DE4308534A1 - Flammhemmende Polyamide - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Polyamid-Zusam­ mensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die eine Kombination von Melamin- und Phenol/Aldehyd- Harzen enthalten.

Die Verwendung von Melamin und Melamin-Derivaten wie etwa Melamincyanurat als flammhemmende Mittel für Poly­ amide ist seit vielen Jahren bekannt (US-Patent 3 660 344 und US-Patent Re 30 402). Im Falle des Poly­ amids 6.6, das speziell wegen seiner besseren thermi­ schen Alterungseigenschaften gegenüber Polyamid 6 ver­ wendet wird, wurde Melamin als flammhemmendes Mittel der Wahl kommerziell nicht weitläufig verwendet aufgrund der Tatsache, daß seine Flüchtigkeit zu großen Mengen weißen Formbelags führen kann, und wie bereits vermerkt (US-Pa­ tent 4 525 505), kann Melamin unter verschiedenen simu­ lierten Verwendungsbedingungen aus den geformten Teilen ausschwitzen. Die Alternative zu Melamin war die Verwen­ dung von Melamin-Derivaten oder seinen Kondensations­ produkten wie etwa Melamincyanurat, doch obgleich diese Lösungen in puncto Melamin-Ausblühen darstellten, erwie­ sen sie sich bei der Vergrößerung des Maßstabs hin zu typischen kommerziellen Verfahren ohne gewisse Verluste in der Regulierung der Brennbarkeit als schwierig.

Der Grad der Flüchtigkeit von Melamin aus Polyamiden, in denen es enthalten ist, ist vergleichbar zu der des Melamins selbst, was auf die Unverträglichkeit von Mela­ min mit Polyamiden zurückgeht.

Nun wurde gefunden, daß Phenol/Aldehyd-Harze wie etwa die unter dem Namen Novolak gehandelten Phenol/Formalde­ hyd-Harze den Formbelag und das feuchte Ausblühen des Melamins beim Compoundieren und Formen der Polyamid- Zusammensetzungen vermindern und in einigen Fällen be­ seitigen. Polyamid-Zusammensetzungen, die eine Kombina­ tion aus Melamin und Phenol/Aldehyd-Harzen gemäß dieser Erfindung enthalten, haben die Vorteile, daß sie nach UL-94 eine Feuerwiderstandsklasse von VO aufweisen und ihre physikalischen und elektrischen Eigenschaften bei­ behalten.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine flammhemmende Polyamid-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

• (a) 45-95 Gew.-% eines Polyamids, vorzugsweise 65-95 Gew.-%, und meistbevorzugt 75-90 Gew.-%;
• (b) 2-30 Gew.-% Melamin, vorzugsweise 2-15 Gew.-%, und meistbevorzugt 5-15 Gew.-%; und
• (c) 2-30 Gew.-% eines Phenol/Aldehyd-Harzes, vorzugs­ weise 2-15 Gew.-%, und meistbevorzugt 5-15 Gew.-%; sowie gegebenenfalls
• (d) 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-30 Gew.-% wenigstens eines Verstärkungsmittels oder Bindemittels.

Werden Verstärkungsmittel und/oder Bindemittel verwen­ det, so werden sie vorzugsweise in einer Konzentration von 10-30 Gew.-% verwendet.

Die für diese Erfindung verwendbaren Polyamide sind der Fachwelt wohlbekannt, umfassen solche semikristallinen und amorphen Polymere mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000 und werden üblicherweise als Nylons bezeichnet. Zu den geeigneten Polyamiden gehören die in den US-Patenten Nr. 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschriebenen. Das Polyamid läßt sich herstellen durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicar­ bonsäure, die 4 bis 12 Kohlenstoff-Atome enthält, mit einem Diamin, wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoff- Atome enthält. Es kann ein Überschuß an Diamin einge­ setzt werden, um einen Überschuß an Amin-Endgruppen gegenüber Carboxyl-Endgruppen im Polyamid verfügbar zu machen. Es können auch Gemische von Polyamiden sowie Blockpolymere und Copolymere verwendet werden.

Zu den Beispielen für Polyamide gehören Copolymere von Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexa­ methylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylen­ sebacinsäureamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendode­ cansäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen, d. h. Polycaprolactam, Polylaurolactam, Poly- 11-aminoundecansäure, Bis(paraaminocyclohexyl)methan­ dodecansäureamid, gebildeten Polyamide. Es ist auch möglich, Polyamide für diese Erfindung zu verwenden, die hergestellt wurden durch Copolymerisation von zwei der obigen Polymere oder Terpolymerisation der obigen Poly­ mere oder ihrer Komponenten, z. B. ein Adipin-, isophthal­ säurehexamethylendiamin-Copolymer. Speziell können modi­ fiziertes PA6.6 (insbesondere ein 6.6-6-Copolymer), PA6, PA6.10, PA6.12, PA11, PA12, PA12.12, PA6/6.6 etc. ver­ wendet werden. Wegen seiner vorzüglichen physikalischen Eigenschaften ist ein 6.6-Polymer besonders bevorzugt.

Bezüglich des Molekulargewichts der Polyamide gibt es keine speziellen Beschränkungen. Vorzuziehen sind Poly­ amide mit einer relativen Viskosität (RV) nach ASTM D789 von 20 bis 70, vorzugsweise 30-60.

Phenol/Aldehyd-Harze sind lineare Kondensationsharze, die erhalten werden durch Kondensation von Phenolen wie etwa Phenol, Kresol, Bisphenol A, Resorcin oder Phenol/ Kresol und deren höheralkylsubstituierten Derivaten mit Aldehyden wie etwa Formaldehyd oder Acetaldehyd. Diese Harze sind unter dem Namen Novolak im Handel. Bevorzugt ist ein Phenol/Aldehyd-Harz.

Weitere geeignete Phenol-haltige Verbindungen, aus denen sich brauchbare Harze erzeugen lassen, sind n- und Iso­ alkylphenole, die bis zu 8 Kohlenstoff-Atome in den Alkyl-Gruppen enthalten, Naphthol, Hydroxybiphenyle, Hydroxydiphenylether, Hydrochinon, Pyrocatechin, Bis- (hydroxyphenyl)alkane oder -cycloalkane mit bis zu 20 Kohlenstoff-Atomen, Bis(hydroxyphenyl)sulfide (oder -sulfone) und Hydroxybenzoesäuren. Die Phenol/Aldehyd- Harze lassen sich herstellen mit Hilfe bekannter Metho­ den wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organi­ schen Chemie, Bd. 14/2, 4. Aufl., S. 274ff beschrieben sind.

Wird ein Harz höherer Schmelzviskosität gewünscht, so können auch vernetzte Phenol/Aldehyd-Harze verwendet werden. Die Vernetzung läßt sich in bekannter Weise durchführen unter Verwendung einer Säure wie etwa Phos­ phorsäure oder Borsäure, PCl₃ oder von polyfunktionellen Epoxiden oder Isocyanaten oder eines Formaldehyd-Donors.

Bevorzugte Phenol/Aldehyd-Harze haben Erweichungstempe­ raturen im Bereich von 40 bis 200°C, vorzugsweise ober­ halb 100°C, und Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 5000-30 000, vorzugsweise 10 000-20 000.

Die flammhemmenden Polyamid-Zusammensetzungen können auch herkömmliche Additive, Füllstoffe und Verstärkungs­ mittel enthalten wie etwa Gleitmittel, Formentrennmit­ tel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Farbkonzen­ trate, Fließmittel, Glas- und organische Fasern, Kreide, Ton, Quarz und hydratisierte Mineralfüllstoffe wie etwa Magnesiumhydroxid. Sofern Füllstoffe und Verstärkungs­ mittel verwendet werden, werden sie in Konzentrationen von 10-50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 10-30 Gew.-% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden herge­ stellt durch gründliches Mischen oder Lösen von Melamin mit bzw. im Phenol/Aldehyd-Harz, oder beide können dem Polyamid während eines Compoundierungsschritts gleich­ zeitig oder getrennt zugesetzt werden. Gleichzeitig kann irgendeiner bzw. irgendeines der anderen Füllstoffe und Additive zugesetzt werden, die typischerweise beim Poly­ amid-Compoundieren verwendet werden, d. h. in einer Extruder/Schnecken-Kombination, die speziell zum Com­ poundieren von Pulvern und Glas in ein thermoplastisches Harz vorgesehen ist. Das resultierende Extrudat wird gekühlt, pelletisiert und getrocknet, ehe die gebildete Zusammensetzung zu Formkörpern geformt wird.

In den folgenden Beispielen wurden Teststäbe unter den jeweiligen im UL94-Test beschriebenen Bedingungen ge­ prüft, um einen Prozentsatz der Gesamtzahl zu ergeben, der beim Anzünden der Baumwolle nicht besteht. Diese prozentuale Fehlerquote kann dann anhand der Erfahrung beim Herstellungsprozeß und der Variabilität bei der Prüfmethode selbst korreliert werden mit der Fähigkeit, handelsübliche flammhemmende Harze verläßlich herzustel­ len, die den UL94-Test stets mit VO durchlaufen.

Die relative Viskosität (RV) wird gemessen nach ASTM D-789 in 90% Ameisensäure. Die Vergleichskriechstrom­ festigkeit (Comparative Tracking Index CTI) wird gemäß IEC 112 bestimmt. Der Gewichtsverlust (%) wird bestimmt mittels isothermer thermogravimetrischer Analyse (TGA) bei 280°C.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Bei­ spiele erläutert, wobei Teile und Prozentanteile ge­ wichtsbezogen sind, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Achtzig (80) Gewichtsteile eines Polyamid 66/6-Copoly­ mers (90 Gew.-% 66/10 Gew.-% 6 mit RV 46-52) wurden trommelgemischt mit 10 Gewichtsteilen Melamin-Pulver und 10 Gewichtsteilen Phenol/Formaldehyd-Harz (Novolak HRJ 10424 mit einem Erweichungspunkt von 120°C), zusam­ men mit geringeren Mengen an Prozeßhilfsmitteln und Gleitmitteln, wie sie für das Compoundieren von Poly­ amiden typisch sind.

Die gebildete physikalische Mischung wurde dann einem 28-mm-Zweischneckenextruder zugeführt, der mit einer Vakuumbelüftung ausgestattet war. Die Temperatur des Extruderzylinders wurde auf einen Bereich von 260-270°C eingestellt, mit einer Düsentemperatur von 270°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 300 U/min.

Der resultierende Strang wurde in Wasser gekühlt und pelletisiert. Die gebildeten Granalien wurden bei 80°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2% ge­ trocknet. Die getrockneten Granalien wurden dann unter Verwendung einer standardmäßigen Thermoplastformpresse bei einer Schmelztemperatur von 270°C und einer Form­ temperatur von 60-70°C formgepreßt.

Das obige Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von (B) 15 Teilen Melamin und 5 Teilen Phenol/Formalde­ hyd-Harz, sowie (C) 15 Teilen Melamin, 0 Teilen Phenol/ Formaldehyd-Harz und 85 Teilen Copolymer. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Claims (6)

1. Flammhemmende Polyamid-Zusammensetzung, umfassend:

• (a) 45-95 Gew.-% eines Polyamids;
• (b) 2-30 Gew.-% Melamin;
• (c) 2-30 Gew.-% eines Phenol/Aldehyd-Harzes; und gegebenenfalls
• (d) 0-50 Gew.-% wenigstens eines Verstärkungsmittels oder Bindemittels.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend (a) 65-95 Gew.-% eines Polyamids; (b) 2-15 Gew.-% Melamin; und (c) 2-15 Gew.-% eines Phenol/Aldehyd-Harzes; und gegebenenfalls (d) 0-30 Gew.-% wenigstens eines Ver­ stärkungsmittels oder Bindemittels.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Polyamid um Polyamid-6, Polyamid-6.6 oder ein Copolymer von Polyamid-6 und Polyamid-6.6 handelt.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Phenol/Aldehyd-Harz ein Phenol/Formaldehyd- Harz ist.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 10-30 Gew.-% wenigstens eines Verstärkungs­ mittels oder Füllstoffs, ausgewählt aus Glasfasern und Mineralfüllstoffen.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 in Form eines Formkörpers.