ES2217307T5 - Composicion a base de poliamida de estabilidad a la luz elevada. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION A BASE DE POLIAMIDA UTILIZADA PARA LA FABRICACION DE PIEZAS MOLDEADAS QUE PRESENTAN UNA RESISTENCIA ELEVADA A LA AGRESION POR LA LUZ Y/O LA INTEMPERIE. LA INVENCION SE REFIERE MAS EN PARTICULAR A COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN UNA MATRIZ TERMOPLASTICA A BASE DE POLIAMIDA SEMICRISTALINA, UN PIGMENTO NEGRO Y EVENTUALMENTE CARGAS DE REFUERZO. ESTA COMPOSICION SE CARACTERIZA POR LA PRESENCIA DE ADITIVOS TERMICAMENTE ESTABILIZANTES CON UN PIGMENTO NEGRO CONSTITUIDO POR AL MENOS UN PIGMENTO NEGRO DE ORIGEN MINERAL, Y CON AL MENOS ADITIVOS QUE REDUCEN EL EFECTO DE LAS RADIACIONES EN LA DEGRADACION DE LA MATRIZ POLIMERICA. LAS COMPOSICIONES DE LA INVENCION PRESENTAN UNA ESTABILIDAD MEJORADA DE SUS PROPIEDADES BAJO EL EFECTO DE LA LUZ Y/O DE LA INTEMPERIE POR EJEMPLO CERCA A LA DEL POLIESTER.
Description
Composición a base de poliamida de estabilidad a
la luz elevada.
La presente invención se refiere a una
composición a base de poliamida que presenta una elevada estabilidad
a la luz.
La invención se refiere, más concretamente, a
una composición a base de poliamida que comprende un pigmento
negro.
Las composiciones a base de materia
termoplástica que comprenden, o no comprenden, cargas de refuerzo se
utilizan para la fabricación de piezas moldeadas diversas, tales
como piezas para conexiones eléctricas, piezas de motor térmico,
tal como los motores de vehículos automóviles, y piezas diversas
fijadas sobre el cuerpo de diferentes aparatos o que forman parte
de éstos. A modo de ejemplo, se pueden citar los paneles de mando de
diferentes aparatos electrodomésticos o elementos fijados en el
habitáculo de un vehículo o sobre la carrocería del mismo. Así, las
conchas de retrovisor, los tiradores de las puertas o los elementos
del tablero de a bordo se pueden fabricar por moldeo de una
composición a base de materia termoplástica.
Entre las materias termoplásticas, las
poliamidas se utilizan para la fabricación de piezas que requieren
determinadas propiedades mecánicas y/o resistencia a temperaturas
elevadas.
Se hace necesaria, para las piezas que están
permanentemente expuestas a la luz y/o a la intemperie, una
resistencia del material a estos dos elementos, es decir, la
conservación de las propiedades del material después de la
exposición a la luz y/o a la intemperie.
El documento DE3705226 describe composiciones a
base de poliamida que comprenden un pigmento negro (negro de
carbono) y que comprenden una poliamida 6I para mejorar
especialmente la resistencia a la intemperie y al ataque por sales
tales como el cloruro de calcio.
Entre las materias termoplásticas, las
poliamidas poseen una resistencia a la agresión por la luz y/o la
intemperie más débiles que, por ejemplo, el poliéster
termoplástico.
Uno de los objetivos de la presente invención es
proponer una composición de poliamida que presenta una estabilidad
mejorada de sus propiedades bajo el efecto de la luz y/o la
intemperie, próxima, por ejemplo, a la del poliéster.
A este efecto, la invención propone una
composición constituida por:
- -
- una matriz termoplástica constituida por una poliamida semi-cristalina, elegida entre la poliamida 6, la poliamida 6.6 o la copoliamida 6.6/6,
- -
- estabilizantes térmicos,
- -
- pigmentos, entre los cuales al menos un pigmento negro, comprendiendo dicho pigmento negro al menos un pigmento negro de origen mineral,
- -
- al menos un compuesto que disminuye el efecto de la luz y/o de la radiación UV sobre la degradación de la materia polimérica que forma la matriz de la composición,
- -
- un compuesto que disminuye la velocidad de cristalización de la matriz termoplástica elegido entre el grupo constituido por polioles y productos de condensación de la anilina con nitrobenceno,
- -
- opcionalmente una carga de refuerzo elegida del grupo que comprende: fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de polímero termoestable, caolín, talco, mica; y
- -
- opcionalmente adictivos utilizados para la fabricación de composiciones de poliamidas destinadas a ser moldeadas elegidos del grupo constituido por lubricantes, ignifugantes, plastificantes, agentes nucleantes, y agentes para mejorar la resiliencia.
Los aditivos que disminuyen el efecto de la
radiación sobre la degradación de la matriz polimérica comprenden
compuestos antioxidantes y/o compuestos llamados
anti-UV o absorbentes de radiación, tal como los
rayos UV.
Estos aditivos se describen, por ejemplo, en la
obra titulada "Oxidation, Inhibition in Organic Materials",
editada por Jan Pospisil y Peter P. Klemchuk (1990), o en la
solicitud de patente europea nº 0610155.
A modo de ejemplo, se pueden citar como
compuestos antioxidantes convenientes para la invención, monofenoles
sustituidos o no sustituidos por grupos alquilo, tales como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
o análogos; hidroquinonas sustitutidas o no sustituidas por grupos
alquilo, tales como
2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol;
tiofeniléteres hidroxilados, tales como
2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol);
bisfenoles sustituidos o no sustituidos con grupos alquilo, tales
como
2,2'-metilen-bis(6-terc-butil-4-metilfenol);
compuestos de benceno, tales como
1,3,5-tri-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno;
aminofenoles acilados; aminas impedidas estéricamente, tales como
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina,
fenotiazina, 1,4-benzotiazina o análogos.
Se pueden igualmente utilizar antioxidantes
llamados "secundarios", tales como fosfitos, fosfonitos
aromáticos o alifáticos, sales alcalinas del ácido fenilfosfónico o
ácido hipofosforoso.
Como compuestos estabilizantes frente a la luz o
absorbentes de rayos UV, se pueden citar, a modo de ejemplo,
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, como
2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol
o análogos; 2-hidroxi-benzofenonas,
como
3,3'-metilen-bis(2-hidroxi-4-metoxibenzofenona);
ésteres de ácidos benzoicos sustituidos o no sustituidos, tales
como
bis-(4-terc-butilbenzoil)resorcinol;
acrilatos; aminas impedidas estéricamente; diamidas del ácido
oxálico, hidroxifenil-s-triazinas;
compuestos de níquel, tales como complejos de níquel con
2,2'-tio-bis-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol.
Cuando uno de estos aditivos está presente en la
composición, su concentración ponderal está comprendida entre
aproximadamente 0,05% y 5%, con respecto a la composición total.
En el caso en que están presentes estas dos
clases de compuestos, lo que representa un modo de realización
preferente de la invención, la concentración ponderal total en estos
compuestos está comprendida entre aproximadamente 0,10% y 5% con
respecto a la composición total.
Según otra característica de la invención, la
composición puede contener un aditivo que disminuye la velocidad de
cristalización del polímero que constituye la matriz, más
concretamente poliamida. Este aditivo permite mejorar el estado de
superficie de la pieza moldeada y mejorar igualmente el aspecto de
superficie de la pieza después de la exposición a radiaciones,
tales como la luz, y/o la intemperie.
Los compuestos que disminuyen la cristalización
se eligen entre los productos de condensación de anilina con
nitrobenceno o polioles, tales como glicol o poliglicoles.
Según una característica preferida de la
invención, el compuesto que disminuye la velocidad de cristalización
es un producto de condensación de anilina con nitrobenceno, más
específicamente nigrosina o sus derivados, tales como hidrocloruro
de nigrosina.
Según una característica de la invención, la
concentración másica en pigmento negro de origen mineral es al
menos igual a aproximadamente 0,05% de la composición total,
preferentemente comprendida entre aproximadamente 0,1% y 2%.
Los estabilizantes térmicos son los usualmente
utilizados en el campo de las poliamidas, tales como asociaciones
metal/halógeno, como el sistema yoduro de cobre, yoduro de potasio,
por ejemplo. Estos compuestos están presentes en una concentración
ponderal comprendida entre 0,03% y 1% del peso total de la
composición.
Cuando el aditivo que disminuye la velocidad de
cristalización es la nigrosina o uno de sus derivados, la
concentración ponderal total en nigrosina y en pigmento negro de
origen mineral es, ventajosamente, al menos igual a 0,10% de la
composición total, ventajosamente comprendida entre aproximadamente
0,15 y 0,5%.
En los otros casos, el aditivo que disminuye la
velocidad de cristalización está presente según una concentración
ponderal al menos igual a 0,5%, y ventajosamente comprendida entre
1% y 10% de la composición total.
Las composiciones de la invención pueden
comprender igualmente otros pigmentos con el fin de obtener
composiciones de colores diferentes, especialmente pigmentos
blancos para la fabricación de piezas de color gris.
Las composiciones de la invención pueden
comprender una carga de refuerzo constituida por fibras minerales,
tales como fibras de vidrio o fibras de carbono y/o fibras
orgánicas, tales como fibras de polímero termoestable, como fibra
de
poli(p-fenilen-tereftalamida),
por ejemplo, o por partículas minerales tales como caolín, talco o
mica. Las composiciones pueden comprender una mezcla de las
anteriores.
La composición de la invención presenta un
aspecto de superficie muy bueno, es decir, las cargas y los
pigmentos no aparecen en la superficie de la pieza.
La concentración ponderal en carga de refuerzo
se puede elevar y ser notablemente superior al 10% en peso con
respecto al peso de la composición total.
La composición puede comprender igualmente otros
aditivos usualmente utilizados en la fabricación de composiciones
de poliamidas destinadas a ser moldeadas elegidos entre el grupo
constituido por lubricantes, ignifugantes, plastificantes, agentes
nucleantes, agentes de mejora de la resiliencia.
Las poliamidas de la invención son las
poliamidas 6.6, las poliamidas 6 y las copoliamidas 66/6.
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Las composiciones de la invención se obtienen
mediante los procedimientos clásicos de mezcla de los diferentes
aditivos, bien por mezcla en medio fundido en un mezclador, bien por
paso a través de un extrusor mono o doble husillo.
La composición así obtenida, también llamada
compuesto, se produce ventajosamente bajo forma de gránulos
obtenidos por corte de una o varias varillas formadas a la salida
del extrusor.
Según un modo de realización de la invención, se
añade a la poliamida al menos una parte de los pigmentos y aditivos
en forma de mezcla-madre, cuya matriz es una
poliamida de la misma o diferente naturaleza que la de la
composición y en la que los pigmentos y/o los aditivos están
presentes en concentración elevada, pudiendo llegar hasta 50% en
peso. Este procedimiento permite una dispersión mejor de los
aditivos y pigmentos en la composición.
Las piezas moldeadas se obtienen conformando el
compuesto mediante las técnicas habituales de moldeo, tales como
moldeo por inyección, inyección-soplado, inyección
asistida por gas, inyección-compresión, inyección
multimateria o análogas.
Las propiedades de las composiciones se
determinan mediante los siguientes métodos:
- Índice de viscosidad: este índice se
mide en una disolución de polímero que contiene 0,5 g de polímero
disueltos en 100 mL de disolvente ácido fórmico/agua (90/10) a una
temperatura de 25ºC, según la Norma ISO 307/1984/015.
- Temperatura de cristalización por
enfriamiento: determinación por el método D.S.C., según la Norma
ISO 1218, durante el enfriamiento del polímero previamente
fundido.
- Resiliencia: determinada por la medida
de la resistencia al choque Charpy con probeta "pulida", según
la Norma ISO 179/1 eU.
- Aspecto de superficie de las piezas
moldeadas: este aspecto se aprecia por estimación visual y
comparación con un testigo de superficie adecuada tomado como
referencia. Para esta apreciación se fabrica una pieza de aspecto
de tipo "cárter" por inyección lenta.
- Estabilidad frente a la exposición a la
radiación UV (Xenotest): esta estabilidad se mide mediante la
utilización de aparatos de insolación artificial: XENOTEST o
WEATHER-O-METER ATLAS C135. La
resistencia del color se evalúa con respecto a la escala de grises,
conforme a la Norma francesa NF G 07-011. La
duración del ensayo se define con respecto a una escala de azules
que comprende varias muestras, conforme a la Norma francesa NF
G07-012.
Durante cada ciclo, la muestra se irriga con
agua durante 3 min cada 20 min, llevándose la duración de la
irrigación a 23 min cada 6 horas. La muestra se ilumina durante 21
horas y a continuación no se expone a la luz durante 3 horas. Este
modo operatorio se efectúa con el
WEATHER-O-METER.
Los ejemplos que se dan a continuación,
únicamente a título indicativo, ilustrarán la invención y sus
ventajas.
En los ejemplos que se dan a continuación, las
concentraciones se expresan en porcentaje en peso del compuesto con
respecto al peso total de la composición, salvo que se indique lo
contrario.
Las composiciones se obtienen por alimentación
en un extrusor de doble husillo de una poliamida en forma granulada
y de diferentes aditivos, que constituyen la composición a fabricar.
Las condiciones de mezcla son las habitualmente utilizadas para la
fabricación de compuestos a base de poliamida.
Generalmente, los pigmentos son alimentados bajo
forma de una o varias mezclas-madre, es decir, de
composición a base de poliamida que contiene una elevada
concentración en pigmento. Este modo de introducción de los
pigmentos es únicamente un modo preferente.
Por otra parte, estas
mezclas-madre pueden igualmente contener otros
aditivos, tales como estabilizadores frente al calor, lubricantes o
análogos.
Los diferentes componentes utilizados en los
ensayos descritos a continuación son:
- copoliamida 66/6 según una razón 90/10
- fibra de vidrio
- KI
- CuI
- negro mineral:
- \bullet
- negro Monarch comercializado por la firma CABOTT
\global\parskip1.000000\baselineskip
- Retardador de cristalización:
- \bullet
- PA 6 (ejemplo 10)
- \bullet
- Oisol black N (nigrosina BASE) comercializado por la firma BAYER (ejemplos 7 y 9)
- \bullet
- Noir Spirit BB (hidrocloruro de nigrosina) comercializado por la firma SIMPSON (otros ejemplos)
- antioxidante:
- \bullet
- Irganox 1098 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplos 1, 2, 3, 5, 10)
\vskip1.000000\baselineskip
- \bullet
- Irgafox 168 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplo 6)
- estabilizante frente a la luz:
- -
- TINUVIN 770 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplos 1, 2, 3, 4)
- -
- TINUVIN 1577 (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplo 10, mezclado con TINUVIN 770 en proporción 1577/770 de 1/2)
- estabilizantes mixtos:
- -
- Tinuvin B 1166 FF (comercializado por la firma CIBA-GEIGY) (ejemplos 7, 8, 9)
- mezcla de: Irganox 1098 \hskip0,3cm 25%
\hskip2,55cm Irgafox 168 \hskip0,52cm
25%
\hskip2,55cm Tinuvin 770 \hskip0,45cm
50%
Los gránulos de cada composición se han moldeado
para fabricar, por una parte, las probetas sobre las que se han
medido las propiedades mecánicas y la resis-tencia a
los rayos UV, y por otra parte, las piezas para apreciar el estado
de superficie.
Las composiciones conformes a la invención y sus
propiedades se recogen a continuación en la tabla 1:
El ejemplo 10 comprende igualmente un pigmento
blanco compuesto por TiO_{2} con una concentración de 0,095% en
peso. La composición tiene color gris.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los ensayos de resistencia al envejecimiento por
UV se han realizado con composiciones comerciales a base de una
matriz de poli(tereftalato de butilenglicol).
Así, la composición comercializada por la firma
AKZO bajo el nombre "ARNITE TV 4460 K" de coloración gris
tiene la puntuación 4/5 después de 6 ciclos de envejecimiento.
Igualmente, la composición T 29000 V 30
comercializada por la firma Rhône-Poulenc Chimie
tiene la notación 4/5 después de 6 ciclos de envejecimiento.
Estos ensayos demuestran que las composiciones
conformes a la invención que comprenden como matriz termoplástica
una poliamida, poseen una resistencia a la exposición a la luz del
mismo orden de magnitud e incluso equivalente a la de las
composiciones con matriz de poliéster.
Claims (11)
1. Composición constituida por:
- -
- una matriz termoplástica constituida por una poliamida semi-cristalina elegida entre la poliamida 6, la poliamida 6.6 o la copoliamida 6.6/6,
- -
- estabilizantes térmicos,
- -
- pigmentos, entre los cuales al menos un pigmento negro, comprendiendo dicho pigmento negro al menos un pigmento negro de origen mineral,
- -
- al menos un compuesto que disminuye el efecto de la luz y/o de la radiación UV sobre la degradación de la materia polimérica que forma la matriz de la composición,
- -
- un compuesto que disminuye la velocidad de cristalización de la matriz termoplástica elegido entre el grupo constituido por polioles y productos de condensación de la anilina con nitrobenceno,
- -
- opcionalmente una carga de refuerzo elegida del grupo que comprende: fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de polímero termoestable, caolín, talco, mica; y
- -
- opcionalmente adictivos utilizados para la fabricación de composiciones de poliamidas destinadas a ser moldeadas elegidos del grupo constituido por lubricantes, ignifugantes, plastificantes, agentes nucleantes, y agentes para mejorar la resiliencia.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque el compuesto que disminuye el efecto de
la luz y/o de la radiación UV se elige del grupo que comprende
compuestos antioxidantes, compuestos absorbentes de la luz y/o la
radiación UV, y sus asociaciones.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizada porque la concentración de pigmento negro de
origen mineral es al menos igual a 0,05% en peso de la composición
total, estando comprendida de preferencia entre 0,1 y 2%.
4. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque la concentración de compuesto
que disminuye el efecto de la luz y/o de la radiación UV está
comprendida entre 0,05% y 5% en peso de la composición total.
5. Composición según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque la concentración de compuesto
que disminuye el efecto de la luz y/o de la radiación UV, cuando
está constituida por una asociación de al menos un compuesto
antioxidante y al menos un compuesto absorbente, está comprendida
entre 0,10 y 5% en peso de la composición total.
6. Composición según una de las reivindicaciones
2 a 5, caracterizada porque los compuestos antioxidantes se
eligen del grupo que comprende los compuestos fenólicos
estéricamente impedidos, aminas aromáticas, compuestos fosfitos,
fosfonitos de alquilos.
7. Composición según una de las reivindicaciones
2 a 6, caracterizada porque los compuestos absorbentes de la
luz y/o de la radiación UV se eligen del grupo que comprende los
compuestos de benzotriazol,
2-hidroxi-benzofenonas, acrilatos,
ésteres ácido benzoico sustituidos o no, aminas estéricamente
impedidas, complejos del níquel, diamidas del ácido oxálico.
8. Composición según la reivindicación 7,
caracterizada porque los productos de condensación de la
anilina con el nitrobenceno son la nigrosina o sus derivados tales
como el hidrocloruro de nigrosina.
9. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la concentración
ponderal de compuesto que disminuye la velocidad de cristalización
cuando está constituido por un producto de condensación de la
anilina con nitrobenceno es al menos igual a 0,10% de la composición
total, de preferencia comprendido entre 0,15 y 0,50%.
10. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la concentración
ponderal de compuesto que disminuye la velocidad de cristalización
cuando no está constituida por un producto de condensación de la
anilina con nitrobenceno, es al menos igual a 0,5% de la composición
total, de preferencia entre 1 y 10%.
11. Artículos obtenidos por moldeo de una
composición según una de las reivindicaciones anteriores.
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