DE1495074A1 - Stabilisierte Polycaproamidmassen - Google Patents
Stabilisierte PolycaproamidmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Massen auf Grundlage synthetischer linearer Polyamide, die geringe Mengen an Stabilisierungsmitteln
enthalten.
Bekanntlich unterliegen synthetische lineare Polyamide, wenn
sie bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei ihrer Verformung und bei einer Anzahl von Verwendungsarten auftreten, der Luft
ausgesetzt werden, einem Abbau, der zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führt. In dem Versuch, eine
solche Verschlechterung der Eigenschaften zu verhindern, sind schon verschiedene chemische und physikalische Mittel angewandt
worden. Chemische Zusatzstoffe haben sich zwar in manchen Füllen als zufriedenstellend erwiesen, werden aber
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oft während der Verarbeitung und der letztliohen Verwendung der Polymerisates insbesondere in Berührung mit Wasser» nicht
für die Dauer in dem Polymerisat zurückgehalten. Beispielsweise
sind Gemische anorganischer Halogenide mit Kupferverbindungen,
die in der USA-Patentschrift 2 703 227 beaehrte ben
werden;» im allgemeinen wirksame Stabilisatoren für Polyasiidrnassen,
bis diese Massen mit V/asser gewaschen oder in anderer Weise damit in Berührung gebracht werden» Eel Berührung mit
Wasser geht dann aber eine beträchtliche Menge des Halogenids verloren, und die Stabilisierung der Masse wird demzufolge
verschlechtert. Ein weiterer Naohte.il der bisher verwendeten chemischen Stabilisatoren bestand darin, daS sie in den verhältnismäßig
großen Mengen, die oft für eine SLifriedenstellemle
Stabilisierung erforderlich waren, die Polyemidmasaen verfärbten, entweder weil oie selbst eine Farbe aufweisen oder zufolgo
ihrer Wirkung auf Bastandteile oder Verunreinigungen dar
PolyarnidmasGen.
Die Erfindung besteht nun in Massen auf Grundlage synihstisehor
linearer Polyamide mit einem Gehalt an einer gerieten Menge
an StabilisiGrungsmitteln, die dem nachteiligen EinfliiS von
Hitze und Sauerstoff bereits in Mengen, durch die die Massen nicht merklich verfärbt werden, entgegenwirken. Die gemäß
der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisier ngsialttel
sind selbst thormisch stabil, so daß sie während der PoIy-
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merisation des Polyamids In der Schmelze zugesetzt werden
können, und werden außerdem durch Wasser nicht extrahiert.
Die Polycaproamidmassen der Erfindung enthalten ein synthetisches lineares Polyamid mit einem für die Herstellung von
Fäden ausreichenden Molekulargewicht und eine geringe Menge an einem stabilisierenden Gemisch, das eine in dem
gesohmolzenen Polyamid lösliche Kupferverbindung und ein in dem gesohmolzenen Polyamid lOsllches aromatisches Amin, das
als Ringsubstituenten wenigstens ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom aufweist, enthält.
Spezielle Beispiele für geeignete aromatische Amine sind Mono- und Di-Jodaniline, Mono- und Di-brom anil ine, Mono- und
Di-ohloraniline, Asilno-monojodbenzoesUuren und Amino-dijodbenzoesäuren*
Die in dem zu stabilisierenden Gemisch verwendete. lösliche Kupferverbindung ist eine Verbindung, die in der Polyamidmasoe
in Gegenwart der organischen Komponente des stabilisierenden Gemisches in einer für eine Stabilisierung ausreichenden
Menge löslich ist. Sie kann Kupfer in irgendeiner Oxydationsstufe und in Irgendwelcher chemischen Bindung, beispielsweise
al£5 Komplex, enthalten. Spezielle Beispiele für solche Kupfer-
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verbindungen sind: Cuprichlorid, Cuprijodid, Cupribenzoat,
Cupri-jodbenzoat, Kupfer-mQno-2-äthylheAyl-phosphat, Cupribenzolsulfonat und das Kthylendimain-tetraessigsäure/Kupfer-Chelat.
ι -
Eine zufriedenstellende Stabilisierung der Polyamidmasse wird bei Verwendung des neuen stabilisierenden Gemisches in Mengen
von etwa 0,5# und darunter, bezogen auf das Gewicht der Maase,
erzielt* Das Gewichtsverhßltnis von aromatischem AmIn zu
Kupfer in dem stabilisierenden Gemisch liegt vorzugsweise
zwischen 5 :Λ\ und 100:1. Die in dem stabilisferenden Gemisch
vorzugsweise verwendete Menge an Kupferverbindung liegt zwischen 10 und 300 Teilen Kupfer je Million Gewichtstelle
Polyamid«
Um eine gute Dispersion zu erzielen, wird das stabilisierende Gemisch dem Polyamid vorzugsweise in der Weise zugegeben, daß
es vor der Polymerisation in das Monomerengemisch eingebracht
wird. Alternativ kann es aber auch dem teilweise oder vollständig polymerisieren Gemisch zugesetzt werden, beispielsweise indem man es einer Schmelze zusetzt, unter Verwendung
eines Lösungsmittels einmischt oder Teilchen aus dem Polymerisat damit überzieht und erneut extrudert.
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bio Polyamide, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind synthetische lineare Polyamide mit
wiederkehrenden Amldgruppen als Teile der Kette und einem mittleren Molekulargewicht von wenigstens etwa 10 000, d.h.
ausreichend für die Herstellung von Fäden. Die bekanntesten der verwendbaren Polyamide sind Polyhexamethylenadiplnsäureamid und Polyoapro&mld. Andere verwendbare Polyamide sind
die Polymerisate aus Alkylen- und/oder Arylen-dlalkyldlaminen
mit 4-10 Kohlenetoff atomen zwisohen den Aminogruppen mit
Dioarbonsäure; Poly-&j~oaprylamid und Poly-iu-lauroamid. Besonders geeignet ist die Erfindung für die «Stabilisierung
von Lactcinpolymerlßaten, wie Poly~£-caproaraid, die im Verlauft
ihrer Herstellung mit Wasser gev/aschen werden, und die Erfindung umfaßt daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Poly- I -oaprolaoteras, das gegen die Einflüsse von Hitze und
Sauerstoff stabilisiert ist, wobei ein Renktionsgeraisoh gebildet wird, das l-Caprolactam, eine in geschmolzenem Poly-£
-oaproamld lösliche Kupferverbindung in Mengen entsprechend 10-200 Oewichtsteilen je Million Kupfer und 5-100 Gewichtsteilen je Teil Kupfer an einem in geschmolzenem Poly-£-eaproamld löollchen aromatischen Amin, das als Rlngsubstituenten
wenigstens ein Chlor-, Brom- oder Jodatom aufweist, enthalt, und dieses Reaktionegemlsoh Polymerisatlonsbedingungen unterworfen wird»
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1900 g ^-Caprolactam und 10 g Wasser wurden in einem Glasbecher
aus 85Έ erwärmt, bis die ganze Masse geschmolzen war.
Dann wurden der geschmolzenen Caporlactamlösung 0,48 g Cuprochlorid-dlhydrat,
in 5 ml destilliertem Wasser gelöst, und 8,1 g 2,4-Dibromanilin zugesetzt. Die so erhaltene Lösung
wurde in einen Reaktor eingebracht und innerhalb vier Stunden unter einem Strom von trockenem Stickstoff von JO ccm/min
bei Uberatmosphärischem Druck von 2,5 cm Wasser auf 2251C
erhitzt. Die Temperatur der Schmelze wurde 13 Stunden bei 2550C
gehalten. Unter inertem Ga3 von tiberatmosphärischem Druck von
10 cm Wasser wurde das Polymere denn in ein Wasserbad zu einem 2,5 nm Strang extrudort, der dann zu 2,5 mm Pellets zerteilt
wurde.
Die Pellets wurden viermal je eine Stunde mit V/asser von 1001C
gewaschen, um restliches Monomeren abzutrennen und unter einer Schutzschicht aus inertem Gas bei 90^ getrocknet, bis
der Feuchtigkeitsgehalt des Polymerisats weniger als 0,2$
betrug. Der Kupfergehalt des Polymerisats betrug etwa
100 Teile je MiMon.
Die Pellets aus dem Polymerisat wurden in einer üblichen Spritzgußmaschine au A.S.T.M.-MlkroprUfstücken verformt. Dies·.-.
Prüfstücke wurden in einen Luftumlaufofen von 120 oder 1601C
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... 7 „,
eingebracht. Sie wurden periodisch aus dem Ofen entnommen, in einem verschlossenen Gefäß gekühlt und auf Sohlt
Zähigkeit und Zugfestiglceit geprüft. Der Zeitpunkt, zu dem
ihre Eigenschaften sich plötzlich verschlechterten, wurde als die Ausiallszeit bezeichnet. Sie ist ein Maß für die
Wärmefestigkeit der Polyamidmasse.
In der gleichen Weise vrurden Polyamidmassen mit anderen Stabi··
lisatorgemlschen hergestellt und geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse, einschließlich der Ergebnisse an Vergleichcprobsn
aus nicht stabiliserten Massen, sind in Tabelle I zusammengestellt
.
BAD ORIGINAL
909824/124?
T a b e 11 e I
|
Oder Bei
spiel (Zahl) |
bezogen auf Capro-
laotam |
Halogenverbindung |
Oew.-Ji Halogeniert
bindung« bezogen auf Caprolactam |
■ ■ ■ | 2-Amino-3»5-diJodbenzoe- | 0,30 |
WKraestabilJtMt
(Tage> |
7 | i | 200 |
| A | kein | Icein | ■ ■·. -,^o ■■■■'.-. |
0,18
-'. . ■ ■ ... - ■ . ■·...,■■·.· |
2-ABlno*3,5-diioilben2Oi | 1 | 45 | 200 | ||
| B ." ; | 0,026 | kein | 0 | t · | SSW | 6 | ||||
| ; ι ■■ ., | 0,026 | 2,4-Dlbroeanilln | 0.1* | 30 | ||||||
| 0,026 | Jodanllln (ρ- und o-) | 25 | ||||||||
| ^-Amino-3 5-dlio4bens» | % | |||||||||
| i ] | ■■■■'■' QtOX | säure | ||||||||
| '. * | 2-Anlno-3,5-dliodbenzdi | |||||||||
| I | 0,013 | > |
Die stablllserten Nassen von Tabelle I verfärben sich bei
Ihrer Herstellung nicht und sind auch bei anschließender
thennlseh-oxydativer Behandlung stabil gegen eine Verfärbung.
Die in Tabelle I zusammengestellten Werte zeigen die unerwartet'
Synergist lsohe Wirkung der stabilisierenden Oemisohe der
Erfindung und veranschaulichen die gute Wärmefestigkeit der Polyamjdmassen noch nach längerem Waschen· Es wurde gefunden»
daß die jodaromatisohen Verbindungen der obigen Beispiele
nach vollständiger Verarbeitung der Masse, einschließlich vielmaligem Waschen mit Wasser von 100"C für je eine Stunde
nur zu etwa 4o-5Q$ extrahiert sind. Der Widerstand des halogenierten aromatischen Amins gegen eine Extraktion kann mit
der Anwesenheit der Aminogruppe zusammenhängen. Der Mechanismus
des Zusammenwirkens der Kupferverbindung mit dem halogenieren
aromatischen AmIn läßt sich jedoch nach keiner der bekannten
Theorien genau erklären. Anstelle von Cuprichlorid können In
dem Verfahren der obigen Beispiele mit gleich guten Ergebnissen auch andere Kupferverbindungen und es können auoh andere halogenierte aromatische Amine verwendet werden« vorausgesetzt,
daß sowohl die Kupferverbindung als auoh das Amin bei der zur Herstellung des Polymerisats angewandten Temperatur stabil und in dem geschmolzenen Polymerisat löslich 1st. Als
"lösliche" Verbindungen sollen dcbel auoh Verbindungen verstanden werden« die mit dem Polyamid und/oder den Monomeren,
aus denen das Polymerisat gebildet wird» reagieren, vorausgesetzt, daß das gebildete Produkt mit dem geschmolzenen PoIy-
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amid verträglich 1st.
Die Polyamidmassen der Erfindung können durch die Zugabe
üblicher Zusätze« wie Trübungsmitteln« Pigmenten, Flammverzögerungsmltteln und Mitteln zur antistatischen Ausrüstung«
Je nach der gewünschten Bndfoxm und letzt liehen Verwendung
der Masse modifiziert werden. Sie können zu Garnen für
Textilien und Reifencord« Borsten« Filmen« OleBllngen«
Preßkörpern oder in anderer Welse hergestellten Formkörpern verarbeitet werden·
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Claims (7)
1. Masse auf Grundlage eines (synthetischen linearen
Polyamids, inssondre Poly-<£-oaprolaotam, mit einem zur
Herstellung von FKden ausreichenden Molekulargewicht mit einem Oehalt an einem Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dafl sie
eine geringe Menge eines stabilisierenden Oemisohes aus einer
in dem geschmolzenen Polyamid löslichen Kupferverbindung und
einem in dem geschmolzenen Polyamid löslichen aromatischen /UnIn, das als Ringsubstltuenten »renigstens ein Chlor-, Bromoder Jodatotit besitzt, ext hält»
2. Polycaproamldmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi 10-^00 Gewicht et ei Ie je Million an Kupfer und
5-100 Qewiohtsteile aromatisches Amin je Teil Kupfer homogen
in den Polyamin verteil sind»
3. Polycaproamidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß sie ein aromatisches Amin mit einem Jodatom als Substituenten enthalt«
4. Polycaproaoildmasse nach Anspruch 3» dadt roh gekennzeichnet» daß sie als aromatisches Amin ein Jodanilfn enthalt.
ί>. PolycaproaniidmaEse nach .Anspruch "^3 äadi roh gekennzeichnet,
daß sie 2-Amino-;ij.5-dijod-benzoesUure und als
Kupferverbindung Cuprichlorid enthält.
Λ 6. Verfahren zur Herstellung eines gegen den Einfluß von und Sauerstoff stabilisierten Poly-
<f -cap ro lactams unter
Erhitzen eines PolymGrisationsgamisches, dadurch gekennzeich net, daß ein Reaktionsgemisch, das neben Caprolactam eine in
geschmolzenem Poly- <f -caproamid lösliche Kupferverbindung in
einer Wengs entsprechend 10-500 Teilen je Million Kupfer,
und 5-iOO Gewichtsteile je Teil Kupfer an einem in geschmolzenem
Poly- £-caprOlc.ct&in löslichen aromatischen AmIn,
daß als Ringsubstituenten v-enigstens ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom besitzt, enthält, erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, daß neben dem £»Caprol£ctam 2-Aniino-5i5-dijod-·
benzoesäure und Cuprichlorid enthält, erhitzt wird.
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
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