DE4302703C2

DE4302703C2 - Flammfeste, halogenfreie Polyamidmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4302703C2
Application number: DE19934302703
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Christ
Original assignee: A Schulman GmbH
Current assignee: A Schulman GmbH
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2013-02-02
Also published as: DE4302703A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind flammfeste, halogenfreie Poly amidmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patentansprüchen.

Flammfest ausgerüstete, halogenfreie Polyamide gewinnen in jüngster Zeit zunehmend an Bedeutung. Dabei besteht ein be sonderes Interesse an Polyamiden in hellen Farbeinstellungen für den Elektrobereich. Aus der EP 19 768 B1 ist es bekannt, Polyamide dadurch flammfest auszurüsten, daß roter Phosphor in Kombination mit Melamincyanurat zugegeben wird. Aus der EP 122 693 A1 ist es bekannt, halogenhaltige Flammschutzmittel in Kombination mit Melamincyanurat anzuwenden.

Die DE 27 40 092 C3 beschreibt eine Polyamidharzmasse mit einem Gehalt von 21 Gew.-% Melamincyanurat Flammschutzmittel, das zur Vermeidung von Ausblühungen und Ausplattungen in der Polyamidharzmasse enthalten ist. Dieser Zusatz bewirkt eine zufriedenstellende Flammfestcharakteristik und führt dazu, daß sich die Polyamidharzmasse zur Herstellung von Formkörpern eignet. Weiterhin neigt die so hergestellte Polyamidharzmasse weder zur Ausplattung noch zur Ausblühungen. Unter "Ausplat tung" wird die Sublimation des zugesetzten Melamins bei der Formung der Polyamidharzmasse verstanden, das sublimierte Melamin scheidet sich dann auf der Form ab. Dabei kommt es zu unerwünschtem Ablösen oder zu einer Verfleckung des Formkörpers bei Alterung desselben. Das Melamin wird da bei an die Oberfläche des Formkörpers ausgewaschen. Diese Erscheinung wird als "Ausblühung" bezeichnet. Das Aussehen so erhaltener Formkörper ist aufgrund von Fleckenbildung nicht zufriedenstellend.

Die DE 32 08 486 C2 beschreibt ebenfalls eine flammfeste Poly amid-Formmasse, die mit dem Umsetzungsprodukt von Cyanursäure mit Melamin in fein verteilter Form versetzt wird.

Der Nachteil des bisherigen Standes der Technik ist es, daß bei der flammfesten Ausrüstung von Polyamiden mit Hilfe von Melamincyanuraten die Schlagfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit und die Viskosität des Polyamides verringert wird. In Bei spiel 5 und Tabelle 1 der DE 32 08 486 C2 ist ein flammfestes Polyamid 66 beschrieben mit einem Gehalt von 4 Gew.-% Melamin und 6 Gew.-% Melamincyanurat (1 : 1). Aus Tabelle 3 in Beispiel 13 der Druckschrift ist zu entnehmen, daß aus dem Polyamid aus Beispiel 5 Testkörper hergestellt wurden, die mit den entsprechenden nicht flammfest ausgerüsteten Testkörpern aus Polyamid 66 verglichen wurden. Aus Tabelle 3 ist zu erkennen, daß sich die mechanischen Werte bei flammfesten Polyamiden gegenüber den unbehandelten Polyamiden erheblich verschlech tern, insbesondere die Zähigkeitswerte (Seite 7, Zeile 33).

Das technische Problem der Erfindung war es daher, eine halo genfreie, flammfeste Polyamidmasse zur Verfügung zu stellen, die trotz ihrer Flammfestigkeit hervorragende Eigenschaften bezüglich der Schlagfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit und Vis kosität besitzt.

Dieses technische Problem wird dadurch gelöst, daß die erfin dungsgemäßen Polyamidmassen bezogen auf die Polyamidharzmasse 3 bis 30 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis 1 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform sind 5 bis 25 Gew.-% Me lamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis 0,6 Gew.-% Tereph thaldialdehyd und oder seine Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen enthalten.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Polyamidmasse zusätzlich Talkum enthalten. Weiterhin können zusätzlich Fär bemittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel enthalten sein.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Polyamidmassen, wobei die Komponenten aus 3 bis 30 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis 1 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen mit der Polyamidmasse gemischt und anschließend geschmolzen und gegebenenfalls extrudiert werden. Die erfin dungsgemäßen Zusätze führen zu einer Erhöhung der Schlag festigkeit, der Kerbschlagfestigkeit und der Viskosität bei Beibehaltung der Flammfestigkeit halogenfreier Polyamide.

Die Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften der erfin dungsgemäßen Polyamide, die bei dem Zusatz von Terephthaldi aldehyd oder seinen Acetalen zu Melamincyanurat entstehen, war überraschend, da der Fachmann erwarten konnte, daß Mela mincyanurat direkt mit den aktiven Gruppen des Terephthaldi aldehydes abreagiert und sich aus diesem Grunde die Eigen schaften des Polyamides überhaupt nicht verändern. Statt dessen erhält das Polyamid durch den Zusatz von Terephthaldial dehyd und/oder seiner Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen eine wesentliche Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften, nämlich eine erhöhte Schlagfestigkeit, eine erhöhte Kerb schlagfestigkeit und eine erhöhte Viskosität bei gleichem oder verbessertem Flammschutzeffekt.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen eignen sich zur Her stellung von Formkörpern für den technischen Bereich, spe ziell für den Elektrobereich. Besonders vorteilhaft werden sie dort eingesetzt, wo sie mit Spannung führenden Teilen in Berührung kommen. Als Beispiel seien Steckverbindungen, Rei henklemmen oder Luftschütze genannt.

Die in den Massen enthaltenen Polyamide sind an sich bekannt und umfassen die halbkristallinen und die amorphen Harze mit Molekulargewichten (Gewichtsmittelwerten) von mindestens 5.000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Po lyamide sind z. B. in den US-Patenten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben.

Die Polyamide können z. B. durch Kondensation äquimolarer Men gen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren oder Polyaddition von Lactamen herge stellt werden.

Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Po lyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylen dodecandisäureamid (Nylon 612). Weiterhin auch die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycapro lactam, Polylaurinsäurelactam, Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandi säure.

Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwen den, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der oben genannten Polymere oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B., Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Hexamethylendiamin oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Bevor zugt werden lineare Polyamide mit einem Schmelzpunkt über 200°C.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,5 bis 5 auf, bestimmt an einer 1-gew.-%igen Lösung in 96-%iger Schwefelsäure bei 23°C, was einem Molekulargewicht von etwa 15.000 bis 45.000 entspricht. Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,5 bis 3,5, insbesondere 2,6 bis 3,4 werden bevorzugt verwendet.

Außerdem können auch Polyamide verwendet werden, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure bei erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstel lungsverfahren für solche Polyamide beschreiben die EP 38 094 A1, EP 38 582 A1 und EP 39 4 524 A1.

Die folgenden Beispiele sollen diesen erfindungsgemäßen Ef fekt näher erläutern:

Beispiele

In den Beispielen wurde Melamincyanurat der Firma Chemie Linz mit 50 mm Korngröße (d₅₀) verwendet. Als Basis-Polymer wird Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von η_rel = 1,68 (bei 25°C in 98%igen H₂SO₄; 500 mg/100 ml Lösung) eingesetzt. Polyamid 66 wird mit einer relativen Viskosität von 1,64 ein gesetzt gemessen bei 23°C in 500 mg/100 ml 96%iger H₂SO₄. In einem ZSK-30/Werner/Pfleiderer werden bei 305 U/min 20 kg/h Durchsatz an Polyamid 6, Melamincyanurat und Terephthaldial dehyd mit einem Schmelzpunkt von 112-115°C zudosiert (siehe Tabelle 1).

Als Verbrennungstest wurde der Verbrennungstest UL-94 (Under writers Laboratories, Inc., USA) bei vertikaler Verbrennung vorgenommen. Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256, gemessen, wobei eine Testprobe mit einer Breite von 1,3 mm und einer Kerbe verwendet wird. Die Charpy-Schlagfestigkeit wird gemäß DIN 53 453 gemessen.

Tabellen 1 und 3 zeigen die Zusammensetzungen der erfindungs gemäßen Polyamide 6 und 66 (Beispiele 2, 4, 5 und 8, 9, 11, 12). Beispiele 1, 3, 6, 7 und 10 sind Vergleichsbeispiele.

Tabellen 2 und 4 zeigen die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamide und der Vergleichsbeispiele.

Die Ergebnisse der Tabellen 2 und 4 verdeutlichen, daß im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1, 3, 6, 7 und 10 bei Erhaltung des Flammschutzeffektes der Polyamide eine signifikante Erhö hung der Schlagfestigkeit, der Kerbschlagfestigkeit und der relativen Viskosität erfolgt.

Tabelle 1

Zusammensetzung bei Polyamid 6

Tabelle 2

mechanische Eigenschaften bei Polyamid 6

In Beispiel 6) wurde zur Zusammensetzung aus Beispiel 3) 2 Gew.-Teile Talkum hinzugefügt, nach UL 94 wurde die Klassifi zierung V-0 beim einem Izod von 7,8 kJ/m² bzw. Charpy von 7,7 kJ/m² erreicht.

Tabelle 3

Zusammensetzung bei Polyamid 66

Tabelle 4

mechanische Eigenschaften bei Polymid 66

In Beispiel 12 wurde zur Zusammensetzung aus Beispiel 11 2 Gew.-% Talkum hinzugegeben. Nach der Klassifizierung UL V-0 wurde eine Kerbschlagfestigkeit nach DIN 53 453 von 5,9 kJ/m² erreicht.
CaSt = Calciumstearat

Claims

1. Flammfeste, halogenfreie Polyamidmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Polyamidharzmasse, 3 bis 30 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat, 0,1 bis 1 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁ bis C₄ Alkoholen enthält.

2. Polyamidmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Talkum enthält.

3. Polyamidmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie bezogen auf die Polyamidharzmasse, 5 bis 25 Gew.-% Melamin und/oder Melamincyanurat und 0,1 bis 0,6 Gew.-% Terephthaldialdehyd und/oder seine Acetale mit C₁ bis C₄ Alkoholen enthält.

4. Polyamidmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich Färbemittel, Füll- und Ver stärkungsstoffe, Stabilisatoren und Plastifiziermittel ent hält.

5. Verfahren zur Herstellung der Polyamidmasse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin und/oder Melamincyanurat und Terephthaldialdehyd und/ oder seine Acetale mit C₁-C₄ Alkoholen mit der Polyamidmasse mischt, schmilzt und gegebenenfalls extrudiert.