DE3208486C2 - Flammfeste Polyamid-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Flammfeste Polyamid-Formmasse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Abstract
Formmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyamiden (auch Gemischen und blends mit weiteren Thermoplasten) werden flammfest gemacht durch das neue Flammschutzmittel: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol (vorzugsweise) Melamin. Dies erfolgt mit Vorteil durch Einarbeiten eines Gemisches von 1 Mol Melamincyanurat-(1 : 1) und mindestens 1 Mol Melamin in besagte Polyamid-Thermoplasten, wobei sich darin in situ das obige Umsetzungsprodukt bildet. Vorteile: - sehr gute selbstverlöschende Eigenschaften bzw. Flammschutzwirkung, - Umsetzungsprodukt ist sehr hitzebeständig, daher Einarbeitbarkeit auch oberhalb 270 ° C, daher insbesondere geeignet für das technisch sehr wichtige Polyamid 66, - wasserfest, daher bleibt Flammschutzwirkung in Polyamid-Thermoplasten selbst nach mehrstündigem Kochen in Wasser erhalten, - nur geringe Änderung der Eigenschaften des Polyamid-Thermoplasten (Aussehen, mechanische und elektrische Eigenschaften) durch dieses neue Flammschutzmittel.
Description
in der R für -NH-R1 steht und R und R1 je einen organischen Rest und Ri außerdem noch Wasserstoff
bedeuten, iesteht, neben üblichen Füll- und Verstärkungsstoffen, Stabilisatoren und Plastifiziermitieln.
2. Flammfeste Poiyamid-Fonnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verarbeitbares
Polyamid Polyamid 66 oder ein amorphes Polyamid aus Isophthalsäure und Diaminohexan und das Umsetzungsprodukt
von Cyanursäure mit Melamin in möglichst fein verteilter Form enthält.
3. Verfahren zur Herstellung flammfester Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 3 bis 30 Gew.-Teile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-1 : 1 mit mindestens
1 Mol Melamin direkt in 97 b';% 70 Gew.-Teile der thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Schmelze einar-
25 beitet.
Die vorliegende Erfind-jng betrifft eine flammfeste, thermoplastisch verarbeitbare Polyamid-Formmasse und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polyamid-Formmassen werden :n allgemeinen durch Zusatz von halogen-substituierten Aromaten, zusammen
mit feinteiligem Antimontrioxid, flammhemmend modifiziert. Der Hauptnachteil dieser Formulierung ist
bekanntlich die Bildung von Halogenwasserstoffsäuren bei der Verbrennung, was insbesondere in Zeiten immer
schärfer werdender Auflagen für den Umweltschutz an sich schon problematisch ist. Außerdem wirken solche
Halogenwasserstoffsäuren außerordentlich korrosiv auf Metallteile wie elektrische Schaltelemente und elektronische
Komponenten.
Daher wurde intensiv nach alternativen Systemen mit flammhemmenden Eigenschaften gesucht, welche
diese Nachteile nicht aufweisen.
So wurden gemäß DE-OS 24 53 621 Cyanursäure und ihre niederen Alkylester, teils in Kombination mit
Formamid, als Flammschutzsystem für Polyamide vorgeschlagen. Dabei ist lediglich die Verwendung von
Cyanursäure bzw. Formamid offenbart und beschrieben. In der Beschreibung wird insbesondere auf die mangelnde
Temperaturbeständigkeit und die schwierigen Verarbeitungsbedingungen eingegangen. Cyanursäure
kann daher nur bei Copolyamiden, tiefschmelzenden Spezialpolyamiden bzw. sehr tieiviskosen Polyamid
45 6-Typen eingesetzt werden.
In der DE-OS 16 94 254 sind als Flammschutzmittel Melamin und Substitutionsprodukte des Melamins
beschrieben. Diese Flammschutzmittel beeinflussen die mechanischen Werte der damit versetzten Polyamid-Formmasse
nur wenig. Die Temperaturbeständigkeit des Melamins ist gut, so daß nicht nur Polyamid 6, sondern
sogar das bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamid 66 selbstverlöschend eingestellt werden kann.
Selbst bei Anwesenheit von Glasfasern werden die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polyamid-Formmasse
verbessert.
Nicht erwähnt in ob;ger DE-OS ist die hohe Sublimationsgeschwindigkeit des Melamins bei Temperaturen
oberhalb von 2500C, welche zu Ablagerungen im Verarbeitungswerkzeug und damit zu Produktionsstörungen
führt, sowie die fast unbegrenzte Löslichkeit des Melamins in warmem Wasser. Wegen der für Kunststoffe hohen
Wasseraufnahme von Polyamid 6 und Polyamid 66 wird bei längerem Kontakt entsprechender Spritzteile mit
Wasser das Flammschutzmittel Melamin ausgewaschen, wodurch die Flammschutzwirkung verlorengeht.
Auch entstehen wegen der besagten hohen Sublimationsneigung des Melamins Ausblühungen auf den Oberflächen
der Spritzteile, wodurch die elektrischen Eigenschaften beeinflußt werden. Die DE-OS 27 40 092 beschreibt ein Flammschutzsystem, welches wesentliche Nachteile der oben genannten
Patent-Veröffentlichungen umgeht. Darin wird als Flammschutz-Wirkstoffdie definierte Additionsverbindung
des Melamins mit Cyanursäure beschrieben, welche durch Umsetzung von Cyanursäure mit Melamin im Mol-Verhältnis
von 1 : 1 hergestellt wird. Dieses Flammschutzmittel ist gemäß besagter DE-OS auch in warmem
Wasser schwer löslich. Es wird z. B. durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Cyanursäure mit einer wäßrigen
Lösung von Melamin und Umsetzen derselben bei etwa 90-!000C unter Rühren hergestellt, wobei der
gebildete Niederschlag abfiltriert wird. Leider genügt nun die durch dieses Melamincyanurat vermittelte Temperaturbeständigkeit
für bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamide, wie Polyamid 66 nicht. So wird in
der erwähnten DE-OS 27 40 092 ausgeführt, daß bevorzugt die Masse in der Formstufe auf eine Temperatur
unterhalb 27O°C und insbesondere unterhalb 25O°C erhitzt wird um eine Zersetzung des Flammschutzmittels
zu verhindern. Deshalb hat es sich in der Praxis als zweckmäßig erwiesen, daß reines Polyamid 66 nicht mit
Melamincyanurat als Flammschutzmittel modifiziert wird. Um die Vorteile des Melamincyanurates auch bei
Polyamid 66 einigermaßen ausnutzen zu können, wurden tieferschmelzende Copolyamide von Polyamid 66 mit
Polyamid 6 eingesetzt. Diese besitzen jedoch eine deutlich reduzierte Wärmeformbeständigkeit sowie eine
reduzierte Steifigkeit und somit nicht mehr die speziell bevorzugten Eigenschaften von Polyamid 66.
Wegen seiner hervorragenden Eigenschaften ist jedoch Polyamid 66 aus der Klasse der Polyamide der begehrteste
Konstruktionswerkstoff mit dem größten Marktanteil. Seine Vorteile sind: hohe Wärmeformbeständigkeit,
was sich hauptsächlich für die mineralgefüllten oder glasfaserverstärkten Typen positiv auswirkt, sehr rascher
Verarbeitungszyklus sowie hervorragende mechanische und elektrische Werte. Es besteht daher ein großes
Bedürfnis nach einem auch für die elektrische und elektronische Anwendung geeigneten, also halogenfrei modi- ίο
fizierten, Polyamid 66 mit guten selbstverlöschenden Eigenschaften.
Die DE-AS 11 73 641 beschreibt die Verwendung von elementarem roten Phosphor zur Flammfestausrüstung
von Thermoplasten, auch von Polyamid. Die Einarbeitung von rotem Phosphor, auch in Polyamid 66, erwies sich
als prinzipiell möglich, und es konnten damit selbstverlöschende Eigenschaften erzielt werden. Jedoch müssen
wegen der außerordentlichen Reaktionsfähigkeit des elementaren Phosphors bei dessen Herstellung und Einarbeitung
in das Polymerisat spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Es existiert daher eine umfangreiche
Literatur, welche sich mit der Phlegmatisierung, d. h. Reduktion, der Reaktionsfähigkeit des roten Phosphors
befaßt, z. B. die US-PS 39 51 908, in der eine Verkapselung des roCen Phosphors in Caprolactam beschrieben
wird, oder im Datenblatt Phosphorprodukte, EXOLIT 505, der Farbwerke Hoechst, Werk K-^psack, BRD,
datiert: 05/76, worin die Verarbeitung eines solchen caprolaciamverkappten, roten Phosphors mit Polyamid 66
zur Herstellung flammwidriger Massen beschrieben ist. Daraus ist ersichtlich, daß unter Inertgas gearbeitet werden
muß und in den Arbeitsräumen spezielle Durchlüftungs-Einrichtungen nötig sind, damit die eventuell entstehenden
giftigen Phosphine wirksam abgesaugt werden können. Zudem sind die resultierenden Produkte intensiv
braun gefärbt, weshalb - außer bei Schwarzeinfärbung mit i;uß von hoher Deckkraft - praktisch keine
anderen Einfärbungen möglich sind.
Wie ersichtlich, ergeben auch die elementaren Phosphor enthaltenden Systeme keine befriedigende Lösung.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, fiammfeste, thermoplastische verarbeitbare Polyamid-Formmassen
zu schaffen, die nicht mehr die obigen Nachteile aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch die flammfesten Polyamid-Formmassen gemäß dem Patentanspruch
1 gelöst.
Sofern in der Formel (I) R bzw. R, für einen organischen Rest steht, handelt es sich beispielsweise um einen
aliphatischen oder araliphatischen Rest, wie dem Benzylrest, wobei solche Reste auch weiter substituiert sein
können, unter anderem mit dem in den eckigen Klammern der Formel (I) stehenden Triazinylrest, so daß mehrkernige
Triazinylverbindungen enstehen. Dazu gehören z. B. auch die aus der Chemie der Melaminharze
bekannten Melamin-Formaldehyd-Kondensate.
Vorzugsweise jedoch bedeutet R = NH2, also ist der bevorzugte N-haltige Heterocyclus das Melamin.
Als Polyamide kommen sämtliche thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Typen in Frage. Besonders vorteilhaft
ist r.itürlich die Verwendung der hochschmelzenden Polyamid-Typen sowie von hochviskosen Polyamid-Typen,
die infolge ihrer hohen Schmelzviskosität eine hohe Verarbeitungstemperatur erfordern. Beispiele
sind hier Polyamid 66, das Polyamid aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, transparente Polyamide
gemäß US-PS 42 32 145 (bzw. DE-OS 26 42 244) sowie generell alle transparenten Polyamide mit Glasumwandlungs-Temperaturen,
die über 1500C liegen, ferner Polyamid-blends, z. B. von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden,
vor allein mit transparenten Polyamiden mit einem Glasumwandlungspunkt von über 15O0C, oder von
amorphen Polyamiden mit einem Clasumwandlungspunkt von über 1500C mit jeder Art anderer Polyamide.
Ferner können auch sogenannte Polymer-Legierungen, d. h. innige Gemische von zwei oder mehr Polymeren,
mit der erfindungsgemäßen Verbindung flammfest ausgerüstet werden, wobei mindestens eine Komponente
der Legierung ein Polyamid sein muß. Solche Legierungen oder »polymer blends« bestehen z. B. aus: Polyamid
und einem Polyester, z. 2. Polyamid 66 und Polybutylenterephthalat oder Polyäthylenterephthalat. Ein weiteres
Beispiel ist Polyamid 66 mit Polyäthylenterephthalat sowie mit einem olefinischen Copolymerisat, z. B. Polyäthylen
und Acrylsäure. Hierbei kann die Acrylsäure teilneutralisiert sein und kann anstelle des sauren Protons
Metallionen, wie Na, Zn, Ca, Mg, Pb etc., enthalten. Solche olefinischen Polymerisate sind unter dem Namen
»Ionomere« bekannt. Weitere Beispiele sind Polymer-Legierungen aus Polyamid 6,66 oder 12 mit einem transparenten
Polyamiü, z. B. gemäß US-PS 42 32 145, sowie einem lonomerharz oder Polyamid 12 mit Polyäthylenterephthalat
und einem lonomerharz. Werden als Legierungs-Komponenten olefinische Polymerisats bzw.
Copolymerisate mitverwendet, so sollen diese möglichst frei sein von Doppelbindungen.
Die Polyamide, Polyamid-Legierungen bzw. die Polymer-Legierungen können natürlich übliche Verarbeitungs-Hilfsmittel,
Stabilisatoren sowie Füll- und Verstärkungsstoffe und weitere Zusätze enthalten, z. B. Plastifiziermittel,
wie Metallstearate, Entformungsmittel wie Polyäthylenwachse, Hitzestabilisatoren, z. B. die von
der Polyamid-Verarbeitung her bekannten kupferhaltigen Kombinationen oder steriseh gehinderte Phenole,
oder Lichtstabilisatoren wie Benztriazole, oder fein dispergierten Ruß, ferner Füllstoffe wie Kaolin oder auch
Verstärkungsstoff^, z. B. Glas oder Pigmente oder Farbstoffe. Es ist selbstverständlich, daß diese Zusätze auch in
Kombination miteinander eingesetzt werden können.
In diesen Massen soll das deflnitionsgemäße Umsetzungsprodukt in möglichst fein verteilter Form vorliegen.
Daß die Verbindung aus 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol Melamin (sogenanntes »Dimelamincyanurat«) eine so
hohe Verarbeitungsstabilität besitzt, die es erlaubt, Polyamid 66 und hier auch die hochviskosen Typen ausgezeichnet
zu verarbeiten und dabei flammfest auszurüsten, ist überraschend. Auch verliert bei geeigneter Wahl
der Konzentration das Flammschutzmittel bei Einwirkung von warmem Wasser seine Wirksamkeit nicht. Ferner
werden die mechanise, η und elektrischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen nur unbedeutend
beeinflußt. Die Verarbeitbarkeit und insbesondere der Spritzzyklus der mit dieser Verbindung modifzierten
Polyamide sind ausgezeichnet. Zudem ist die Einfiirbung in vielen Farben leicht möglich, da das Flammschutzmittel
nur eine leicht deckende Eigenfarbe besitzt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dimelamincyanurat besitzt außerordentlich interessante Eigenschaften Es wird in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend näher beschriebenen Verfahren während des Einarbeitens in das Polyamid erzeugt, indem man 3 bis 30 Gew.-Teile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-1 : I mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 97 bis 70 Gew.-Teile der Polyamid-Schmelze, insbesondere in Polyamid 66,
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dimelamincyanurat besitzt außerordentlich interessante Eigenschaften Es wird in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend näher beschriebenen Verfahren während des Einarbeitens in das Polyamid erzeugt, indem man 3 bis 30 Gew.-Teile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-1 : I mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 97 bis 70 Gew.-Teile der Polyamid-Schmelze, insbesondere in Polyamid 66,
einarbeitet.
Hierbei wird zunächst das Me!amincyanurat-1 : 1 gemäß der erwähnten DE-OS 27 40 092 hergestellt und fein
pulverisiert. Das Melamincyanurat-1 : 1 wird anschließend mit feingemahlenem Melamin, z. B. in einem Intensivmischer,
etwa einem Henschel-Mischer. homogen vermischt. Anschließend wird dieses Gemisch unter
intensivem Kneten, z. B. in einem Doppelwellen-Kneter, beispielsweise einer ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer,
Stuttgart/BRD, in die Polyamid-Schmelze eingearbeitet. Dies kann bei einem Polyamid mit tiefer
Schmelzviskosität ohne weitere Zusätze erfolgen. Wird ein mittel- oder hochviskoses Polyamid verwendet,
empfiehlt sich ein Zusatz eines Plastifiziermittels, beispielsweise einer sogenannten Metallseife (Calciumstearat
oder Magnesiumstearat). Weitere wirksame Verarbeitungshilfsmittel sind Amide, wie z. B. das Amid aus Tri-H^rvlamin
nnH 1 aiirincänrp Ricumirip wip FthvlpnhicctpammiH aiirh RicnrpiHp nHpr pinfarhp Aminp mit 1»ησ·
kettigen Alkylreslen, die linear oder verzweigt sein können und z. B. 12-30 C-Atome enthalten. Eine Auswahl
geeigneter Plastifizier- bzw. Verarbeitungshilfsmittel ist z. B. in der erwähnten DE-OS 27 40 092 aufgeführt.
Das Melamincyanurat-1 : 1 wird in vorzugsweise feinteiliger Form in das Polyamid eingearbeitet. Es vermittelt
der Polyamid-Masse vorteilhafte flammhemmende Eigenschaften. Vorzüge bringt die bessere Temperaturstabilität,
so daß auch mittel- und hochviskoses Polyamid 6 problemlos verarbeitet werden kann, sowie vor allem
die Schwerlöslichkeit dieser Verbindung im warmen Wasser. Beim Verarbeiten treten kaum Sublimalionseffekte
auf, und im Zustand hoher Temperatur und Feuchtigkeit sind nur in geringem Maße Ausblühungen zu
25 beobachten. Dadurch bleiben auch die elektrischen Eigenschaften weitgehend unbeeinflußt.
Während sich im Melamincyanurat-1 : 1 nur eine funktionell G-'uppe der Cyanursäure mit Melamin umgesetzt
hat, geht im Falle der 1 : 2-Verbindung auch eine zweite funktionell Gruppe der Cyanursäure mit dem
zusätzlichen Mci min eine Reaktion ein. Da die Cyanursäure in der Keto- und Enolform auftritt, kann die entstehende
Bindung auf zwei Arten formuliert werden, nämlich:
NH2 OH
NN NN
35 1 Il I Ii
H^N-L ß— N: HO—L >-OH
NS / XA X- /
N - N
NH2 O
I!
N N N N
Η,Ν—I J—Ν —H:Ö—I J=O
In welchen Formen die Bindung hauptsächlich vorliegt, ist schwer abzugrenzen. Wichtig ist jedoch das Ergebnis,
daß durch dii entstehende zusätzliche Bindung eine Stabilisierung des Antiflammsystems eintritt, so u«-ß
eine problemlose Verarbeitung auch der Polyamide, welche eine hohe Verarbeitungstemperatur erfordern, insbesondere
von Polyamid 66, ermöglicht wird.
Daß eine Bindung entsteht, geht aus dem ungleichen Verlauf der DTA-Kurven gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel
15 im kritischen Temperaturbereich von 280-3500C klar hervor. Dabei zeigt es sich, daß bei Einsatz
von Melamincyanurat-1 : 1 unmittelbar über dem Schmelzpunkt des Polyamids 66 mit Wärmetönungen
verbundene Umwandlungen ablaufen, während bei Einsatz des in situ erzeugten, definitionsgemäßen Umsetzungsproduktes
solche Umwandlungen erst bei deutlich höheren Temperaturen von über 300°C ablaufen (siehe
Fig. 1).
Aus wäßriger Lösung fällt beim Vereinigen von Lösungen aus Melamin und Cyanursäure, auch bei Überschuß
von Melamin, je die 1 : 1-Verbindung aus, da sie in diesem Lösungsmittel am schwersten löslich ist. Der Weg
6ij über das Vermischen von Melamincyanurat-1 : 1 mit feinteiligem Melamin zur Erzeugung der 1 : 2-Verbindung
erfolgt vorzugsweise direkt in situ, d. h. in der Polyamid-Schmelze. Dies hat sich als einfachster und billigster
Weg erwiesen. Diese Methode bedingt jedoch erstens ein intensives Vonnischen der Komponenten und
zweitens eine Vorrichtung, die ein sehr wirksames Kneten der Polyamid-Schmelze, welche die Zusätze enthält,
ermöglicht. Daher empfiehlt sich bei Einsatz hochviskoser Polyamide die Mitverwendung eines wirksamen PIastifizierungsmitiels.
Auf diese Weise hergestellte Polyamid-Massen lassen sich anschließend problemlos zu
jeder Art von Formkörpern verarbeiten.
Werden die resultierenden Formkörper jedoch anschließend in warmem Wasser konditioniert bzw. erfolgt langer
dauernder Kontakt mit warmem Wasser, so v/ird die zweite Bindung der Cyanursäure mit dem Melamin
gelost, und es wird ein Mol Melamin freigesetzt. Man kann sich dies so vorstellen, daß sich anstelle des Melamins
Wasser ül>er eine Wasserstoff-Brückenbindung an die Cyanursäure anlagert und das Melamin verdrängt.
Dies steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, daß Cyanursäure aus Wasser in Form des Dihydrates auskristallisicrl.
Das freigesetzte Melamin kann nun mit warmem Wasser extrahiert werden. Die verbleibende 1 : 1-Verbindung,
das Melamineyanurat-I : 1, ist jedoch gegenüber einer Aufspaltung mit Wasser stabil, schwer löslieh
>nd verbleibt somit als wirksames Flammschutzmittel in der Polyamid-Matrix.
Wiri z. B. Polyamid 66 mit 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung flammwidrig modifiziert und das
Produkt anschließend warmem Wasser ausgesetzt, so bleibt die Flammschutzwirkung durch das in der Matrix
verbleibende Melamincyanurat-1 : 1 erhalten.
In Fällen, wo das extrahierbare Melamin stört, können anstelle des Melamins auch oligomere, in Wasser κι
schwer lösliche mehrkernige Meiaminverbindungen eingesetzt werden, z. B. 2-10-kernige Melaminformaldehyd-Kondensate.
Die Produkte müssen so kondensiert sein, daß vom ursprünglichen Melaminring noch mindestens
1 ΝΗ,-Gruppe zur Bildung der Additionsverbindung mit der Cyanursäure verbleibt. Wird so vorgegangen,
so wird vorteilhafterweise pro Mol Melamincyanurat-1 : i ein gewisser Überschuß (an kondensierten MeI-aminringen)
eingesetzt, da durch das Zusammenkondensieren die Melaminringe einen Teil ihrer Beweglichkeit is
verlieren und somit in etwas reduziertem Maße mit der Cyanursäure in Reaktion treten.
Die fol'^efv'en Biiisniplp ypriinsrhiMilirhpn Hip Frilnriunu
Die darin vorkommenden Abkürzungen bedeuten das folgende:
MeI - Melamin
MC - Melamincyanurat-(1 : 1)
PA - Polyamid
PBTP - Polybutylenterephthalat
Weitere in den Tabellen vorkommende Abkürzungen sind dort erklärt. :>
Beispiele
Allgemeines Vorgehen
Allgemeines Vorgehen
In den folgenden Beispielen und Vergleichs-Beispielen wurden die Flammschutzmittel Mol bzw. MC bzw.
MC und MeI in verschiedene Polyamide bzw. Polyamid-blends bzw. Polymer-Legierungen eingearbeitet.
Beim Einarbeiten des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels wurden zuerst MC und MeI in möglichst feinteiliger
Form auf einem Intensivmischer, z. B. Henschel-Labormischer, intensiv vorgemischt.
Um beim Einarbeiten eine optimale Verteilung des Flammschutzmittels zu erzielen, wurde meist ein Plastifiziermittel
mitverwendet.
Für das Einarbeiten der Zusätze wurde ein Doppelwellen-Kneter der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart/
BRD, Typ ZSK 28, verwendet.
Als Vorbereitung für die Einarbeitung des Flammschutzmittels wurde das Granulat aus Polyamid (bzw. Granulat-Gemisch,
wenn eine Polyamid-Legierung bzw. ein Polyamid-blend eingesetzt wurde), vorerst mit dem
Gleitmittel angepudert und anschließend intensiv mit dem Flammschutzmittel gemischt. Dieses Gemisch
wurde anschließend über einen Einlauftrichter dem Doppelwellen-Kneter zugeführt. Hierbei wurde das
Schneckenpaar auf einer Drehzahl von ca. 150 Umdrehungen pro Minute gehalten, wobei die Schmelze im
Extruder eine Masse-Temperatur von ca. 280°C aufwies. Die Schmelze wurde als Strang über ein Wasserbad
abgezogen, und der Strang wurde anschließend granuliert. Die resultierenden Schnitzel wurden auf einen Wassergehalt
von ca. 0,05 Gew.-% getrocknet und anschließend auf einer Kolbenspritzguß-Maschine zu Flachstäben
einer Länge von 12 cm und einer Breite von 1,3 cm verspritzt. Die Dicke der Stäbe lag bei 0,8,1,6 oder 3,2 mm
(entsprechend 1A2,1A6 bzw. V8 Zoll). Ihr Brennverhalten wurde anschließend nach der UL 94-Methode (Standard
von Underwriters Laboratories Inc., Melville, USA) bestimmt.
Beispiele 1-10 (Tabeile 1)
Es wurde wie unter »Allgemeines Vorgehen« beschrieben vorgegangen und MC bzw. Mischungen aus MC mit
MeI in PA 66 bzw. andere Polyamide bzw. eine Legierung aus PA mit PBTP eingearbeitet.
Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß mit MC bzw. Mischungen aus MeI und MC,
die unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses von 1 Mol MeI pro MC liegen, keine einwandfrei verarbeitbare
PA 66-Masse hergestellt werden kann. Wird das Verhältnis von 1 erreicht (bzw. aus praktischen Gründen
leicht überschritten), so können einwandfreie Teile aus PA 66 gespritzt werden, deren flammhemmende Eigenschaften
von der Menge des eingesetzten Flammschutzsystems abhängen, aber beispielsweise bei 10 Gew.-%
Flammschutzmittel (Beispiel 5) selbst an Stäben von 0,8 mm Dicke noch die UL 94-Klassierung VO erreichen.
Beispiele 6-10 entsprechen weiteren, erst bei hohen Masse-Temperaturen einwandfrei verarbeitbaren Polyamiden
bzw. blends, die alle zu einwandfreien Prüfkörpern mit guten, selbstverlöschenden Eigenschaften verspritzt
werden konnten.
In den nachfolgenden Tabellen I und 2 bedeuten:
*) - Vergleichsbeispiel CaS - Calciumstearat
A - aliphatisches primäres Amin (Molek.-Gew. 267)
V2 - verlöscht
VO - selbstverlöschend, beste Flamrnschutz-Klasse
NK - nicht klassierbar, d. h. schlechte Wirkung
Beispiel
Polymer Typ
Spezifikation
Antiflamniittel Verarbeilungs-
in Gcw.-% Mol- hilfsmittel
Verhältnis
Verhältnis
MeI MC MeI: MC An Gew.-% 0,8 1,6 3,2
UL-94 KJassnzierung Bemerkungen
Prüfkörperdieke, mm
PA-66
2*) desgl. 3*) desgl.
4 desgl.
5 desgl.
6 Amorphes CoPA gemäß US 42 32 145, Beispiel
7 PA aus Isophthalsäure + Diaminohexan
8 CoPA aus 85% Caprolactam + 15% Laurolactam
9 PA-66, 80% PBTP, 20%
10 Amorphes PA gemäß Beispiel 6 + PA 66 gemäß Beispiel 2; ! :
mittelviskoser Spritzgußtyp | 0,5 | 10 | 1 :7,' | 1 | CaS | 0,2 | V2 | VO | VO | Schäumen u. starke Ober flächenfehler b. Verarb. |
OJ K) |
desgl. | 2,0 | 8 | 1 | A | 0,5 | VO | VO | VO | Oberflächenfehler | O | |
desgl. | 3,0 | 8 | ? | 1 | A | 1,0 | V2 | VO | VO | desgl. | OO |
desgl. | 4,0 | 5 | 1 : 1,97 | 1 | A | 1,0 | VO | VO | Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 3000C |
CX) O\ |
|
desgl. | 4,0 | 6 | 1,22: | 1 | CaS | 0,3 | VO | VO | desgl. | ||
hochviskos f. Spritzguß und Extrusion |
4,0 | 7 | 1,35 : | 1 | CaS | 0,3 | V2 | VO | desgl. | ||
hochviskos | 4,0 | 6,0 | 1,16: | 1 | CaS | 0,3 | V2 | VO | VO | desgl. | |
hochviskoser Extrusionstyp | 4,0 | 7,0 | 1,35: | CaS | 0,3 | desgl. | |||||
wie Beispiel mittl. Spritzgußtyp |
4,0 | 7,0 | 1,16: | CaS | 0,3 | desgl. | |||||
- | 7,0 | 1,16: | CaS | 0,3 | desgl. | ||||||
1,16 : | |||||||||||
Vergleichsbeispiel 11 und Vergleichsbeispiel 12 (Tabelle 2)
In ein PA 66 entsprechend Beispiel 1-5 wurden 12% MeI eingearbeitet und daraus Flachstäbe von 1,6 mm
Dicke fur den Brenntest hergestellt. Das Material zeigt selbstverlöschende Eigenschaften entsprechen^ UL 94,
VO, bei 1,6 mm. Diese Stäbe wurden anschließend, zusammen mit Stäben aus Beispiel 5, während 4 Stunden in
kochendes Wasser getaucht und anschließend je dem Brenntest entsprechend UL 94 unterworfen. Die Resultate
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
PA-Typ
Flammschutz
mittel
mittel
MeI MC
UL-Klassierung,
1.6-mm-Flachstab
1.6-mm-Flachstab
11 (Vergleichsbeispiel) ]
12 /
CA OO entsprecnenu uen Beispielen ι—ο
NK
VO
Die Tabelle 2 zeigt, daß MeI ein mit Wasser extrahierbares Flammschutzmittel ist, während mit dem erfindungsgemäßen
System auch nach längerem Kontakt mit kochendem Wasser die Flammschutzwirkung erhalten
bleibt.
Aus selbstverlöschend eingestelltem PA 66 entsprechend Beispiel 5 wurden Testkörper hergestellt und daraus
die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demselben PA 66 Basistyp Jedoch ohne Flammschutzmittel,
bestimmt (siehe Tabelle 3).
Es zeigte sich dabei, daß das erfindungsgemäße Polyamid 66 entsprechend Beispiel 13 nicht wesentlich vom
unmodifizierten PA 66 abweicht. Es zeigte fast identische Festigkeitswerte entsprechend der Norm DIN 53 455,
besitzt den Vorteil einer erhöhten Steifigkeit (DIN 53 457 und DIN 53 452) und Härte (DIN 53 456), fällt jedoch
andererseits in der Zähigkeit etwas ab (DIN 53 453). Wichtig ist dabei, daß der gute Wert (oB = ohne Bruch) im
für die Praxis wichtigen, konditionierten Zustand bei der Schlagzähigkeit erreicht wird.
Ferner wurde am erfindungsgemäßen PA 66 der Brenntest nach ASTM D 2863 durchgeführt und ein Wert für
% O, von 33 (LOI-Wert) gefunden.
Tabelle 3 | Norm | Einheit | Mechanische Werte | 5 | kondil. | reiner. | 4, | mittelviskosf, | kondit. |
Eigenschaft | Erfindungsgemäß | 45 | PA 66 | Basistyp | 55 | ||||
PA 66 entsprechend | <5 | 25 | |||||||
Beispiel : | 50 | trock. | 45 | ||||||
trock. | 25 | 85 | 175 | ||||||
DlN 53 455 | N/mm2 | 90 | 1700 | <5 | 1600 | ||||
Fließfestigkeit | DIN 53 455 | % | <5 | 55 | 85 | 50 | |||
Fließdehnung | DIN 53 455 | N/mm2 | 85 | 1300 | 15 | 950 | |||
Bruchfestigkeit | DIN 53 455 | % | 5 | 65 | 3600 | 50 | |||
Bruchdehnung | DIN 53 457 | N/mm2 | 3000 | 75 | 120 | 75 | |||
Zug-E-Modul | DIN 53 452 | N/mm2 | 130 | oB | 2500 | oB | |||
Biegespannung | DIN 53 452 | N/mm2 | 3000 | 95 | 5 12 | ||||
Biege-E-Modul | DIN 53 456 | N/mm2 | 130 | 85 | |||||
Kugeldruckhärte 30" | - | - | 83 | oB | |||||
Shore-Härte D | DIN 53 453 | kJ/mm2 | 50 | ||||||
Schlagzähigkeit 23° | DIN 53 453 | kJ/mm2 | 2 | ||||||
Kerbschlagzähigkeit 23° | |||||||||
Beispiel 14 (= verwendetes PA gemäß Beispiel 5) und Vergleichsbeispiel 15
in diesem Beispiel wurde die Verarbeitbarkeit von PA 66 mit Flammschutzmittel entsprechend Beispiel 5
verglichen mit PA 66, enthaltend 10% MC als Antiflammzusatz. Dazu wurden bei Temperaturen der Polyamid-Schmelze
von 270-3000C Platten mit einer Kantenlünge von 10 cm und einer Dicke von 3 mm gespritzt und
diese bezüglich Oberflächen-Qualität verglichen.
20
Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel
bis zu einer Masse-Temperatur von 3000C (der höchsten geprüften und fur die Verarbeitung von PA 66
normalerweise angewendeten Temperatur) Platten mit einwandfreier Oberfläche erhalten werden konnten,
während es bei Modifikation desselben PA 66-Typs mit MC nicht gelang, einwandfreie Platten herzustellen.
Tabelle 4 | Masse-Temperatur | Beurteilung der Prüfkörper |
Beispiel | der PA-Schmelze | |
°C | ||
275 | sehr gut | |
14 | 280 | sehr gut |
290 | sehr gut | |
300 | sehr gut | |
275 | leichte Oberflächenfehler | |
15 | 280 | deutliche Oberflächenfehler |
(Vergleichsbeispiel) | 290 | starke Oberflächenfehler |
300 | sehr starke Zersetzungserscheinungen | |
25 Beispiele 16-19
In den folgenden Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen gemäß Tabelle 5 wurde in PA 66 (mittel viskoser Spritzguß-Typ)
30% Mineral sowie das erfindungsgemäße Flammschutzsystem in einer Konzentration von 15 Gew.-%
eingearbeitet, wobei 9 Gew.-% MC und 6 Gew.-% MeI verwendet wurden. Bei einer Masss-Temperatur von 280-2900C
wurden daraus Stäbe entsprechend Beispielen 1-10 hergestellt und daran nach UL 94 die selbstverlöschenden
Eigenschaften bestimmt.
An den Stäben, welche alle eine einwandfreie Oberfläche besaßen, wurde je bis zu einer Schichtdicke von
1,6 mm die Klassierung VO gemessen. Gleichzeitig wurden daraus Klein-DIN-Balken gespritzt und daran nach
DlN 53 453 die Biege- und Schlagwerte bestimmt.
Wie die Tabelle 5 zeigt, sind diese selbstverlöschenden Formulierungen auf Basis PA 66 deutlich steifer als das
nur mit Flammschutzmittel ausgerüstete PA 66.
45
50
Mineral
Mechanische Werte
Schlag- Biege- Biege- Kugelzähigkeit spannung Ε-Modul druckharle
DIN 53 453 DIN 53452 DIN 53 452 DIN 53 456
16
17*) ohne Antiflamm-Mittel
18
19*) ohne Antiflamm-Mittel
Alum.-Silikat, gemahlen auf mittleren 0 von 1,2 μΓΠ
Kaolintyp d. Fa. Engelhard, Edison, N. J./USA
- wie oben -
Calciummeta-Silikat auf
mittl. Korngröße von 10 μ.πι
der Fa. Interspan, Willsboro/USA
trocltep
trocken
trocken
205
4700 190
197 4500 1S5
220 4900 190
205
4600 187
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Flammfeste Polyamid-Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 97 bis 70 Gew.-Teilen
eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyamids, Polyamid-Gemischs und/oder einer Mischung aus einem
Polyamid und einem weiteren Thermoplasten sowie aus 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes
von 1 Mol Cyanursäure und 2-2,35 Mol einer ein- oder mehrkemigen Verbindung der Formel (I)
NH2
N' ""N
1N
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GB2097008B (en) | 1984-11-07 |
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