DE4302703C2 - Flammfeste, halogenfreie Polyamidmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Flammfeste, halogenfreie Polyamidmasse und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind flammfeste, halogenfreie Poly
amidmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den
Patentansprüchen.
Flammfest ausgerüstete, halogenfreie Polyamide gewinnen in
jüngster Zeit zunehmend an Bedeutung. Dabei besteht ein be
sonderes Interesse an Polyamiden in hellen Farbeinstellungen
für den Elektrobereich. Aus der EP 19 768 B1 ist es bekannt,
Polyamide dadurch flammfest auszurüsten, daß roter Phosphor in
Kombination mit Melamincyanurat zugegeben wird. Aus der EP 122 693 A1
ist es bekannt, halogenhaltige Flammschutzmittel in
Kombination mit Melamincyanurat anzuwenden.
Die DE 27 40 092 C3 beschreibt eine Polyamidharzmasse mit
einem Gehalt von 21 Gew.-% Melamincyanurat Flammschutzmittel,
das zur Vermeidung von Ausblühungen und Ausplattungen in der
Polyamidharzmasse enthalten ist. Dieser Zusatz bewirkt eine
zufriedenstellende Flammfestcharakteristik und führt dazu, daß
sich die Polyamidharzmasse zur Herstellung von Formkörpern
eignet. Weiterhin neigt die so hergestellte Polyamidharzmasse
weder zur Ausplattung noch zur Ausblühungen. Unter "Ausplat
tung" wird die Sublimation des zugesetzten Melamins bei der
Formung der Polyamidharzmasse verstanden, das sublimierte
Melamin scheidet sich dann auf der Form ab. Dabei kommt es zu
unerwünschtem Ablösen oder zu einer Verfleckung
des Formkörpers bei Alterung desselben. Das Melamin wird da
bei an die Oberfläche des Formkörpers ausgewaschen. Diese
Erscheinung wird als "Ausblühung" bezeichnet. Das Aussehen so
erhaltener Formkörper ist aufgrund von Fleckenbildung nicht
zufriedenstellend.
Die DE 32 08 486 C2 beschreibt ebenfalls eine flammfeste Poly
amid-Formmasse, die mit dem Umsetzungsprodukt von Cyanursäure
mit Melamin in fein verteilter Form versetzt wird.
Der Nachteil des bisherigen Standes der Technik ist es, daß
bei der flammfesten Ausrüstung von Polyamiden mit Hilfe von
Melamincyanuraten die Schlagfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit
und die Viskosität des Polyamides verringert wird. In Bei
spiel 5 und Tabelle 1 der DE 32 08 486 C2 ist ein flammfestes
Polyamid 66 beschrieben mit einem Gehalt von 4 Gew.-% Melamin
und 6 Gew.-% Melamincyanurat (1 : 1). Aus Tabelle 3 in Beispiel
13 der Druckschrift ist zu entnehmen, daß aus dem Polyamid
aus Beispiel 5 Testkörper hergestellt wurden, die mit den
entsprechenden nicht flammfest ausgerüsteten Testkörpern aus
Polyamid 66 verglichen wurden. Aus Tabelle 3 ist zu erkennen,
daß sich die mechanischen Werte bei flammfesten Polyamiden
gegenüber den unbehandelten Polyamiden erheblich verschlech
tern, insbesondere die Zähigkeitswerte (Seite 7, Zeile 33).
Das technische Problem der Erfindung war es daher, eine halo
genfreie, flammfeste Polyamidmasse zur Verfügung zu stellen,
die trotz ihrer Flammfestigkeit hervorragende Eigenschaften
bezüglich der Schlagfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit und Vis
kosität besitzt.
Dieses technische Problem wird dadurch gelöst, daß die erfin
dungsgemäßen Polyamidmassen bezogen auf die Polyamidharzmasse
3 bis 30 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis
1 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁-C₄
Alkoholen enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform sind 5 bis 25 Gew.-% Me
lamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis 0,6 Gew.-% Tereph
thaldialdehyd und oder seine Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen
enthalten.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Polyamidmasse
zusätzlich Talkum enthalten. Weiterhin können zusätzlich Fär
bemittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren und
Plastifiziermittel enthalten sein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung der Polyamidmassen, wobei die Komponenten aus 3
bis 30 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis
1 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁-C₄
Alkoholen mit der Polyamidmasse gemischt und anschließend
geschmolzen und gegebenenfalls extrudiert werden. Die erfin
dungsgemäßen Zusätze führen zu einer Erhöhung der Schlag
festigkeit, der Kerbschlagfestigkeit und der Viskosität bei
Beibehaltung der Flammfestigkeit halogenfreier Polyamide.
Die Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der erfin
dungsgemäßen Polyamide, die bei dem Zusatz von Terephthaldi
aldehyd oder seinen Acetalen zu Melamincyanurat entstehen,
war überraschend, da der Fachmann erwarten konnte, daß Mela
mincyanurat direkt mit den aktiven Gruppen des Terephthaldi
aldehydes abreagiert und sich aus diesem Grunde die Eigen
schaften des Polyamides überhaupt nicht verändern. Statt dessen
erhält das Polyamid durch den Zusatz von Terephthaldial
dehyd und/oder seiner Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen eine
wesentliche Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften,
nämlich eine erhöhte Schlagfestigkeit, eine erhöhte Kerb
schlagfestigkeit und eine erhöhte Viskosität bei gleichem
oder verbessertem Flammschutzeffekt.
Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen eignen sich zur Her
stellung von Formkörpern für den technischen Bereich, spe
ziell für den Elektrobereich. Besonders vorteilhaft werden
sie dort eingesetzt, wo sie mit Spannung führenden Teilen in
Berührung kommen. Als Beispiel seien Steckverbindungen, Rei
henklemmen oder Luftschütze genannt.
Die in den Massen enthaltenen Polyamide sind an sich bekannt
und umfassen die halbkristallinen und die amorphen Harze mit
Molekulargewichten (Gewichtsmittelwerten) von mindestens
5.000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Po
lyamide sind z. B. in den US-Patenten 2 071 250, 2 071 251,
2 130 523, 2 130 948, 2241 322, 2 312 966, 2 512 606 und
3 393 210 beschrieben.
Die Polyamide können z. B. durch Kondensation äquimolarer Men
gen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin, welches bis
14 Kohlenstoffatome aufweist, oder durch Kondensation von
ω-Aminocarbonsäuren oder Polyaddition von Lactamen herge
stellt werden.
Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid
(Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Po
lyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylen
dodecandisäureamid (Nylon 612). Weiterhin auch die durch
Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycapro
lactam, Polylaurinsäurelactam, Poly-11-aminoundecansäure und
ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandi
säure.
Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwen
den, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der oben
genannten Polymere oder ihrer Komponenten hergestellt worden
sind, z. B., Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder
Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus
Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Bevor
zugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über
200°C.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam. Die
Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von
2,5 bis 5 auf, bestimmt an einer 1-gew.-%igen Lösung in
96-%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht
von etwa 15.000 bis 45.000 entspricht. Polyamide mit einer
relativen Viskosität von 2,5 bis 3,5, insbesondere 2,6 bis
3,4 werden bevorzugt verwendet.
Außerdem können auch Polyamide verwendet werden, die z. B.
durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure bei
erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstel
lungsverfahren für solche Polyamide beschreiben die
EP 38 094 A1, EP 38 582 A1 und EP 39 4 524 A1.
Die folgenden Beispiele sollen diesen erfindungsgemäßen Ef
fekt näher erläutern:
In den Beispielen wurde Melamincyanurat der Firma Chemie Linz
mit 50 mm Korngröße (d₅₀) verwendet. Als Basis-Polymer wird
Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von ηrel = 1,68
(bei 25°C in 98%igen H₂SO₄; 500 mg/100 ml Lösung) eingesetzt.
Polyamid 66 wird mit einer relativen Viskosität von 1,64 ein
gesetzt gemessen bei 23°C in 500 mg/100 ml 96%iger H₂SO₄. In
einem ZSK-30/Werner/Pfleiderer werden bei 305 U/min 20 kg/h
Durchsatz an Polyamid 6, Melamincyanurat und Terephthaldial
dehyd mit einem Schmelzpunkt von 112-115°C zudosiert (siehe
Tabelle 1).
Als Verbrennungstest wurde der Verbrennungstest UL-94 (Under
writers Laboratories, Inc., USA) bei vertikaler Verbrennung
vorgenommen. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256,
gemessen, wobei eine Testprobe mit einer Breite von 1,3 mm
und einer Kerbe verwendet wird. Die Charpy-Schlagfestigkeit
wird gemäß DIN 53 453 gemessen.
Tabellen 1 und 3 zeigen die Zusammensetzungen der erfindungs
gemäßen Polyamide 6 und 66 (Beispiele 2, 4, 5 und 8, 9, 11, 12).
Beispiele 1, 3, 6, 7 und 10 sind Vergleichsbeispiele.
Tabellen 2 und 4 zeigen die mechanischen Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Polyamide und der Vergleichsbeispiele.
Die Ergebnisse der Tabellen 2 und 4 verdeutlichen, daß im
Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1, 3, 6, 7 und 10 bei Erhaltung
des Flammschutzeffektes der Polyamide eine signifikante Erhö
hung der Schlagfestigkeit, der Kerbschlagfestigkeit und der
relativen Viskosität erfolgt.
In Beispiel 6) wurde zur Zusammensetzung aus Beispiel 3) 2
Gew.-Teile Talkum hinzugefügt, nach UL 94 wurde die Klassifi
zierung V-0 beim einem Izod von 7,8 kJ/m² bzw. Charpy von
7,7 kJ/m² erreicht.
In Beispiel 12 wurde zur Zusammensetzung aus Beispiel 11
2 Gew.-% Talkum hinzugegeben. Nach der Klassifizierung UL V-0
wurde eine Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53 453 von 5,9 kJ/m²
erreicht.
CaSt = Calciumstearat
CaSt = Calciumstearat
Claims (5)
1. Flammfeste, halogenfreie Polyamidmassen, dadurch
gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Polyamidharzmasse,
3 bis 30 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat, 0,1 bis
1 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁
bis C₄ Alkoholen enthält.
2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie zusätzlich Talkum enthält.
3. Polyamidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie bezogen auf die Polyamidharzmasse, 5 bis
25 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis 0,6 Gew.-%
Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁
bis C₄ Alkoholen enthält.
4. Polyamidmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie zusätzlich Färbemittel, Füll- und Ver
stärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel ent
hält.
5. Verfahren zur Herstellung der Polyamidmasse nach Ansprüchen
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin und/oder
Melamincyanurat und Terephthaldialdehyd und/ oder seine
Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen mit der Polyamidmasse mischt,
schmilzt und gegebenenfalls extrudiert.
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