DE3208486C2

DE3208486C2 - Flammfeste Polyamid-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE3208486C2
Application number: DE19823208486
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. Chu Hoppe; Eduard Dipl.-Chem. Dr. Bonaduz Schmid
Original assignee: EMS Inventa AG
Current assignee: Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1985-05-02
Also published as: GB2097008B; DE3208486A1; GB2097008A; CH646960A5

Abstract

Formmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyamiden (auch Gemischen und blends mit weiteren Thermoplasten) werden flammfest gemacht durch das neue Flammschutzmittel: Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol (vorzugsweise) Melamin. Dies erfolgt mit Vorteil durch Einarbeiten eines Gemisches von 1 Mol Melamincyanurat-(1 : 1) und mindestens 1 Mol Melamin in besagte Polyamid-Thermoplasten, wobei sich darin in situ das obige Umsetzungsprodukt bildet. Vorteile: - sehr gute selbstverlöschende Eigenschaften bzw. Flammschutzwirkung, - Umsetzungsprodukt ist sehr hitzebeständig, daher Einarbeitbarkeit auch oberhalb 270 ° C, daher insbesondere geeignet für das technisch sehr wichtige Polyamid 66, - wasserfest, daher bleibt Flammschutzwirkung in Polyamid-Thermoplasten selbst nach mehrstündigem Kochen in Wasser erhalten, - nur geringe Änderung der Eigenschaften des Polyamid-Thermoplasten (Aussehen, mechanische und elektrische Eigenschaften) durch dieses neue Flammschutzmittel.

Description

in der R für -NH-R₁ steht und R und R₁ je einen organischen Rest und Ri außerdem noch Wasserstoff bedeuten, iesteht, neben üblichen Füll- und Verstärkungsstoffen, Stabilisatoren und Plastifiziermitieln.

2. Flammfeste Poiyamid-Fonnmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verarbeitbares Polyamid Polyamid 66 oder ein amorphes Polyamid aus Isophthalsäure und Diaminohexan und das Umsetzungsprodukt von Cyanursäure mit Melamin in möglichst fein verteilter Form enthält.

3. Verfahren zur Herstellung flammfester Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 30 Gew.-Teile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-1 : 1 mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 97 b';% 70 Gew.-Teile der thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Schmelze einar-

25 beitet.

Die vorliegende Erfind-jng betrifft eine flammfeste, thermoplastisch verarbeitbare Polyamid-Formmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyamid-Formmassen werden ^:n allgemeinen durch Zusatz von halogen-substituierten Aromaten, zusammen mit feinteiligem Antimontrioxid, flammhemmend modifiziert. Der Hauptnachteil dieser Formulierung ist bekanntlich die Bildung von Halogenwasserstoffsäuren bei der Verbrennung, was insbesondere in Zeiten immer

schärfer werdender Auflagen für den Umweltschutz an sich schon problematisch ist. Außerdem wirken solche Halogenwasserstoffsäuren außerordentlich korrosiv auf Metallteile wie elektrische Schaltelemente und elektronische Komponenten.

Daher wurde intensiv nach alternativen Systemen mit flammhemmenden Eigenschaften gesucht, welche diese Nachteile nicht aufweisen.

So wurden gemäß DE-OS 24 53 621 Cyanursäure und ihre niederen Alkylester, teils in Kombination mit Formamid, als Flammschutzsystem für Polyamide vorgeschlagen. Dabei ist lediglich die Verwendung von Cyanursäure bzw. Formamid offenbart und beschrieben. In der Beschreibung wird insbesondere auf die mangelnde Temperaturbeständigkeit und die schwierigen Verarbeitungsbedingungen eingegangen. Cyanursäure kann daher nur bei Copolyamiden, tiefschmelzenden Spezialpolyamiden bzw. sehr tieiviskosen Polyamid

45 6-Typen eingesetzt werden.

In der DE-OS 16 94 254 sind als Flammschutzmittel Melamin und Substitutionsprodukte des Melamins beschrieben. Diese Flammschutzmittel beeinflussen die mechanischen Werte der damit versetzten Polyamid-Formmasse nur wenig. Die Temperaturbeständigkeit des Melamins ist gut, so daß nicht nur Polyamid 6, sondern sogar das bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamid 66 selbstverlöschend eingestellt werden kann.

Selbst bei Anwesenheit von Glasfasern werden die selbstverlöschenden Eigenschaften der Polyamid-Formmasse verbessert.

Nicht erwähnt in ob^;ger DE-OS ist die hohe Sublimationsgeschwindigkeit des Melamins bei Temperaturen oberhalb von 250⁰C, welche zu Ablagerungen im Verarbeitungswerkzeug und damit zu Produktionsstörungen führt, sowie die fast unbegrenzte Löslichkeit des Melamins in warmem Wasser. Wegen der für Kunststoffe hohen

Wasseraufnahme von Polyamid 6 und Polyamid 66 wird bei längerem Kontakt entsprechender Spritzteile mit Wasser das Flammschutzmittel Melamin ausgewaschen, wodurch die Flammschutzwirkung verlorengeht. Auch entstehen wegen der besagten hohen Sublimationsneigung des Melamins Ausblühungen auf den Oberflächen der Spritzteile, wodurch die elektrischen Eigenschaften beeinflußt werden. Die DE-OS 27 40 092 beschreibt ein Flammschutzsystem, welches wesentliche Nachteile der oben genannten Patent-Veröffentlichungen umgeht. Darin wird als Flammschutz-Wirkstoffdie definierte Additionsverbindung des Melamins mit Cyanursäure beschrieben, welche durch Umsetzung von Cyanursäure mit Melamin im Mol-Verhältnis von 1 : 1 hergestellt wird. Dieses Flammschutzmittel ist gemäß besagter DE-OS auch in warmem Wasser schwer löslich. Es wird z. B. durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Cyanursäure mit einer wäßrigen Lösung von Melamin und Umsetzen derselben bei etwa 90-!00⁰C unter Rühren hergestellt, wobei der

gebildete Niederschlag abfiltriert wird. Leider genügt nun die durch dieses Melamincyanurat vermittelte Temperaturbeständigkeit für bei hohen Temperaturen zu verarbeitende Polyamide, wie Polyamid 66 nicht. So wird in der erwähnten DE-OS 27 40 092 ausgeführt, daß bevorzugt die Masse in der Formstufe auf eine Temperatur unterhalb 27O°C und insbesondere unterhalb 25O°C erhitzt wird um eine Zersetzung des Flammschutzmittels

zu verhindern. Deshalb hat es sich in der Praxis als zweckmäßig erwiesen, daß reines Polyamid 66 nicht mit Melamincyanurat als Flammschutzmittel modifiziert wird. Um die Vorteile des Melamincyanurates auch bei Polyamid 66 einigermaßen ausnutzen zu können, wurden tieferschmelzende Copolyamide von Polyamid 66 mit Polyamid 6 eingesetzt. Diese besitzen jedoch eine deutlich reduzierte Wärmeformbeständigkeit sowie eine reduzierte Steifigkeit und somit nicht mehr die speziell bevorzugten Eigenschaften von Polyamid 66.

Wegen seiner hervorragenden Eigenschaften ist jedoch Polyamid 66 aus der Klasse der Polyamide der begehrteste Konstruktionswerkstoff mit dem größten Marktanteil. Seine Vorteile sind: hohe Wärmeformbeständigkeit, was sich hauptsächlich für die mineralgefüllten oder glasfaserverstärkten Typen positiv auswirkt, sehr rascher Verarbeitungszyklus sowie hervorragende mechanische und elektrische Werte. Es besteht daher ein großes Bedürfnis nach einem auch für die elektrische und elektronische Anwendung geeigneten, also halogenfrei modi- ίο fizierten, Polyamid 66 mit guten selbstverlöschenden Eigenschaften.

Die DE-AS 11 73 641 beschreibt die Verwendung von elementarem roten Phosphor zur Flammfestausrüstung von Thermoplasten, auch von Polyamid. Die Einarbeitung von rotem Phosphor, auch in Polyamid 66, erwies sich als prinzipiell möglich, und es konnten damit selbstverlöschende Eigenschaften erzielt werden. Jedoch müssen wegen der außerordentlichen Reaktionsfähigkeit des elementaren Phosphors bei dessen Herstellung und Einarbeitung in das Polymerisat spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Es existiert daher eine umfangreiche Literatur, welche sich mit der Phlegmatisierung, d. h. Reduktion, der Reaktionsfähigkeit des roten Phosphors befaßt, z. B. die US-PS 39 51 908, in der eine Verkapselung des roCen Phosphors in Caprolactam beschrieben wird, oder im Datenblatt Phosphorprodukte, EXOLIT 505, der Farbwerke Hoechst, Werk K-^psack, BRD, datiert: 05/76, worin die Verarbeitung eines solchen caprolaciamverkappten, roten Phosphors mit Polyamid 66 zur Herstellung flammwidriger Massen beschrieben ist. Daraus ist ersichtlich, daß unter Inertgas gearbeitet werden muß und in den Arbeitsräumen spezielle Durchlüftungs-Einrichtungen nötig sind, damit die eventuell entstehenden giftigen Phosphine wirksam abgesaugt werden können. Zudem sind die resultierenden Produkte intensiv braun gefärbt, weshalb - außer bei Schwarzeinfärbung mit i;uß von hoher Deckkraft - praktisch keine anderen Einfärbungen möglich sind.

Wie ersichtlich, ergeben auch die elementaren Phosphor enthaltenden Systeme keine befriedigende Lösung.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, fiammfeste, thermoplastische verarbeitbare Polyamid-Formmassen zu schaffen, die nicht mehr die obigen Nachteile aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch die flammfesten Polyamid-Formmassen gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Sofern in der Formel (I) R bzw. R, für einen organischen Rest steht, handelt es sich beispielsweise um einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, wie dem Benzylrest, wobei solche Reste auch weiter substituiert sein können, unter anderem mit dem in den eckigen Klammern der Formel (I) stehenden Triazinylrest, so daß mehrkernige Triazinylverbindungen enstehen. Dazu gehören z. B. auch die aus der Chemie der Melaminharze bekannten Melamin-Formaldehyd-Kondensate.

Vorzugsweise jedoch bedeutet R = NH₂, also ist der bevorzugte N-haltige Heterocyclus das Melamin.

Als Polyamide kommen sämtliche thermoplastisch verarbeitbaren Polyamid-Typen in Frage. Besonders vorteilhaft ist r.itürlich die Verwendung der hochschmelzenden Polyamid-Typen sowie von hochviskosen Polyamid-Typen, die infolge ihrer hohen Schmelzviskosität eine hohe Verarbeitungstemperatur erfordern. Beispiele sind hier Polyamid 66, das Polyamid aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin, transparente Polyamide gemäß US-PS 42 32 145 (bzw. DE-OS 26 42 244) sowie generell alle transparenten Polyamide mit Glasumwandlungs-Temperaturen, die über 150⁰C liegen, ferner Polyamid-blends, z. B. von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, vor allein mit transparenten Polyamiden mit einem Glasumwandlungspunkt von über 15O⁰C, oder von amorphen Polyamiden mit einem Clasumwandlungspunkt von über 150⁰C mit jeder Art anderer Polyamide.

Ferner können auch sogenannte Polymer-Legierungen, d. h. innige Gemische von zwei oder mehr Polymeren, mit der erfindungsgemäßen Verbindung flammfest ausgerüstet werden, wobei mindestens eine Komponente der Legierung ein Polyamid sein muß. Solche Legierungen oder »polymer blends« bestehen z. B. aus: Polyamid und einem Polyester, z. 2. Polyamid 66 und Polybutylenterephthalat oder Polyäthylenterephthalat. Ein weiteres Beispiel ist Polyamid 66 mit Polyäthylenterephthalat sowie mit einem olefinischen Copolymerisat, z. B. Polyäthylen und Acrylsäure. Hierbei kann die Acrylsäure teilneutralisiert sein und kann anstelle des sauren Protons Metallionen, wie Na, Zn, Ca, Mg, Pb etc., enthalten. Solche olefinischen Polymerisate sind unter dem Namen »Ionomere« bekannt. Weitere Beispiele sind Polymer-Legierungen aus Polyamid 6,66 oder 12 mit einem transparenten Polyamiü, z. B. gemäß US-PS 42 32 145, sowie einem lonomerharz oder Polyamid 12 mit Polyäthylenterephthalat und einem lonomerharz. Werden als Legierungs-Komponenten olefinische Polymerisats bzw. Copolymerisate mitverwendet, so sollen diese möglichst frei sein von Doppelbindungen.

Die Polyamide, Polyamid-Legierungen bzw. die Polymer-Legierungen können natürlich übliche Verarbeitungs-Hilfsmittel, Stabilisatoren sowie Füll- und Verstärkungsstoffe und weitere Zusätze enthalten, z. B. Plastifiziermittel, wie Metallstearate, Entformungsmittel wie Polyäthylenwachse, Hitzestabilisatoren, z. B. die von der Polyamid-Verarbeitung her bekannten kupferhaltigen Kombinationen oder steriseh gehinderte Phenole, oder Lichtstabilisatoren wie Benztriazole, oder fein dispergierten Ruß, ferner Füllstoffe wie Kaolin oder auch Verstärkungsstoff^, z. B. Glas oder Pigmente oder Farbstoffe. Es ist selbstverständlich, daß diese Zusätze auch in Kombination miteinander eingesetzt werden können.

In diesen Massen soll das deflnitionsgemäße Umsetzungsprodukt in möglichst fein verteilter Form vorliegen.

Daß die Verbindung aus 1 Mol Cyanursäure und 2 Mol Melamin (sogenanntes »Dimelamincyanurat«) eine so hohe Verarbeitungsstabilität besitzt, die es erlaubt, Polyamid 66 und hier auch die hochviskosen Typen ausgezeichnet zu verarbeiten und dabei flammfest auszurüsten, ist überraschend. Auch verliert bei geeigneter Wahl der Konzentration das Flammschutzmittel bei Einwirkung von warmem Wasser seine Wirksamkeit nicht. Ferner werden die mechanise, η und elektrischen Eigenschaften der thermoplastischen Massen nur unbedeutend

beeinflußt. Die Verarbeitbarkeit und insbesondere der Spritzzyklus der mit dieser Verbindung modifzierten Polyamide sind ausgezeichnet. Zudem ist die Einfiirbung in vielen Farben leicht möglich, da das Flammschutzmittel nur eine leicht deckende Eigenfarbe besitzt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dimelamincyanurat besitzt außerordentlich interessante Eigenschaften Es wird in vorteilhafter Weise nach dem nachfolgend näher beschriebenen Verfahren während des Einarbeitens in das Polyamid erzeugt, indem man 3 bis 30 Gew.-Teile eines innigen Gemisches von Melamincyanurat-1 : I mit mindestens 1 Mol Melamin direkt in 97 bis 70 Gew.-Teile der Polyamid-Schmelze, insbesondere in Polyamid 66,

einarbeitet.

Hierbei wird zunächst das Me!amincyanurat-1 : 1 gemäß der erwähnten DE-OS 27 40 092 hergestellt und fein pulverisiert. Das Melamincyanurat-1 : 1 wird anschließend mit feingemahlenem Melamin, z. B. in einem Intensivmischer, etwa einem Henschel-Mischer. homogen vermischt. Anschließend wird dieses Gemisch unter intensivem Kneten, z. B. in einem Doppelwellen-Kneter, beispielsweise einer ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart/BRD, in die Polyamid-Schmelze eingearbeitet. Dies kann bei einem Polyamid mit tiefer Schmelzviskosität ohne weitere Zusätze erfolgen. Wird ein mittel- oder hochviskoses Polyamid verwendet, empfiehlt sich ein Zusatz eines Plastifiziermittels, beispielsweise einer sogenannten Metallseife (Calciumstearat oder Magnesiumstearat). Weitere wirksame Verarbeitungshilfsmittel sind Amide, wie z. B. das Amid aus Tri-H^rvlamin nnH 1 aiirincänrp Ricumirip wip FthvlpnhicctpammiH aiirh RicnrpiHp nHpr pinfarhp Aminp mit 1»ησ·

kettigen Alkylreslen, die linear oder verzweigt sein können und z. B. 12-30 C-Atome enthalten. Eine Auswahl geeigneter Plastifizier- bzw. Verarbeitungshilfsmittel ist z. B. in der erwähnten DE-OS 27 40 092 aufgeführt.

Das Melamincyanurat-1 : 1 wird in vorzugsweise feinteiliger Form in das Polyamid eingearbeitet. Es vermittelt der Polyamid-Masse vorteilhafte flammhemmende Eigenschaften. Vorzüge bringt die bessere Temperaturstabilität, so daß auch mittel- und hochviskoses Polyamid 6 problemlos verarbeitet werden kann, sowie vor allem die Schwerlöslichkeit dieser Verbindung im warmen Wasser. Beim Verarbeiten treten kaum Sublimalionseffekte auf, und im Zustand hoher Temperatur und Feuchtigkeit sind nur in geringem Maße Ausblühungen zu

25 beobachten. Dadurch bleiben auch die elektrischen Eigenschaften weitgehend unbeeinflußt.

Während sich im Melamincyanurat-1 : 1 nur eine funktionell G-'uppe der Cyanursäure mit Melamin umgesetzt hat, geht im Falle der 1 : 2-Verbindung auch eine zweite funktionell Gruppe der Cyanursäure mit dem zusätzlichen Mci min eine Reaktion ein. Da die Cyanursäure in der Keto- und Enolform auftritt, kann die entstehende Bindung auf zwei Arten formuliert werden, nämlich:

NH₂ OH

NN NN

35 1 Il I Ii

H^N-L ß— N: HO—L >-OH

NS / XA X- /

N - N

NH₂ O

I!

N N N N

Η,Ν—I J—Ν —H:Ö—I J=O

In welchen Formen die Bindung hauptsächlich vorliegt, ist schwer abzugrenzen. Wichtig ist jedoch das Ergebnis, daß durch dii entstehende zusätzliche Bindung eine Stabilisierung des Antiflammsystems eintritt, so u«-ß eine problemlose Verarbeitung auch der Polyamide, welche eine hohe Verarbeitungstemperatur erfordern, insbesondere von Polyamid 66, ermöglicht wird.

Daß eine Bindung entsteht, geht aus dem ungleichen Verlauf der DTA-Kurven gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 15 im kritischen Temperaturbereich von 280-350⁰C klar hervor. Dabei zeigt es sich, daß bei Einsatz von Melamincyanurat-1 : 1 unmittelbar über dem Schmelzpunkt des Polyamids 66 mit Wärmetönungen verbundene Umwandlungen ablaufen, während bei Einsatz des in situ erzeugten, definitionsgemäßen Umsetzungsproduktes solche Umwandlungen erst bei deutlich höheren Temperaturen von über 300°C ablaufen (siehe Fig. 1).

Aus wäßriger Lösung fällt beim Vereinigen von Lösungen aus Melamin und Cyanursäure, auch bei Überschuß von Melamin, je die 1 : 1-Verbindung aus, da sie in diesem Lösungsmittel am schwersten löslich ist. Der Weg

6ij über das Vermischen von Melamincyanurat-1 : 1 mit feinteiligem Melamin zur Erzeugung der 1 : 2-Verbindung erfolgt vorzugsweise direkt in situ, d. h. in der Polyamid-Schmelze. Dies hat sich als einfachster und billigster Weg erwiesen. Diese Methode bedingt jedoch erstens ein intensives Vonnischen der Komponenten und zweitens eine Vorrichtung, die ein sehr wirksames Kneten der Polyamid-Schmelze, welche die Zusätze enthält, ermöglicht. Daher empfiehlt sich bei Einsatz hochviskoser Polyamide die Mitverwendung eines wirksamen PIastifizierungsmitiels. Auf diese Weise hergestellte Polyamid-Massen lassen sich anschließend problemlos zu jeder Art von Formkörpern verarbeiten.

Werden die resultierenden Formkörper jedoch anschließend in warmem Wasser konditioniert bzw. erfolgt langer dauernder Kontakt mit warmem Wasser, so v/ird die zweite Bindung der Cyanursäure mit dem Melamin

gelost, und es wird ein Mol Melamin freigesetzt. Man kann sich dies so vorstellen, daß sich anstelle des Melamins Wasser ül>er eine Wasserstoff-Brückenbindung an die Cyanursäure anlagert und das Melamin verdrängt. Dies steht in Übereinstimmung mit der Tatsache, daß Cyanursäure aus Wasser in Form des Dihydrates auskristallisicrl. Das freigesetzte Melamin kann nun mit warmem Wasser extrahiert werden. Die verbleibende 1 : 1-Verbindung, das Melamineyanurat-I : 1, ist jedoch gegenüber einer Aufspaltung mit Wasser stabil, schwer löslieh >nd verbleibt somit als wirksames Flammschutzmittel in der Polyamid-Matrix.

Wiri z. B. Polyamid 66 mit 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung flammwidrig modifiziert und das Produkt anschließend warmem Wasser ausgesetzt, so bleibt die Flammschutzwirkung durch das in der Matrix verbleibende Melamincyanurat-1 : 1 erhalten.

In Fällen, wo das extrahierbare Melamin stört, können anstelle des Melamins auch oligomere, in Wasser κι schwer lösliche mehrkernige Meiaminverbindungen eingesetzt werden, z. B. 2-10-kernige Melaminformaldehyd-Kondensate. Die Produkte müssen so kondensiert sein, daß vom ursprünglichen Melaminring noch mindestens 1 ΝΗ,-Gruppe zur Bildung der Additionsverbindung mit der Cyanursäure verbleibt. Wird so vorgegangen, so wird vorteilhafterweise pro Mol Melamincyanurat-1 : i ein gewisser Überschuß (an kondensierten MeI-aminringen) eingesetzt, da durch das Zusammenkondensieren die Melaminringe einen Teil ihrer Beweglichkeit is verlieren und somit in etwas reduziertem Maße mit der Cyanursäure in Reaktion treten.

Die fol'^efv'en Biiisniplp ypriinsrhiMilirhpn Hip Frilnriunu Die darin vorkommenden Abkürzungen bedeuten das folgende:

MeI - Melamin

MC - Melamincyanurat-(1 : 1)

PA - Polyamid

PBTP - Polybutylenterephthalat

Weitere in den Tabellen vorkommende Abkürzungen sind dort erklärt. :>

Beispiele
Allgemeines Vorgehen

In den folgenden Beispielen und Vergleichs-Beispielen wurden die Flammschutzmittel Mol bzw. MC bzw. MC und MeI in verschiedene Polyamide bzw. Polyamid-blends bzw. Polymer-Legierungen eingearbeitet.

Beim Einarbeiten des erfindungsgemäßen Flammschutzmittels wurden zuerst MC und MeI in möglichst feinteiliger Form auf einem Intensivmischer, z. B. Henschel-Labormischer, intensiv vorgemischt.

Um beim Einarbeiten eine optimale Verteilung des Flammschutzmittels zu erzielen, wurde meist ein Plastifiziermittel mitverwendet.

Für das Einarbeiten der Zusätze wurde ein Doppelwellen-Kneter der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart/ BRD, Typ ZSK 28, verwendet.

Als Vorbereitung für die Einarbeitung des Flammschutzmittels wurde das Granulat aus Polyamid (bzw. Granulat-Gemisch, wenn eine Polyamid-Legierung bzw. ein Polyamid-blend eingesetzt wurde), vorerst mit dem Gleitmittel angepudert und anschließend intensiv mit dem Flammschutzmittel gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend über einen Einlauftrichter dem Doppelwellen-Kneter zugeführt. Hierbei wurde das Schneckenpaar auf einer Drehzahl von ca. 150 Umdrehungen pro Minute gehalten, wobei die Schmelze im Extruder eine Masse-Temperatur von ca. 280°C aufwies. Die Schmelze wurde als Strang über ein Wasserbad abgezogen, und der Strang wurde anschließend granuliert. Die resultierenden Schnitzel wurden auf einen Wassergehalt von ca. 0,05 Gew.-% getrocknet und anschließend auf einer Kolbenspritzguß-Maschine zu Flachstäben einer Länge von 12 cm und einer Breite von 1,3 cm verspritzt. Die Dicke der Stäbe lag bei 0,8,1,6 oder 3,2 mm (entsprechend ¹A₂,¹A₆ bzw. V₈ Zoll). Ihr Brennverhalten wurde anschließend nach der UL 94-Methode (Standard von Underwriters Laboratories Inc., Melville, USA) bestimmt.

Beispiele 1-10 (Tabeile 1)

Es wurde wie unter »Allgemeines Vorgehen« beschrieben vorgegangen und MC bzw. Mischungen aus MC mit MeI in PA 66 bzw. andere Polyamide bzw. eine Legierung aus PA mit PBTP eingearbeitet.

Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie zeigen, daß mit MC bzw. Mischungen aus MeI und MC, die unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses von 1 Mol MeI pro MC liegen, keine einwandfrei verarbeitbare PA 66-Masse hergestellt werden kann. Wird das Verhältnis von 1 erreicht (bzw. aus praktischen Gründen leicht überschritten), so können einwandfreie Teile aus PA 66 gespritzt werden, deren flammhemmende Eigenschaften von der Menge des eingesetzten Flammschutzsystems abhängen, aber beispielsweise bei 10 Gew.-% Flammschutzmittel (Beispiel 5) selbst an Stäben von 0,8 mm Dicke noch die UL 94-Klassierung VO erreichen.

Beispiele 6-10 entsprechen weiteren, erst bei hohen Masse-Temperaturen einwandfrei verarbeitbaren Polyamiden bzw. blends, die alle zu einwandfreien Prüfkörpern mit guten, selbstverlöschenden Eigenschaften verspritzt werden konnten.

In den nachfolgenden Tabellen I und 2 bedeuten:

*) - Vergleichsbeispiel CaS - Calciumstearat

A - aliphatisches primäres Amin (Molek.-Gew. 267)

V2 - verlöscht

VO - selbstverlöschend, beste Flamrnschutz-Klasse

NK - nicht klassierbar, d. h. schlechte Wirkung

Tabelle

Beispiel

Polymer Typ

Spezifikation

Antiflamniittel Verarbeilungs-

in Gcw.-% Mol- hilfsmittel
Verhältnis

MeI MC MeI: MC An Gew.-% 0,8 1,6 3,2

UL-94 KJassnzierung Bemerkungen Prüfkörperdieke, mm

PA-66

2*) desgl. 3*) desgl.

4 desgl.

5 desgl.

6 Amorphes CoPA gemäß US 42 32 145, Beispiel

7 PA aus Isophthalsäure + Diaminohexan

8 CoPA aus 85% Caprolactam + 15% Laurolactam

9 PA-66, 80% PBTP, 20%

10 Amorphes PA gemäß Beispiel 6 + PA 66 gemäß Beispiel 2; ! :

mittelviskoser Spritzgußtyp	0,5	10	1 :7,'	1	CaS	0,2	V2	VO	VO	Schäumen u. starke Ober flächenfehler b. Verarb.	OJ K)
desgl.	2,0	8		1	A	0,5	VO	VO	VO	Oberflächenfehler	O
desgl.	3,0	8	?	1	A	1,0	V2	VO	VO	desgl.	OO
desgl.	4,0	5	1 : 1,97	1	A	1,0		VO	VO	Fehlerfreie Oberfläche bis zu Masse-Temp. 300⁰C	CX) O\
desgl.	4,0	6	1,22:	1	CaS	0,3		VO	VO	desgl.
hochviskos f. Spritzguß und Extrusion	4,0	7	1,35 :	1	CaS	0,3		V2	VO	desgl.
hochviskos	4,0	6,0	1,16:	1	CaS	0,3	V2	VO	VO	desgl.
hochviskoser Extrusionstyp	4,0	7,0	1,35:	CaS	0,3			desgl.
wie Beispiel mittl. Spritzgußtyp	4,0	7,0	1,16:	CaS	0,3			desgl.
-	7,0	1,16:	CaS	0,3			desgl.
		1,16 :

Vergleichsbeispiel 11 und Vergleichsbeispiel 12 (Tabelle 2)

In ein PA 66 entsprechend Beispiel 1-5 wurden 12% MeI eingearbeitet und daraus Flachstäbe von 1,6 mm Dicke fur den Brenntest hergestellt. Das Material zeigt selbstverlöschende Eigenschaften entsprechen^ UL 94, VO, bei 1,6 mm. Diese Stäbe wurden anschließend, zusammen mit Stäben aus Beispiel 5, während 4 Stunden in kochendes Wasser getaucht und anschließend je dem Brenntest entsprechend UL 94 unterworfen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 2 Beispiel Nr.

PA-Typ

Flammschutz
mittel

MeI MC

UL-Klassierung,
1.6-mm-Flachstab

11 (Vergleichsbeispiel) ]

12 /

CA OO entsprecnenu uen Beispielen ι—ο

NK

VO

Die Tabelle 2 zeigt, daß MeI ein mit Wasser extrahierbares Flammschutzmittel ist, während mit dem erfindungsgemäßen System auch nach längerem Kontakt mit kochendem Wasser die Flammschutzwirkung erhalten bleibt.

Beispiel 13

Aus selbstverlöschend eingestelltem PA 66 entsprechend Beispiel 5 wurden Testkörper hergestellt und daraus die mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu demselben PA 66 Basistyp Jedoch ohne Flammschutzmittel, bestimmt (siehe Tabelle 3).

Es zeigte sich dabei, daß das erfindungsgemäße Polyamid 66 entsprechend Beispiel 13 nicht wesentlich vom unmodifizierten PA 66 abweicht. Es zeigte fast identische Festigkeitswerte entsprechend der Norm DIN 53 455, besitzt den Vorteil einer erhöhten Steifigkeit (DIN 53 457 und DIN 53 452) und Härte (DIN 53 456), fällt jedoch andererseits in der Zähigkeit etwas ab (DIN 53 453). Wichtig ist dabei, daß der gute Wert (oB = ohne Bruch) im für die Praxis wichtigen, konditionierten Zustand bei der Schlagzähigkeit erreicht wird.

Ferner wurde am erfindungsgemäßen PA 66 der Brenntest nach ASTM D 2863 durchgeführt und ein Wert für % O, von 33 (LOI-Wert) gefunden.

Tabelle 3	Norm	Einheit	Mechanische Werte	5	kondil.	reiner.	4,	mittelviskosf,	kondit.
Eigenschaft			Erfindungsgemäß	45	PA 66		Basistyp	55
			PA 66 entsprechend	<5				25
			Beispiel :	50	trock.	45
			trock.	25	85	175
	DlN 53 455	N/mm²	90	1700	<5	1600
Fließfestigkeit	DIN 53 455	%	<5	55	85	50
Fließdehnung	DIN 53 455	N/mm²	85	1300	15	950
Bruchfestigkeit	DIN 53 455	%	5	65	3600	50
Bruchdehnung	DIN 53 457	N/mm²	3000	75	120	75
Zug-E-Modul	DIN 53 452	N/mm²	130	oB	2500	oB
Biegespannung	DIN 53 452	N/mm²	3000		95	5 12
Biege-E-Modul	DIN 53 456	N/mm²	130		85
Kugeldruckhärte 30"	-	-	83		oB
Shore-Härte D	DIN 53 453	kJ/mm²	50
Schlagzähigkeit 23°	DIN 53 453	kJ/mm²	2
Kerbschlagzähigkeit 23°

Beispiel 14 (= verwendetes PA gemäß Beispiel 5) und Vergleichsbeispiel 15

in diesem Beispiel wurde die Verarbeitbarkeit von PA 66 mit Flammschutzmittel entsprechend Beispiel 5 verglichen mit PA 66, enthaltend 10% MC als Antiflammzusatz. Dazu wurden bei Temperaturen der Polyamid-Schmelze von 270-300⁰C Platten mit einer Kantenlünge von 10 cm und einer Dicke von 3 mm gespritzt und diese bezüglich Oberflächen-Qualität verglichen.

20

Die Resultate sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Flammschutzmittel bis zu einer Masse-Temperatur von 300⁰C (der höchsten geprüften und fur die Verarbeitung von PA 66 normalerweise angewendeten Temperatur) Platten mit einwandfreier Oberfläche erhalten werden konnten, während es bei Modifikation desselben PA 66-Typs mit MC nicht gelang, einwandfreie Platten herzustellen.

Tabelle 4	Masse-Temperatur	Beurteilung der Prüfkörper
Beispiel	der PA-Schmelze
	°C
	275	sehr gut
14	280	sehr gut
	290	sehr gut
	300	sehr gut
	275	leichte Oberflächenfehler
15	280	deutliche Oberflächenfehler
(Vergleichsbeispiel)	290	starke Oberflächenfehler
	300	sehr starke Zersetzungserscheinungen

25 Beispiele 16-19

In den folgenden Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen gemäß Tabelle 5 wurde in PA 66 (mittel viskoser Spritzguß-Typ) 30% Mineral sowie das erfindungsgemäße Flammschutzsystem in einer Konzentration von 15 Gew.-% eingearbeitet, wobei 9 Gew.-% MC und 6 Gew.-% MeI verwendet wurden. Bei einer Masss-Temperatur von 280-290⁰C wurden daraus Stäbe entsprechend Beispielen 1-10 hergestellt und daran nach UL 94 die selbstverlöschenden Eigenschaften bestimmt.

An den Stäben, welche alle eine einwandfreie Oberfläche besaßen, wurde je bis zu einer Schichtdicke von 1,6 mm die Klassierung VO gemessen. Gleichzeitig wurden daraus Klein-DIN-Balken gespritzt und daran nach DlN 53 453 die Biege- und Schlagwerte bestimmt.

Wie die Tabelle 5 zeigt, sind diese selbstverlöschenden Formulierungen auf Basis PA 66 deutlich steifer als das nur mit Flammschutzmittel ausgerüstete PA 66.

Tabelle 5

45

50

Beispiel Nr.

Mineral

Mechanische Werte

Schlag- Biege- Biege- Kugelzähigkeit spannung Ε-Modul druckharle DIN 53 453 DIN 53452 DIN 53 452 DIN 53 456

16

17*) ohne Antiflamm-Mittel

18

19*) ohne Antiflamm-Mittel

Alum.-Silikat, gemahlen auf mittleren 0 von 1,2 μΓΠ Kaolintyp d. Fa. Engelhard, Edison, N. J./USA

- wie oben -

Calciummeta-Silikat auf

mittl. Korngröße von 10 μ.πι

der Fa. Interspan, Willsboro/USA

trocltep

trocken

205

4700 190

197 4500 1S5

220 4900 190

205

4600 187

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flammfeste Polyamid-Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 97 bis 70 Gew.-Teilen eines thermoplastisch verarbeitbaren Polyamids, Polyamid-Gemischs und/oder einer Mischung aus einem Polyamid und einem weiteren Thermoplasten sowie aus 3 bis 30 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanursäure und 2-2,35 Mol einer ein- oder mehrkemigen Verbindung der Formel (I)

NH₂

N' ""N

¹N