DE2605794C3 - Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität - Google Patents
Polyamidmassen mit verbesserter thermischer StabilitätInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität.
Es sind zahlreiche wärmestabilisierte Polyamidmassen bekannt. Als Stabilisatoren wurden beispielsweise
Gemische von Kaliumjodid und einem Kupferkomplex (SU-PS 3 52 9!7 oder BE-PS 7 03 500) oder Gemische
von Alkali- oder Erdalkalihalogeniden und organischen Kupfersalzen (NL-PS 72 01 249) verwendet.
Die bekannten Stabilisatoren haben jedoch Nachteile, wie z. B. deutliche Verfärbung der Polyamidmassen
oder eine unzureichende Stabilisierwirkung.
Aus der DT-AS 12 37 309 ist ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden bekannt, bei dem
das Salz eines 1- oder 2wertigen Kupfers mit einer anorganischen oder organischen Säure und ein Phosphin
verwendet wird.
Diese Stabilisatoren werden während der Polykondensation zugegeben, und das erhaltene Produkt weist
keine Verfärbung auf. Gemäß der DT-AS 12 45 591 wird
als weiterer Zusatz ein anorganisches oder organisches Salz der Jodwasserstoffsäure verwendet. Eine Verbesserung
der thermischen Stabilität der Produkte ergibt sich jedoch nicht
Außerdem ist aus der DT-AS 2 61 668 ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden durch Verwendung
von Gemischen aus Kupfer-, Phosphor- und Jodverbindungen bekannt, bei dem man als Phosphor-
und Jodverbindung ein tertiäres oder quartäres Phosphcniumjodid zusetzt. Auch hier ergibt sich keine
verbesserte thermische Stabilität der Polyamidmassen.
Entsprechendes gilt für die DT-OS 15 70 306, die ein
Verfahren zum Widerstandsfähigmachen von durch Kondensation erhaltenen linearen Polyamiden beschreibt,
wobei man vor oder nach der Polykondensation ein Kupfersalz und ein Alkali- oder Ammoniumhalogenid
zusetzt.
Zwar wurde festgestellt, daß ein Zusatz einer Kupferverbindung und eines Alkalihalogenids zwar
auch stabilisierend wirken kann, daß jedoch die Wirksamkeit unzureichend ist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polyamidmacsen mit verbesserter thermischer Stabilität
zu schaffen, indem ein Stabilisatorsystem verwendet wird, das sehr gute Wirksamkeit aufweist und in den
Massen, in die es eingearbeitet ist, keine Verfärbungen hervorruft, zumal es wichtig ist, nicht gefärbte oder nur
sehr wenig gefärbte Mischungen zu erhalten, aus denen
ίο man entweder ungefärbte oder weiße Objekte oder
durch Zugabe von Farbstoffen oder gewünschten Pigmenten beliebig gefärbte Objekte herstellen k?nn,
ohne daß die Grundfarbe modifiziert oder durch die unerwünschten vorliegenden Verfärbungen verändert
wird.
Die Erfindung betrifft daher Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität und geringer Verfärbung,
die, bezogen auf Polyamid,
a) 0,04 bis 3 Gew.-°/o eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids
und
b) ein organisches oder anorganisches, gegebenenfalls komplexes Kupfersalz in einer solchen Menge, das
0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer vorliegen, sowie gegebenenfalls Glasfasern, enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß sie weiterhin
c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Glykols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in
Λ-y-Stellung der Kohlenwasserstoffkette sitzen,
enthalten.
Unter Polyamiden versteht man die Verbindungen, die durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren
oder durch Polymerisation von Aminosäuren erhalten werden. Die häufigsten Polyamide sind die
Polyhexamethylenadipamide, Polyhexamethylen-
sebazinamide, Polyhexamethylenazelamide, Polyhexameihylendodeksndiamide,
Polydodekanmethylenoxamide, Polyaminocarbolactame, Polyundekanamide, Polylauryllactame
wie ihre Copolymeren.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Massen, insbesondere die zur Herstellung geformter
Gegenstände bestimmte verstärkende oder nichtverstärkende Füllstoffe, insbesondere Mineralfasern wie
Glas- oder Asbestfasern, Mikrokugeln aus Glas sowie Talk, S1O2 oder Glimmer enthalten.
Ebenso können weitere Zusätze eingearbeitet werden: Schmiermittel zur Erleichterung der Verarbeitung,
Stabilisatoren zur Bekämpfung der Ursachen und der Wirkungen von zahlreichen Verschlechterungen der
ursprünglichen Form, stoßverstärkende Mittel, Weichmacher, Pigmente oder Farbstoffe, antistatische Mittel
und Kristallisatoren.
Unter den Alkali- oder Erdalkalihalogeniden verwendet
man vorzugsweise die Salze, die man aus Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure mit
Alkali- oder Erdalkalimetallen erhält, wobei die häufigst eingesetzten Metalle Natrium, Kalium, Kalzium und
Magnesium sind. Insbesondere wird Kaliumjodid vorgeschlagen.
Als Kupfersalze nimmt man im allgemeinen Salze anorganischer Säuren und insbesondere Salze von
Halogensäuren oder organischer Säuren, die vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wie auch in
komplexer Form ein beliebiges dieser Salze.
Als Salze, die erfindungsgemäß besonders geeignet
Als Salze, die erfindungsgemäß besonders geeignet
fts sind, kann man die Kupfer(I)-und Kupfer(II)-halogenide,
Kupfer(II)-acetat, -stearat und acrylat nennen. Besonders vorteilhaft werden Kupferstearat und Kupfer(I)-jodid
verwendet. Als erfindungsgemäß einsetzbare GIy-
kole seien insbesondere Dimethyl-2,2-Propandiol-l,3 und Äthyl-2-bexandiol-l,3 genannt.
Die drei erfindungsgemäßen Stabilisatoren können vor oder nach der Polymerisation des Polyamids
zugegeben werden. Wenn die Stabilisatoren vor der Polymerisation zugesetzt werden, kann diese entweder
kontinuierlich oder durch getrennte Verfahrensschritte nach an sich bekannter Weise durchgeführt werden,
ohne daß man Farbänderungen des geschmolzenen Polyamids feststellt
Die Stabilisatoren können auch mit jedem bekannten Mittel in das Polyamid oder in die Masse entweder
getrennt oder zusammen gegeben werden: man verwendet z. B. Mischer, Rührer oder Extruder.
Es ist möglich, ein Gemisch der drei Bestandteile herzustellen und dies dann in fester oder geschmolzener
Form in die Masse einzuarbeiten. Es ist auch möglich, die Stabilisatoren beispielsweise in den Zuführtrichter
eines Extruders zu geben. Unter der Bedingung, daß eine gute Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile
des Gemisches erfolgt, bringt die Art der Zugabe keine Veränderungen in den Ergebnissen.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
In ein Zwei-Liter-Becherglas mit einem Deckel, das in
einem thermostatisierten Bad von 150° C steht und mit
einem Turbinenrührer ausgerüstet ist, der sich mit
400 LIpM dreht, gibt man 480,6 g Dimethyl-2,2-propandiol-1,3.
Man läßt während 45 min schmelzen und gibt dann unter Rühren 125 g Kupferstearat zu. Nach 7 min
setzt man 235,5 g Kaliumjodid einer Körnchengröße unter 100 μ zu. Man rührt etwa 15 min lang weiter und
bemerkt, daß die Verfärbung des Gemisches, das ursprünglich braungrünlich war, in ein sehr helles Beige,
nahezu farblos, übergeht. Man gießt anschließend das Stabilisatorengemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm,
läßt abkühlen und mahlt die erhaltene Masse zu Bröckchen einer Teilchengröße unter 6 mm.
Man mischt und homogenisiert den vorher erhaltenen Stabilisator mit 60 kg Polyhexamethylenadipamid, das
einen Viskositätsindex nach der Norm NF T 51 019 von 135cm3/g aufweist, gemessen in 0,5%iger Lösung in
90%iger Ameisensäure.
Man gibt dieses stabilisierte Gemisch in den Einfülltrichter einer Schneckenspritzmaschine mit einer
Schnecke, wobei die Schnecke einen Durchmesser D von 63,5 mm und eine Länge von 24 D aufweist, die
einen Durchsatz von 45 kg/h hat, wobei die Temperatur des Behälters der Schneckenpresse zwischen 260 und
28O°C liegt. Man extrudiert einen Stab, der nach dem Abkühlen in einem Granulator zerkleinert wird.
Auf einer Spritzgußmaschine mit einer auf 280 bis 285°C geheizten Schnecke stellt man Plättchen der
Maße 70 χ 70 χ 2 mm her.
Man prüft die so erhaltenen Plättchen im Vergleich zu anderen Plättchen, die unter denselben Bedingungen
mit einem Gemisch hergestellt wurden, Jas kein Glykol enthielt, nach den Normen ASTM E 308-66 (Standard
Recommanded Practice for Spectrophotometry and Description of Clolour on ClE 1931 System).
Man bestimmt so die Leuchtkraft K, den Reinheitsindex
P und die colorimetrische Abweichung E zwischen den beiden in den Einheiten FMCII, Mac Adam
aneeeebenen Formeln.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Vergleich
Formulierung mit Glykol
| Y | 48,5% | 53,5% |
| P | 78,8% | 85,0% |
| E | 21,9 |
Man bewertet weiter die thermische Stabilität der Masse. Hierfür stellt man durch Spritzguß, wobei die
Schnecke zwischen 270 und 28O0C erhitzt ist und die
Form auf 80° C erhitzt ist. Plättchen her. Diese Probekörper der Maße 6,35 χ 3,17 mm entsprechen
dem Typ II ASTM. Diese Plättchen werden verschieden lange in auf 18O0C erhitzte ventilierte Trockenschränke
gelegt
Die thermische Stabilität wird durch eine Lebensdauer bestimmt, die dem Verlust von 50% des
ursprünglichen Werts für die Bruchspannung entspricht Dieser Test entspricht dem, der von den »Underwriters
Laboratories« fi«r die Bestimmung des Temperaturindex angewendet wird. Es wurde im Alterungstest bei
18O0C eine Lebensdauer von 40 Tagen für die Glykol
enthaltende Mischung gefunden. Ein Vergleich ohne Glykol hat unter denselben Bedingungen eine Lebensdauer
von 34 Tagen.
Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man als Stabilisator die folgenden Verbindungen verwendet:
240,3 g Dimethyl-2,2-propandioI-l,3
37,8 g Kupferiodid
202,8 g Kaliumjodid
37,8 g Kupferiodid
202,8 g Kaliumjodid
Die colorimetrischen Eigenschaften werden mit den in Beispiel 1 beschriebenen Tests gemessen. Man erhält
die folgenden Ergebnisse:
Vergleich
Formulierung mit Glykol
| Y | 58,8% | 63% |
| P | 85,8% | 87,4% |
| E | 7,3 |
so Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit den
folgenden Stabilisatoren:
360 g Äthyl-2-hexandiol-l,3
125 g Kupferstearat
235,5 g Kaliumjodid
125 g Kupferstearat
235,5 g Kaliumjodid
Die thermische Stabilität wird nach den UL-Tests gemessen, die in Beispiel 1 beschrieben werden. Im
Alterungstest bei 18O0C stellt man eine Lebensdauer von 42 Tagen fest. Ein Vergleich ohne Glykol ergibt
unter denselben Bedingungen eine Lebensdauer von 34 Tagen.
Beispiele 4und5
Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, ersetzt jedoch hi die 60 kg Polyhexamethylenadipamid durch 42 kg
desselben polymeren und 18 kg kurzen Glasfasern (mittlere Länge 3 mm).
Glasfasern A und B wurden verwendet.
wurden:
Vergleich Beispiele ohne Glykol 4 und 5
| Kupferstearat | 6?g | 88 g |
| Caliumjodid | 82.5 g | 153 g |
| Polyamid | 42 kg | 42 kg |
| Glasfasern | 18 kg | 18 hg |
| 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol | 336 g |
Glasfasern A (Beispiel 4)
Glasfasern B (Beispiel 5)
Die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 1 wurden vorgenommen, wobei folgende Resultate erhalten
Vergleich
Y 38,1%
P 2C,6°/o
P 2C,6°/o
E —
Y 38,2%
P 24,6%
E -
P 24,6%
E -
Formu lierung mit
Glykol
Glykol
45.6% 21%
45%
19,2%
20.8%
Claims (3)
1. Polyamidmassen mit verbesserter thermischer Stabilität und geringer Verfärbung, die, bezogen auf
Polyamid,
a) 0,04 bis 3 Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalihalogenids
und
b) ein organisches oder anorganisches, gegebenenfalls
komplexes Kupfersaiz in einer solchen Menge, das 0,001 bis 2 Gew.-% Kupfer
vorliegen, sowie gegebenenfalls Glasfasern, enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie weiterhin
c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Glykols mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, dessen Hydroxylgruppen in a-y-Stellung der Kohlenwasserstoffkette
sitzen, enthalten.
2. Polyamidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GlykoJ 2,2-Dimethyl-! ,3-propandiol
ist.
3. Polyamidmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol 2-Äthyl-l,3-hexandiol
ist
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