 2,61, nach 500 Stunden auf 2,36 und nach 1000 Stunden auf 2,21. Außerdem färbte sich das Vergleichsprodukt wesentlich schneller und stärker braun.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird unter Zusatz von 0,30 g Cu(II)-Cl2 2 H2O (entspricht 0,011 OIo Cu im Endprodukt) und 0,52 g Triphenylphosphin (entspricht 0,006 01o im Endprodukt) ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 3,18 hergestellt. Das Produkt ist völlig farblos. Bei der Aufbewahrung in einem Trockenschrank bei 150"C und freiem Luftzutritt beträgt seine relative Viskosität nach 144 Stunden 3,48, nach 500 Stunden 3,09 und nach 1000 Stunden 2,94.
Ein unter gleichen Bedingungen nur unter Zusatz von 0,30 g Cu(II)-Cl2 2 H2O hergestelltes Polyamid ist grünlich gefärbt.
Beispiel 3 2 kg Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,15 werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit 1,38 g Cu(I)-J Tri-n-butylphosphin (entspricht 0,011 °/o Cu und 0,0055°/0 P) homogen vermischt. Das stabilisatorhaltige Polyamid wird als Borste abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Es ist völlig farblos und hat nunmehr eine relative Viskosität von 3,08. Bei der Aufbewahrung im Trockenschrank bei 150"C und freiem Luftzutritt beträgt seine relative Viskosität nach 144 Stunden 3,32, nach 500 Stunden 3,12 und nach 1000 Stunden 2,99.
Beispiel 4 Analog zu Beispiel 3 wird unter Zusatz von 0,35 g Cu(II)-acetat H2O (entspricht 0,006 01o Cu) und 0,44 g Diphenyläthylphosphin (entspricht 0,003 0/o P) ein Polyamid mit einer relativen Viskosität von 3,01 hergestellt. Das Produkt ist völlig farblos. Bei der Aufbewahrung in einem Trockenschrank bei 1500C und freiem Luftzutritt beträgt seine relative Viskosität nach 144 Stunden 3,24, nach 500 Stunden 3,05 und nach 1000 Stunden 2,92. Ein unter gleichen Bedingungen unter Zusatz nur von 0,35 g Cu(II)-acetat hergestelltes Polyamid ist leicht graugrün gefärbt.
Im folgenden sind Vergleichsversuche angegeben in denen der technische Fortschritt der Kombination von Kupferverbindungen mit Phosphinen gegenüber Kombinationen mit anderen Phosphorverbindungen dargelegt ist. a) Ein Gemisch aus 1,1 kg Caprolactam, 35 g Aminocapronsäure und 0,91 g Cu(I)-Cl 2 Triphenylphosphit (entspricht 0,008 01o Cu und 0,009 01o P im Endprodukt) wird in einem Autoklav in üblicher Weise bei einer Temperatur von 270"C polykondensiert. Anschließend wird das entstandene Polyamid als Borste abgesponnen, zu Granulat zerhackt, durch Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen befreit und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist stark blaugrau verfärbt. b) Analog Vergleichsbeispiel a) wird unter Zusatz von 0,50 g [Cu(I)-J-Triisopropylphosphit (entspricht 0,008 °/o Cu und 0,004 °/0 P im Endprodukt)] ein stark blaugraugefärbtes Polyamid erhalten. c) Analog Vergleichsbeispiel a) wird unter Zusatz von 0,32 g Cu(II)-Cl2. 2 R2O (entspricht 0,012 01o Cu im Endprodukt) und 1,24 g Trinonylphenylphosphit (entspricht 0,006010 P im Endprodukt) ein stark blaugraugefärbtes Polyamid erhalten. d) 2 kg farbloses Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,15 werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit 1,44 g Cu(I)-Cl-Triphenylphosphit (entspricht 0,011 01o Cu und 0,0055°/0 P) homogen vermischt. Anschließend wird das Produkt als Borste abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Es ist rötlichbraun gefärbt und hat eine relative Viskosität von 3,38.
Triphenylphosphin selbst zeigt keine Stabilisatorwirkung bei Polyamiden. Dies wird durch folgenden Vergleichsversuch belegt: 2 kg Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 3,11 werden mittels einer üblichen Schnecken- presse aufgeschmolzen und dabei mit 10 g Triphenylphosphin (entspricht 0,059 01o P) homogen vermischt.
Anschließend wird das Polyamid als Borste abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Es ist farblos und hat eine relative Viskosität von 3,02.
Bei der Aufbewahrung im Trockenschrank bei lSOO C und freiem Luftzutritt fällt die relative Viskosität nach 144 Stunden auf 2,65, nach 500 Stunden auf 2,48 und nach 1000 Stunden auf 2,24.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden durch Zusatz von Kombinationen von Kupfer und Phosphor enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Wärmestabilisierung eine Kombination aus a) einem Salz des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit einer anorganischen oder organischen Säure und b) ein Phosphin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 152 816.