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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, die eine erhöhte Lichtstabilität aufweist.
Sie betrifft ganz besonders eine Zusammensetzung auf der Basis von
Polyamid, die ein schwarzes Pigment umfaßt.
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Die Zusammensetzungen auf der Basis
von thermoplastischem Material, die verstärkende Füllstoffe umfassen oder auch
nicht, werden bei der Herstellung von verschiedenen Formgußteilen
verwendet, wie von Teilen für
elektrische Verbindungen, Teilen von thermischen Motoren wie den
Motoren von Kraftfahrzeugen, verschiedenen Teilen, die an den Körpern von
unterschiedlichen Apparaturen fixiert sind oder einen Teil von diesen
bilden. Als Beispiel kann man die Schalttafeln der verschiedenen
Haushaltsgeräte
nennen oder Elemente, die im Fahrgastraum eines Fahrzeuges oder
an dessen Karosserie befestigt sind. So können die Schalen von Rückspiegeln,
die Handgriffe oder die Elemente des Armaturenbrettes durch Formgießen einer
Zusammensetzung auf der Basis von thermoplastischem Material hergestellt
werden.
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Unter den thermoplastischen Materialien
werden die Polyamide für
die Herstellung von Teilen verwendet, die gesteigerte mechanische
Eigenschaften und/oder eine höhere
Temperaturbeständigkeit
erfordern.
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Es wird für die Teile, die ständig dem
Licht und/oder der Witterung ausgesetzt sind, eine Widerstandsfähigkeit
gegenüber
diesen Elementen gefordert, das heißt, eine Beibehaltung der Eigenschaften
des Materials nach der Exposition gegenüber Licht und/oder Witterung.
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Unter den thermoplastischen Materialien
besitzen die Polyamide eine viel geringere Widerstandsfähigkeit
gegenüber
dem Angriff von Licht und/oder der Witterung als beispielsweise
die thermoplastischen Polyester.
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Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung
besteht darin, eine Polyamid-Zusammensetzung vorzuschlagen, die
eine verbesserte Stabilität
ihrer Eigenschaften unter der Einwirkung von Licht und/oder der Witterung
aufweist, die beispielsweise in der Nähe von denen des Polyesters
liegen.
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Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung
eine Zusammensetzung vor, umfassend eine thermoplastische Matrix
auf der Basis von semikristallinem Polyamid, ein schwarzes Pigment
und gegebenenfalls Füllstoffe zur
Verstärkung.
Diese Zusammensetzung ist durch die Anwesenheit von thermisch stabilisierenden
Zusatzstoffen gekennzeichnet, in Assoziation mit einem schwarzen
Pigment, bestehend aus mindestens einem schwarzen Pigment mineralischen
Ursprungs, und mit mindestens Zusatzstoffen, die die Einwirkung
von Strahlung auf den Abbau der polymeren Matrix verringern.
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Die Zusatzstoffe, die die Einwirkung
von Strahlung auf den Abbau der polymeren Matrix verringern, umfassen
antioxidierende Verbindungen und/oder sogenannte Anti-UV-Verbindungen,
die Strahlung wie UV-Strahlen absorbieren.
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Diese Zusatzstoffe sind beispielsweise
in dem Werk mit dem Titel "Oxidation,
Inhibition in Organic Materials",
herausgegeben von Jan Pospisil und Peter P. Klemchuk (1990), oder
in der europäischen
Patentanmeldung No. 0 610 155 beschrieben.
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Beispielsweise kann man als für die Erfindung
geeignete antioxidierende Verbindungen die Monophenole, unsubstituiert
oder substituiert durch Alkylgruppen wie das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
oder Analoge; die Hydrochinone, unsubstituiert oder substituiert
durch Alkylgruppen wie das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; die
hydroxylierten Thiophenylether wie das 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol);
die Bisphenole, unsubstituiert oder substituiert durch Alkylgruppen
wie das 2,2'-Methylen- bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol); die
Verbindungen des Benzols wie das 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol;
die acylierten Aminophenole; die sterisch sperrigen Amine wie das
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
Phenothiazin, 1,4-Benzithiazin oder Analoge nennen.
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Man kann ebenfalls sogenannte "sekundäre" Antioxidantien verwenden
wie die Phosphite, die aromatischen oder aliphatischen Phosphonite,
die Alkalisalze von Phenylphosphonsäure oder hypophosphoriger Säure.
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Als lichtstabilisierende oder UV-Strahlen
absorbierende Verbindungen kann man beispielsweise die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole
wie das die 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol
oder Analoge; die 2-Hydroxy-benzophenone wie das 3,3'-Methylen-bis-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon);
die substituierten oder unsubstituierten Ester von Benzoesäuren wie
das Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-recorcinol; das Hydroxyphenyl-S-triazin
und die Nickelverbindungen wie die Komplexe von Nickel mit 2,2'-Thio-bis-4-(1, 1,3,3-teramethylbutyl)-phenol
nennen.
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Wenn einer dieser Zusatzstoffe in
der Zusammensetzung anwesend ist, so liegt seine gewichtsmäßige Konzentration
zwischen etwa 0,05% und 5%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
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In dem Fall, wo diese zwei Kategorien
von Verbindungen anwesend sind, was eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung darstellt, liegt die gewichtsmäßige Gesamt-Konzentration an
diesen Verbindungen zwischen etwa 0,10% und 5%, bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung.
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Gemäß einem anderen Merkmal der
Erfindung kann die Zusammensetzung einen Zusatzstoff umfassen, der
die Geschwindigkeit der Kristallisation des Polymers und ganz besonders
des Polyamids, das die Matrix bildet, herabsetzt. Dieser Zusatzstoff
ermöglicht
es, den Zustand der Oberfläche
des gegossenen Teils und ebenfalls das Aussehen der Oberfläche des
Teils nach der Exposition gegenüber
Strahlungseinflüssen
wie Licht und/oder Witterung zu verbessern. Die sich für die Erfindung
eignenden Verbindungen zur Verringerung der Kristallisationsgeschwindigkeit
werden aus der Gruppe gewählt,
die amorphe Polymere und semikristalline Polymere umfaßt, die
eine Kristallisationstemperatur von unter der des Polyamid aufweisen,
das die Matrix der Zusammensetzung bildet. Diese zwei Typen von
Polymeren besitzen ebenfalls die Eigenschaft, mit dem die Matrix
der Zusammensetzung bildenden Polyamid kompatibel zu sein, das heißt, daß sie mit
dem genannten Polyamid ohne Risiken der Phasentrennung vermischt
werden können.
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Die die Kristallisation herabsetzenden
Verbindungen können
ebenfalls unter den Produkten der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol
oder Polyolen, wie Glycol oder den Polyolen ausgewählt werden.
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Gemäß einem bevorzugten Merkmal
der Erfindung ist die die Kristallisationsgeschwindigkeit herabsetzende
Verbindung ein Produkt der Kondensation von Anilin mit Nitrobenzol
und ganz besonders von Nigrosin oder seinen Derivaten wie Nigrosin-Hydrochlorid.
Gemäß einem
Merkmal der Erfindung beträgt
die massenmäßige Konzentration
an schwarzem Pigment mineralischen Ursprungs mindestens gleich etwa
0,05% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise zwischen etwa 0,1%
und 2%.
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Die thermischen Stabilisatoren sind
solche, wie sie üblicherweise
auf dem Gebiet der Polyamide verwendet werden, wie die Assoziationen
Metall/Halogen, beispielsweise das System Kupferiodid, Kaliumiodid. Diese
Verbindungen sind in einer gewichtsmäßigen Konzentration zwischen
0,03% und 1% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung anwesend.
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Wenn der die Kristallisationsgeschwindigkeit
herabsetzende Zusatzstoff Nigrosin oder eines seiner Derivate ist,
so beträgt
die gewichtsmäßige Gesamtkonzentration
an Nigrosin und an schwarzem Pigment mineralischen Ursprungs vorteilhafterweise
mindestens gleich 0,10% der Gesamtzusammensetzung, vorteilhafterweise
zwischen etwa 0,15 und 0,5%.
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In den anderen Fällen ist der die Kristallisationsgeschwindigkeit
herabsetzende Zusatzstoff in einer gewichtsmäßigen Konzentration von mindestens
gleich 0,5% und vorteilhafterweise zwischen 1 und 10% der Gesamtzusammensetzung
anwesend.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
ebenfalls andere Pigmente umfassen, um Zusammensetzungen mit verschiedenen
Farben zu erhalten, insbesondere weiße Pigmente für die Herstellung
von Teilen mit grauer Farbe.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
einen verstärkenden
Füllstoff
umfassen, bestehend aus mineralischen Fasern wie Glasfasern, Kohlenstoffasern
und/oder organische Fasern wie Fasern aus thermostabilem Polymer,
beispielsweise Fasern aus Poly-(p-phenylen-terephthalamid), oder mineralischen
Teilchen wie Kaolin, Talk und Glimmer. Sie können ebenfalls deren Mischungen
umfassen.
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Die Zusammensetzung der Erfindung
weist ein sehr gutes Aussehen der Oberfläche auf, das heißt, daß die Füllstoffe
und die Pigmente nicht an der Oberfläche des Teiles erscheinen.
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Die gewichtsmäßige Konzentration an verstärkendem
Füllstoff
kann hoch sein und insbesondere über 10
Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
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Die Zusammensetzung kann ebenfalls
andere Zusatzstoffe umfassen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung
von Polyamid-Zusammensetzungen verwendet werden, die für das Formgießen vorgesehen
sind. So kann man Gleitmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Keimbildungsmittel,
Mittels zur Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit oder andere übliche Zusatzstoffe
nennen.
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Unter semikristallinem Polyamid,
das sich für
die Erfindung als Matrix der Zusammensetzung eignet, versteht man
die Polymere, die erhalten werden durch Reaktion der Polykondensation
von gesättigten
aliphatischen Carbondisäuren
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure oder
deren Mischungen mit biprimären
Diaminen, vorzugsweise linearen oder verzweigten, gesättigten
aliphatischen Diaminen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Tetramethylendiamin,
m-Xylen-diamin oder deren Mischungen. Die Polyamide werden entweder
durch direkte Homopolykondensation von ω-Aminoalkansäure, umfassend
eine Kohlenwasserstoff-Kette mit 4 bis 12 Kohlenstoffato men, oder
durch hydrolytische Öffnung
und Polymerisation der von diesen Säuren abgeleiteten Lactame erhalten.
Bei den Copolyamiden, die ausgehend von den vorstehend genannten
Ausgangsmonomeren der Polyamide erhalten werden, kann der saure
Bestandteil dieser Copolyamide außerdem teilweise aus Terephthalsäure und/oder
aus Isophthalsäure
gebildet werden sowie den Mischungen dieser Polyamide und ihrer
Copolymere.
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Als Veranschaulichung für Polyamide,
die durch Polykondensation von Disäuren und Diaminen erhalten
werden, wird man beispielsweise nennen können:
- – Nylon
4,6 (Polymer von Tetramethylendiamin und Adipinsäure),
- – Nylon
6,6 (Polymer von Hexamethylendiamin und Adipinsäure),
- – Nylon
6,9 (Polymer von Hexamethylendiamin und Azelainsäure),
- – Nylon
6,10 (Polymer von Hexamethylendiamin und Sebacinsäure),
- – Nylon
6,12 (Polymer von Hexamethylendiamin und Dodecandi säure).
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Als Veranschaulichung für Polyamide,
die durch Homopolykondensation erhalten werden und die sich eignen
können,
wird man beispielsweise nennen:
- – Nylon
4 (Polymer von 4-Aminobuttersäure
oder γ-Butyrolactam),
- – Nylon
5 (Polymer von 5-Aminopentansäure
oder δ-Amylolactam),
- – Nylon
6 (Polymer von ε-Caprolactam),
- – Nylon
7 (Polymer von 7-Aminoheptansäure),
- – Nylon
8 (Polymer von Capryllactam),
- – Nylon
9 (Polymer von 9-Aminononansäure),
- – Nylon
10 (Polymer von 10-Aminodecansäure),
- – Nylon
11 (Polymer von 11-Aminoundecansäure),
- – Nylon
12 (Polymer von 12-Aminododecansäure
oder Lauryllactam).
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Als Veranschaulichung für Copolyamide
wird man beispielsweise nennen:
- – Nylon
6,6/6,10 (Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und
Sebacinsäure),
- – Nylon
6,6/6 (Copolymer von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam).
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Die bevorzugten Polyamide der Erfindung
sind die Polyamide 6.6, die Polyamide 6 und die Copolyamide 66/6.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
werden durch klassische Verfahren des Vermischens der verschiedenen
Zusatzstoffe erhalten, entweder durch Vermischen im geschmolzenen
Medium in einem Mischer oder durch Passage in einem Extruder mit
Einzel- oder Doppelschnecke.
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Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung,
auch als Compound bezeichnet, wird vorteilhafterweise in Form von
Granulaten hergestellt, erhalten durch Zerschneiden von einem oder
mehreren Strängen, die
am Ausgang des Extruders gebildet werden.
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Gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung wird mindestens ein Teil der Pigmente und der Zusatzstoffe
dem Polyamid in Form einer Meistermischung zugesetzt, deren Matrix
ein Polyamid von gleicher Beschaffenheit wie die der Zusammensetzung
oder auch von diesem Polyamid verschieden ist, und in dem die Pigmente
und/oder die Zusatzstoffe in einer hohen Konzentration vorliegen,
die bis zu 50 Gew.-% reichen kann. Dieses Verfahren ermöglicht eine
bessere Dispersion der Zusatzstoffe und Pigmente in der Zusammensetzung.
Die gegossenen Teile werden durch Formgebung des Compounds nach üblichen
Techniken des Formgießens
erhalten, wie Spritzgießen,
Blasspritzen, Gaseinspritzung, Druckeinspritzung, Mehrmaterial-Einspritzung oder
analoge Verfahren.
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Die Eigenschaften der Zusammensetzungen
werden nach den folgenden Methoden bestimmt:
- – Viskositätsindex:
dieser Index wird an einer Lösung
des Polymers, die 0,5 g Polymer enthält, gelöst in 100 ml eines Lösungsmittels
Ameisensäure/Wasser
(90/10), und bei einer Temperatur von 25°C gemessen, gemäß der Norm
ISO 307/1984/015.
- – Temperatur
der Kristallisation bei Abkühlung:
Bestimmung durch die Methode D.S.C gemäß der Norm ISO 1218, während der
Abkühlung
des zuvor geschmolzenen Polymers.
- – Kerbschlagzähigkeit:
Bestimmung durch die Messung der Schlagfestigkeit Charpy "lisses" gemäß der Norm
ISO 179/1eU.
- – Aussehen
der Oberfläche
der gegossenen Teile: dieses Aussehen wird durch visuelles Einschätzen und Vergleich
mit einem Kontrollkörper
mit guter Oberfläche
bewertet, der als Referenz dient. Für diese Bewertung stellt man
ein Teil mit einem Aussehen vom Typ "Kasten" ("carter") durch langsame
Injektion her.
- – Stabilität gegenüber der
Exposition in UV-Strahlung (Xenotest): diese Stabilität wird durch
Verwendung von Apparaturen zur künstlichen
Sonneneinstrahlung gemessen: XENOTEST oder WEATHER-O-METER ATLAS
CI35. Die Widerstandsfähigkeit
der Farbe wird mit Bezug auf die Graustufenskala bewertet, in Übereinstimmung
mit der französischen
Norm NF G 07-011. Die Dauer des Versuches wird im Verhältnis zu
einer Blauskala definiert, die mehrere Probestücke umfaßt, in Übereinstimmung mit der französischen
Norm NF G07-012.
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Während
jedes Zyklus wird die Probe 3 Minuten lang mit Wasser besprüht, und
zwar alle 20 Minuten lang, wobei die Sprühdauer bis 23 Minuten reicht,
alle 6 Stunden lang. Die Probe wird 21 Stunden lang beleuchtet und
anschließend
während
3 Stunden dem Licht nicht ausgesetzt. Diese Verfahrensweise wird
mit dem WEATHER-O-METER
angewendet.
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Die nachstehenden, nur als Hinweis
angegebenen Beispiele werden die Erfindung und ihre Vorteile veranschaulichen.
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In den nachstehenden Beispielen sind,
außer
bei gegenteiliger Erwähnung,
die Konzentrationen in Gewichtsprozent an Verbindung ausgedrückt, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen
werden durch Einspeisung eines Polyamides in Form von Granulaten
und der verschiedenen Zusatzstoffe, die die herzustellende Zusammensetzung
bilden, in einen Extruder mit Doppelschnecke erhalten. Die Bedingungen
des Vermischens sind so, wie sie üblicherweise bei der Herstellung
von Compounds auf der Basis von Polyamid angewendet werden.
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Im allgemeinen werden die Pigmente
in Form von einer oder mehreren Masterbatches eingespeist, das heißt, von
einer Zusammensetzung auf der Basis von Polyamid, die eine erhöhte Konzentration
an Pigment umfaßt.
Diese Art des Eintragens der Pigmente ist nur eine bevorzugte Form.
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Diese Masterbatches können außerdem andere
Zusatzstoffe enthalten wie Wärmestabilisatoren, Gleitmittel
oder Analoge.
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Die verschiedenen, in den nachstehenden
Versuchen verwendeten Bestandteile sind:
- – Copolyamid
66/6 in einem Verhältnis
von 90/10
- – Glasfasern
- – KI
- – CuI
- – mineralisches
Schwarz:
- – Schwarz
Monarch, gehandelt von der Firma CABOTT
- – Kristallisationsverzögerer:
- – PA
6 (Beispiel 10)
- – Oisol
black N (Nigrosin BASE), gehandelt von der Firma
- – BAYER
(Beispiele 7 und 9)
- – Noir
Spirit BB (Nigrosin-Hydrochlorid), gehandelt von der
- – Firma
SIMPSON (andere Beispiele)
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Antioxidans
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- – Irganox
1098 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 1, 2, 3, 5,
10)
- – Irgafox
168 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiel 6)
- – Lichtstabilisator
- – TINUVIN
770 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 1, 2, 3, 4)
- – TINUVIN
1577 (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiel 10, in Mischung
mit TINUVIN 770 in einem Verhältnis
1577/770 von 1/2)
- – gemischte
Stabilisatoren
- – Tinuvin
B 1166 FF (gehandelt von der Firma CIBA-GEIGY) (Beispiele 7, 8,
9)
Mischung
von: | Irganox
1098 25% Irgafox 168 25% Tinuvin 770 50% |
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Die Granulate von jeder Zusammensetzung
wurden gegossen, um einerseits Probekörper herzustellen, an denen
die mechanischen Eigenschaften und die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
UV-Strahlen gemessen werden, und andererseits um Teile zur Bewertung
des Zustandes der Oberfläche
zu erhalten.
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Die Zusammensetzungen in Übereinstimmung
mit der Erfindung und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden
Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Das Beispiel 10 umfaßt ebenfalls
ein weißes
Pigment, zusammengesetzt aus TiO2 mit einer
Konzentration von 0,095 Gew.-%. Die Zusammensetzung besitzt eine
graue Farbe.
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Es wurden im Hinblick auf das UV-Alterungsverhalten
Versuche mit den kommerziellen Zusammensetzungen auf der Basis einer
Matrix von Butylenglycol-polyterephthalat durchgeführt.
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So besitzt die Zusammensetzung, gehandelt
von der Firma AKZO unter dem Namen "ARNITE TV 4460 K" in grauer Farbe die Benotung 4/5 nach
6 Alterungszyklen.
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In gleicher Weise besitzt die Zusammensetzung
T 29000 V 30, gehandelt von der Firma Rhêne-Poulenc Chimie die Benotung
4/5 nach 6 Alterungszyklen.
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Diese Versuche zeigen, daß die Zusammensetzungen
in Übereinstimmung
mit der Erfindung, die als thermoplastische Matrix ein Polyamid
umfassen, eine gleichartige Widerstandsfähigkeit gegenüber der
Exposition an Licht in der gleichen Größenordnung besitzen wie sie
die Zusammensetzungen mit einer Matrix aus Polyester aufweisen.