DE1259094B - Stabilisierung von Polyamiden - Google Patents
Stabilisierung von PolyamidenInfo
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Description
Int. Cl.:
C08g
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1259 094
F48630IVc/39b
10. März 1966
18. Januar 1968
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination einer Kupferverbindung mit
einem Halogenalkylphosphit zur Stabilisierung von Polyamiden durch Zusatz vor, während oder nach
der Polymerisation. Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und
Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, z. B.
Fäden, Borsten oder Folien, werden durch Einwirkung von Luft und Sauerstoff, besonders bei
höheren Temperaturen, geschädigt, und zwar in der Weise, daß die relative Viskosität abfällt und die
Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter werden.
Es ist bekannt, Polyamide gegen die schädigenden Einflüsse von Luft und Sauerstoff bei höheren Temperaturen
durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen. Als Stabilisatoren wurden beispielsweise
schon folgende Verbindungen verwendet: Mangansalze anorganischer oder organischer Säuren, Kupfersalze
anorganischer oder organischer Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische
Amine oder Phenole. Bevorzugt wurden auch Kombinationen dieser Verbindungsgruppen
miteinander oder mit Verbindungen, die allein keine Stabilisatorwirkung haben, wie (Erd-)Alkalihalogenide,
Jod oder Acrylsulfonsäuren, verwandt.
Die bisher verwendeten Stabilisatoren haben den Nachteil, daß entweder ihre Stabilisatorwirkung
nicht ausreicht — dies ist z. B. bei den Mangansalzen, Phosphorverbindungen oder Phenolen der
Fall — oder daß sie lichtempfindlich sind, wie z. B. die aromatischen Amine oder Phenole, oder daß sie,
vor allem, wenn sie dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugegeben
werden, Verfärbungen bewirken, wie z. B. Kupfersalze. Auch die bekannte Kombination von Kupfersalzen
und aromatischen Phosphiten verursacht unabhängig davon, ob sie vor, während oder nach
der Polymerisation mit dem Polyamid vermischt wird, eine starke Verfärbung des Polyamids. Die
Verfärbungstendenz der ebenfalls bekannten Kombinationen aus Kupfersalzen und halogenfreien
aliphatischen Phosphiten, z. B. Methyl-, Butyl-, Octyl- oder Decylphosphit, ist zwar geringer, jedoch
insbesondere bei längerer Wärmebelastung unter Zutritt von Luft oder Sauerstoff noch recht erheblich.
Aus der belgischen Patentschrift 635 966 ist es bekannt, eine Kombination aus a) einem Pyridinhalogenid
oder Triäthanolaminhalogenid und b) einer Kupferverbindung und/oder c) einer Sauerstoffsäure
des Phosphors bzw. deren Salz mit einer
Anmelder:
5090 Leverkusen
4150 Krefeld-Bockum
anorganischen oder organischen Base für die Wärmestabilisierung von Polyamiden zu verwenden. Demgegenüber
wird erfindungsgemäß eine bessere Stabilisierung und geringere Verfärbung bei Wärmebelastung
unter Luft erzielt.
Beispiele für erfindungsgemäß in Kombination mit Cu-Verbindungen verwendete Halogenalkylphosphite
sind:
P(OC2H4Cl)(OH)2 P(CHJ = CJCH2O)OH
P(OC2H4Cl)2OH P(OC2Ho)2OCH2CH2CI
P(OC2H5)(OCoH4Cl)O P(OC2H4Cl)3
P(OC2H4Br)3 P(OCH2CCl3)S
P(OC2H4Cl)2OH P(OC2Ho)2OCH2CH2CI
P(OC2H5)(OCoH4Cl)O P(OC2H4Cl)3
P(OC2H4Br)3 P(OCH2CCl3)S
P(OC2H4Cl)
CH2
CH2
O
O
Als Kupferverbindungen kommen die Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen
oder organischen Säuren oder ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Komplexverbindungen von
Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden, Phosphinen usw. in Frage.
Vorzugsweise werden die Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäure
oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren verwendet, z. B. Kupfer(I)-chlorid,
Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat oder
Kupfer(II)-stearat. Im allgemeinen werden die Kom-
709 719/446
binationen (Kupferverbindungen—Phosphite) in
Mengen von 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, zugesetzt,
wobei die Kombinationen zu 5 bis 95% aus Kupferverbindungen und entsprechend zu 95 bis
5% aus halogenhaltigen aliphatischen Phosphiten bestehen können. Vorzugsweise werden die Kupfersalze
in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis
0,02 Gewichtsprozent Kupfer enthält, wobei die.io Phosphorverbindungen in einer solchen Menge zugesetzt
werden, daß das Polyamid 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent Phosphor
enthält.
Die Kombinationen aus Kupfersalzen und Phosphorverbindungen stellen entweder Mischungen der
Komponenten dar, oder sind stabile Additionsverbindungen aus den halogenhaltigen, aliphatischen
Phosphiten und Kupfer(I)-verbindungen der Formel CuX, worin X Chlor, Brom, Jod oder Cyan bedeutet.
Als Beispiele für diese aus den Komponenten gegebenenfalls bei höherer Temperatur zugänglichen
Additionsverbindungen seien CuCl · Trichloräthylphosphit, CuJ · 3 Trichloräthylphosphit oder CuBr ·
Tribromäthylphosphit genannt.
Die Stabilisatorwirkung kann gegebenenfalls durch weiteren Zusatz von Jodverbindungen, z. B. (Erd-)
Alkalijodiden oder -polyjodiden, sowie gegebenenfalls substituierten Ammoniumjodiden oder -polyjodiden
gesteigert werden.
Die Stabilisatorkombination kann dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation
zugesetzt werden und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder
diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Stabilisatoren
zusammen oder getrennt, gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrats in Polyamid, erst während
oder nach der Polymerisation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen,
wie Extruder, Kneter oder Rührer, benutzt werden können.
Neben den Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe,
Lichtstabilisatoren, Füllstoffe, wie Glasfasern, Gleit- und Entformungsmittel oder Kristallisationsanreger,
enthalten.
Die durch die erfindungsgemäße Verwendung stabilisierten Polyamide — die insbesondere gegen
die oxydative Schädigung bei höheren Temperaturen stabilisiert sind — eignen sich hervorragend
für die Herstellung von technischer Seide für Fischnetze, Treibriemen, Förderbänder, Reifencord oder
Formkörpern, die einer thermischen Belastung bei feiern Zutritt von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt sind.
1 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen
Polycaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3,12 (gemessen an der l°/oigen Lösung in
m-Kresol) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit den verschiedenen
Stabilisatorkombinationen homogen vermischt. Bei Nr. 7 und 14 werden außerdem noch 3 g (0,3%)
eines handelsüblichen Cadmiumsulfidpigments (Cadmopur GG) zugegeben. Das stabilisatorhaltige PoIycaprolactam
wird anschließend auf übliche Weise als Draht von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen,
zu Granulat zerhackt und getrocknet.
Das Granulat wird in einem Trockenschrank bei 150° C und freiem Luftzutritt aufbewahrt und nach
144, 500 und 1000 Stunden die relative Viskosität gemessen.
Außerdem wird nach 144 Stunden der Verfärbungsgrad der Proben durch Vergleich mit einer
Farbskala von 1 (leicht gelblich gefärbt) bis 7 (dunkelrotbraun gefärbt) bewertet.
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt, wobei die Versuche 8 bis 16 Vergleichsversuche darstellen.
K | j | Zusätze | g | P-Verbin- | g | % Cu | "/(ι Ρ im | Fs rhp | Relative | nach | Viskosität | nach | |
Lfd. | g | % | 0,95 | dung | — | im | Polyamid | ι aL uc nach |
Aus | 144 | nach | 1000 | |
Nr. | Cu-Verbindung | 0.95 | — | Poly | 144 Std. | gang | Std. | 500 | Std. | ||||
5,0 | 0,5 | 1,7*1 | — | — | amid | 0,006 | 3,66 | Std. | 2,77 | ||||
1 | 2,0 | 0,2 | Cu(I)Cl · 1 TCÄP | 1,89 | — | — | 0,012 | 0,006 | 3 | 3,20 | 4,37 | 2,95 | 3.60 |
2 | 2,0 | 0,2 | Cu(I)Cl · 1 TCÄP | 0,36 | — | 0,73 | 0,012 | 0,018 | 3 | 3.19 | 4,25 | 3,80 | 3,65 |
3 | — | — | Cu(I)Cl ■ 3 TCÄP | 0,25 | DCÄP | 0,73 | 0,012 | 0,018 | 2 bis 3 | 3,25 | 4,18 | 3,80 | 3,53 |
4 | — | — | Cu(I)J · 3 TCÄP | 0.54 | DCÄP | 0,48 | 0,012 | 0,011 | 2 bis 3 | 3,23 | 4,06 | 3,86 | 2,97 |
5 | — | — | Cu(I)J | 1,61 | TCÄP | — | 0,012 | 0,011 | 3 | 3,24 | 4,12 | 3,46 | 2,92 |
6 | — | — | Cu(II)Cl2 | 1,61 | — | — | 0,012 | 0,0055 | 3 | 3,26 | 3,82 | 3,36 | 2,94 |
7 | 5,0 | 0,5 | K3Cu(CN)4 | 3,03 | — | 0,012 | 0,006 | 2 bis 3 | 3,18 | 3,54 | 3,37 | 2,57 | |
Vergleich 1 | 2,0 | 0,2 | Cu(I)Cl · 1 TDP | 3,21 | — | — | 0,012 | 0,006 | 4 bis 5 | 3,18 | 3,95 | 2,71 | 3,00 |
Vergleich 2 | 2,0 | 0,2 | Cu(I)Cl · 1 TDP | 0,36 | — | 1,08 | 0,012 | 0,018 | 4 | 3,16 | 4,09 | 3,52 | 3,28 |
Vergleich 3 | — | — | Cu(I)Cl ■ 3 TDP | 0,25 | DOP | 1,08 | 0,012 | 0,018 | 3 bis 4 | 3,18 | 4,13 | 3,69 | 3,30 |
Vergleich 4 | — | — | Cu(I)J ■ 3 TDP | 0,54 | DOP | 0,89 | 0,012 | 0,011 | 3 bis 4 | 3,19 | 4,02 | 3,67 | 2.82 |
Vergleich 5 | — | — | Cu(I)J | 0.36 | TDP | - | 0,012 | 0,011 | 4 bis 5 | 3.24 | 4.00 | 3,32 | 2,86 |
Vergleich 6 | — | — | Cu(II)Cl2 | 0,25 | — | — | 0,012 | 0,0055 | 4 | 3.30 | 3.42 | 3,26 | 2,51 |
Vergleich 7 | — | — | K3Cu(CN)4 | — | TDP | 0,012 | — | 3 bis 4 | 3.21 | 3,91 | 2.75 | 2.78 | |
Vergleich 8 | Cu(I)J | TCÄP = Trichloräthyiphosphit, DCÄP = Dichloräthylphosphit, | 0,012 | — | 4 bis 5 | 3,21 | 3,35 | 3,26 | 2,72 | ||||
Vergleich 9 | Cu(II)Cl2 | 0,012 | — Tridecylphosphit | 4 | 3,09 | 2.98 | |||||||
DOP - | Dioctylphosphil. | ||||||||||||
Claims (1)
- 5 6Patentanspruch:Verwendung einer Kombination aus einer Jn Betracht gezogene Druckschriften:Kupferverbindung und einem Halogenalkylphos-phit als Wärmestabilisator für Polyamide durch 5 Bekanntgemachte Unterlagen zum belgischen Pa-Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation. tent Nr. 635 966.709 719/446 1.61 ® Bundesdruckerei Berlin
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