ES2201378T3

ES2201378T3 - Combinacion sinergica de agentes ignifugantes para polimeros.

Info

Publication number: ES2201378T3
Application number: ES98113768T
Authority: ES
Inventors: Bernd Nass; Wolfgang Dr. Wanzke
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: DE59808512D1; EP0896023B1; NO983633D0; AU735904B2; JP3044209B2; KR100500180B1; AU7887198A; JPH11124466A; KR19990023473A; DE19734437A1; EP0896023A1; CA2244603C; ZA987111B; TW446727B; US6207736B1; CA2244603A1; ATE241667T1; NO983633L

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE OCUPA DE UNA COMBINACION SINERGICA DE AGENTES IGNIFUGOS PARA POLIMEROS, EN PARTICULAR PARA ABS, QUE CONTIENEN COMO COMPONENTE A UNA SAL DE ACIDO FOSFINICO DE FORMULAS (I) DEFINIDAS EN LA DESCRIPCION Y/O UNA SAL DE ACIDO DIFOSFINICO DE FORMULA (II) Y/O SUS POLIMEROS, Y COMO COMPONENTE B CONTIENE UN FOSFATO QUE LLEVA NITROGENO O UNA MEZCLA DE LOS COMPUESTOS INDICADOS EN LAS FORMULAS.

Description

Combinación sinérgica de agentes ignifugantes para polímeros.

El invento se refiere a una combinación sinérgica de agentes ignifugantes, que contiene fosfinatos de calcio, aluminio o zinc y fosfatos con un contenido de nitrógeno (nitrogenados).

Los polímeros se acaban con frecuencia de modo ininflamable, añadiendo a éstos ciertos compuestos con un contenido de fósforo (fosforados) o con un contenido de halógenos (halogenados) o mezclas de ellos. También se utilizan con frecuencia como inhibidores de la combustión mezclas de compuestos con un contenido de fósforo y nitrógeno (fosforados y nitrogenados).

Ya se han propuesto sales de metales alcalinos de ácidos fosfínicos como aditivos inhibidores de la llama para poliésteres (documento de solicitud de patente alemana DE-A 2.252.258). Ellas se deben incorporar en unas proporciones hasta de 30% en peso y tienen en parte una desfavorable influencia favorecedora de la corrosión sobre las máquinas de elaboración.

Además, las sales de ácidos fosfínicos con un metal alcalino o con un metal del segundo o tercero grupo principal o secundario del sistema periódico, en particular las sales de zinc, se han empleado para la producción de masas de moldeo ininflamables de poliamidas (documento DE-A-2.447.727).

Los fosfinatos de calcio y aluminio se han manifestado como especialmente eficaces en poliésteres (documento de solicitud de patente europea EP-A- 699.708). No obstante, la preparación de estos fosfinatos a la escala técnica es relativamente complicada y cara, lo cual limita muy grandemente las posibilidades de empleo de los productos como agentes inhibidores de la llama para materiales sintéticos.

En el documento de solicitud de patente PCT/EP 97/01664 se describen combinaciones que actúan sinérgicamente de diferentes fosfinatos con compuestos nitrogenados orgánicos térmicamente estables y poco volátiles, que presentan un efecto ignifugante, especialmente bueno y al mismo tiempo barato, en polímeros.

También se puede emplear el hidróxido o fosfato de aluminio en mezclas con las sales de ácidos fosfínicos como material aditivo inhibidor de la combustión (documento de solicitud de patente alemana Nº 19708726.4), incluso aunque el efecto sinérgico no es tan pronunciado como en el caso de los compuestos nitrogenados orgánicos.

Se encontró por fin, con sorpresa, que ciertos fosfatos puramente inorgánicos, que contienen nitrógeno, muestran un efecto similarmente bueno, pero en parte también mejor en mezcla con los fosfinatos. Además de ello, las masas de moldeo acabadas de acuerdo con el invento presentan, frente a las masas de moldeo ininflamables usuales en el comercio, una alta estabilidad frente a la luz, cuando se emplean agentes protectores frente a la luz del tipo de aminas impedidas estéricamente y/o agentes absorbentes de UV en común con las mezclas de agentes ignifugantes.

Es objeto del invento por consiguiente una combinación sinérgica de agentes ignifugantes para polímeros, que como componente A contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II)

1

2

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en las que

R^{1}, R^{2} significan alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, lineal o ramificado, p.ej. metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo; fenilo;

R^{3} significa alquileno C_{1}-C_{10}, preferiblemente alquileno C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado, p.ej. metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno;

: arileno C_{6}-C_{10}, p.ej. fenileno, naftileno; preferiblemente fenileno,

: alquil-arileno, p.ej. metil-fenileno, etil-fenileno, terc.-butil-fenileno, metil-naftileno, etil-naftileno, terc.-butil-naftileno;

: aril-alquileno, p.ej. fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno, fenil-butileno;

M significa iones de calcio, aluminio, zinc, preferiblemente de aluminio;

m significa 2 ó 3;

n significa 1 ó 3;

x significa 1 ó 2,

y que como componente B contiene polifosfatos de amonio con una longitud de cadena >100.

En lo sucesivo, el concepto de "sal de ácido fosfínico" designará a sales de los ácidos fosfínicos y difosfínicos y a sus polímeros.

Las sales de ácidos fosfínicos, que se preparan en un medio acuoso, son en lo esencial compuestos monoméricos. Dependiendo de las condiciones de reacción, pueden formarse en ciertos casos también sales de ácidos fosfínicos poliméricos.

Apropiados ácidos fosfínicos como parte constituyente de las sales de ácidos fosfínicos son por ejemplo:

Ácido dimetil-fosfínico, ácido etil-metil-fosfínico, ácido dietil-fosfínico, ácido metil-n-propilen-fosfínico, metano-di(ácido metil-fosfínico), benceno-1,4-(ácido dimetil-fosfínico), ácido metil-fenil-fosfínico y ácido difenil-fosfónico.

Las sales de los ácidos fosfínicos de acuerdo con el invento se pueden preparar de acuerdo con métodos conocidos, que se describen con mayor detalle en el documento EP-A-699.708. Los ácidos fosfínicos se hacen reaccionar en tal caso en una solución acuosa con carbonatos metálicos, hidróxidos metálicos u óxidos metálicos.

Se describen polímeros en el sentido del invento también en el documento de solicitud de patente PCT/EP 97/01664 en sus páginas 6 a 9, al que se hace referencia por la presente expresamente.

La proporción de la sal de ácido fosfínico de la fórmula general I o de la sal de ácido difosfínico de la fórmula II, que se ha de añadir al polímero, puede variar dentro de amplios límites. Por lo general, se utiliza de 1 a 30% en peso, referido al compuesto polímero acabado. La proporción óptima depende de la naturaleza del polímero, del tipo del componente B y del tipo de la propia sal de ácido fosfínico que se emplea, y se puede determinar con facilidad mediante experimentos.

Se prefiere una proporción de 3 a 20, en particular de 5 a 15% en peso.

Las sales de ácidos fosfínicos de acuerdo con el invento se pueden utilizar en diferentes formas físicas, dependiendo del tipo del polímero utilizado y de las propiedades deseadas. Así, las sales de ácidos fosfínicos, p.ej. con el fin de conseguir una mejor dispersión en el polímero, se pueden moler a una forma finamente dividida. Caso de que se desee, se pueden emplear también mezclas de diferentes sales de ácidos fosfínicos.

Las sales de ácidos fosfínicos de acuerdo con el invento son térmicamente estables, no descomponen a los polímeros durante el tratamiento ni tampoco influyen sobre el proceso de producción de la masa de moldeo de material sintético. Las sales de ácido fosfínico no son volátiles en las condiciones de preparación y elaboración para polímeros.

Como componente B, la masa de moldeo polimérica contiene un fosfato nitrogenado de las fórmulas (NH_{4})_{y}
H_{3-y}PO_{4} (monofosfatos) o (NH_{4}PO_{3})_{z} (polifosfatos) pudiendo adoptar y unos valores numéricos de 1 a 3 y z un número de cualquier magnitud, típicamente también como valor promedio de una distribución de longitudes de cadena. Entre los monofosfatos y los polifosfatos puede efectuarse una transición más fluida, por ejemplo con di-, tri-fosfatos, etc. En el caso de los (NH_{4}PO_{3})_{z} se trata típicamente de polifosfatos de amonio usuales en el comercio con diferentes longitudes de cadenas, que se pueden preparar de acuerdo con diferentes procedimientos. Se pueden emplear polifosfatos tanto de cadena corta como también de cadena larga, de modo que z puede adoptar por ejemplo valores de 5 a 10.000. Se prefieren polifosfatos de amonio de cadena más larga, poco solubles en agua, con unas longitudes de cadena > 100.

La proporción de los fosfatos (componente B) que se han de añadir a los polímeros, puede variar dentro de amplios límites. Por lo general, se utiliza de 1 a 30% en peso, referido a la composición de polímero terminado. La cantidad óptima depende de la naturaleza del polímero, del tipo del fosfinato (componente A) empleado, así como del tipo del propio fosfato y se puede determinar con facilidad mediante experimentos. Se prefieren unas proporciones de 3 a 20, en particular de 5 a 15% en peso.

Polímeros termoplásticos preferidos son materiales sintéticos técnicos tales como p.ej. un poliestireno-HI (con tenacidad aumentada al impacto), poli(fenilen-éteres), poliamidas, poliésteres, policarbonatos, y mezclas preparadas o polimezclas preparadas tales como ABS o PC/ABS.

Se prefieren en particular los polímeros de ABS (de acrilonitrilo, butadieno y estireno).

Los componentes A y B inhibidores de la llama se pueden incorporar en masas de moldeo de materiales sintéticos, p.ej. mezclando previamente en un mezclador todos los constituyentes en forma de polvos y/o granulados, y a continuación homogeneizándolos en un equipo de elaboración de composiciones (p.ej. un extrusor de doble husillo) en la masa fundida de polímero. La masa fundida se saca usualmente como un cordón, se enfría y se granula. Los componentes A y B se pueden incorporar también por separado, a través de una instalación dosificadora, directamente en el equipo de formulación.

Asimismo es posible añadir los aditivos A y B inhibidores de la llama a un granulado o polvo polimérico, y elaborar la mezcla directamente en una máquina de moldeo por inyección para formar piezas moldeadas.

En el caso de poliésteres, por ejemplo, los aditivos A y B inhibidores de la llama se pueden añadir ya durante la policondensación a la masa de poliéster.

A las masas de moldeo se les pueden añadir, junto a la combinación de A y B, inhibidora de la llama conforme al invento, también materiales de carga y refuerzo, tales como fibras de vidrio, esferas de vidrio o minerales tales como greda. Adicionalmente, las masas de moldeo pueden contener todavía otros aditivos tales como antioxidantes, agentes protectores frente a la luz (fotoprotectores), agentes de deslizamiento, agentes colorantes, agentes de nucleación o antiestáticos. Ejemplos de los aditivos utilizables se reseñan en el documento EP-A-584.567.

Las masas de materiales sintéticos ininflamables se adecuan para producción de cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras, p.ej. por moldeo por inyección, extrusión o prensado.

Ejemplos 1. Componentes empleados Polímeros usuales en el comercio (en forma de granulado)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
ABS I:  \+ ®Novodur P2X (entidad Bayer AG, Alemania)  no contiene
materiales ni de carga\cr  \+  ni de refuerzo\cr  ABS II:  \+
®Novodur L3FR (entidad Bayer AG, Alemania) contiene un agente
ignifugante\cr  \+ bromado\cr  Poliamida 6 (PA 6):  \+ ®Durethan B29
(entidad Bayer AG, Alemania)  no contiene materiales ni de carga\cr 
\+  ni de refuerzo\cr  Poliamida 6 (PA.6-GV): \+
®Durethan BKV30 (entidad Bayer AG, Alemania) contiene 25% de fibras
de vidrio\cr  Poli(tereftalato de butileno) \+ ®Celanex 2300
GV1/30 (entidad Hoechst  Celanese, EE.UU.)\cr 
(PBT-GV):\+ contiene 30% de fibras de
vidrio\cr}

Sales de ácidos fosfínicos (componente A, en forma de polvo)

Una sal de aluminio de ácido dimetil-fosfínico, designada en lo sucesivo como DMPAL

Una sal de aluminio de ácido metil-etil-fosfínico, designada en lo sucesivo como MEPAL

Una sal de aluminio de ácido 1-metoxi-etil-metil-fosfínico, designada en lo sucesivo como metoxi-MEPAL

Una sal de aluminio de ácido metil-propil-fosfínico, designada en lo sucesivo como MPPAL

Un polifosfato de amonio (componente B, en forma de polvo)

®Hostaflam AP 422 (entidad Hoechst AG, Alemania)

Antioxidantes

AO 1: ®Hostanox O 10 (entidad Hoechst AG, Alemania), fenol plurinuclear

AO 2: ®Hostanox PAR 24 (entidad Hoechst AG, Alemania), fosfito

Agentes protectores frente a la luz

LS 1: ®Hostavin N 20 (entidad Hoechst AG, Alemania), amina impedida estéricamente, monomérica

LS 2: ®Hostavin ARO 8 (entidad Hoechst AG, Alemania), absorbente de rayos UV, del tipo de benzofenona

Los componentes agentes ignifugantes (sales de ácidos fosfínicos, A) y eventualmente el agente sinérgico (polifosfato de amonio, B) se mezclaron en la relación indicada en las tablas con el granulado polimérico y eventualmente con otros aditivos, y se incorporaron en un extrusor de doble husillo (del tipo Leistritz LSM 30/34) a unas temperaturas de 190-225ºC (ABS), o a unas temperaturas de 230-260ºC (PA 6, PA 6-GV y PBT-GV). El cordón polimérico homogeneizado se sacó, se enfrió en un baño de agua y a continuación se granuló.

Tras de una desecación suficiente, las masas de moldeo se elaboraron para formar cuerpos de probetas en una máquina de moldeo por inyección (del tipo Toshiba IS 100 EN) a unas temperaturas de las masas de 210-240ºC (ABS) o de 240-270ºC (PA 6, PA 6-GV y PBT-GV) y se ensayaron y clasificaron en cuanto a ininflamabilidad con ayuda del ensayo UL 94 (de Underwriter Laboratories). La combustibilidad de los cuerpos de probetas se valoró por determinación del índice de oxígeno (LOI de acuerdo con la norma ASTM D 2863-77).

La Tabla 1 muestra los resultados de los Ejemplos comparativos, en los que se emplearon sales de ácidos fosfínicos como único componente ignifugante en ABS, PA 6, PA 6-GV así como en PBT-GV.

Los resultados de los Ejemplos, en los que se ensayaron sales de ácidos fosfínicos en combinación con los agentes sinérgicos conformes al invento, se enumeran en la Tabla 2. Todos los datos cuantitativos se exponen en forma de % en peso y se refieren a la composición polimérica terminada, inclusive el acabado ignifugante.

TABLA 1 Ejemplos comparativos. Sales de aluminio de ácidos fosfínicos como único componente ignifugante en ABS, PA 6, PA 6-GV y PBT-GV

Polímero	MEPAL	DMPAL	MPPAL	Metoxi-MEPAL	AO 1	AO 2	Clase según	LOI
	[%]	[%]	[%]	[%]	[%]	[%]	UL 94 (1,5 mm)	[%]
ABS I	30						no	52,5
							clasificable
ABS I		30					V-2	51,0
ABS I			30				V-1	38,0
ABS I				30			V-1	46,5
PA 6	15						V-0	31,0
PA 6-GV	20						no	40,0
							clasificable
PBT-GV	15				0,15	0,20	V-1	48,5
PBT-GV	20				0,15	0,20	V-0	49,5

TABLA 2 Ejemplos. Sales de aluminio de ácidos fosfínicos en combinación con un agente sinérgico conforme al invento en ABS, PA 6, PA 6-GV y PBT-GV

Polímero	MEPAL	DMPAL	MPPAL	Metoxi-	Hostaflam	AO 1	AO 2	Clase según	LOI
	[%]	[%]	[%]	MEPAL	AP 422	[%]	[%]	UL 94	[%]
				[%]	[%]			(1,5 mm)
ABS I	15				15			V-0	28,5
ABS I	12,5				12,5			V-0	26,5
ABS I	10				10			V-2	24,0
ABS I	7,5				7,5			V-2	23,5
ABS I		15			15			V-0	30,0
ABS I			15		15			V-0	27,0
ABS I				15	15			V-0	27,0
PA 6	10				5			V-0	n.d.*
PA 6-GV	10				5			V-0	n.d.*
PBT-GV	10				5	0,15	0,20	V-0	28,0
*n.d. = no determinado.

La Tabla 3 muestra el resultado de la iluminación artificial de una combinación sinérgica de agentes ignifugantes conformes al invento en un ABS, en comparación con un ABS usual en el comercio que tiene un agente ignifugante bromado en un aparato ®Suntest de la entidad Heraeus con un filtro Suprax a una temperatura del panel negro de 55ºC \pm 5ºC sin riego por lluvia. El criterio de valoración es la descoloración, medida como índice de amarilleamiento (YI de Yellowness-index). Junto a ello se llevó a cabo el ensayo de acuerdo con UL 94 y se determinó el valor del LOI.

TABLA 3

Polímero	MEPAL	Hostaflam	LS 1	LS 2	Clase según	LOI	YI	YI	YI	YI
	[%]	AP 422	[%]	[%]	UL 94	[%]	tras de	tras de	tras de	tras de
		[%]			(1,6 mm)		0 h	500 h	1.100 h	1.600 h
ABS I			0,5	0,5	no	19	51	39	46	65
					clasificable
ABS I	12,5	12,5	0,5	0,5	V-0	26	68	50	52	65
ABS II			0,5	0,5	V-1	25,5	29	94	101	102

A partir de los Ejemplos se deduce que con la combinación conforme al invento de sales de ácidos fosfínicos con el agente sinérgico B se consigue un efecto ignifugante muy bueno. Junto a ello, no se perjudica la actividad de los agentes protectores frente a la luz usuales del tipo de aminas impedidas estéricamente (HALS de Hindered Amine Light Stabilizer = estabilizador frente a la luz del tipo de amina impedida) en combinación con agentes absorbentes de luz UV.

Claims

1. Combinación sinérgica de agentes ignifugantes para polímeros, que como componente A contiene una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II)

1

2

en las que

R^{1}, R^{2} significan alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o fenilo;

R^{3} significa alquileno C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, arileno C_{6}-C_{10}, alquil-arileno o aril-alquileno;

M significa iones de calcio, aluminio o zinc;

m significa 2 ó 3;

n significa 1 ó 3;

x significa 1 ó 2,

2. Combinación de agentes ignifugantes de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque

R^{1}, R^{2} significan alquilo C_{1}-C_{4},

R^{3} significa alquileno C_{1}-C_{6} o fenileno, y

M significa iones de aluminio.

3. Utilización de una combinación de agentes ignifugantes de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 para el acabado ininflamable de polímeros, en particular de un ABS.

4. Utilización de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque los componentes A y B se emplean, independientemente unos de otros, en cada caso en una concentración de 1 a 30% en peso, referida a la composición polimérica terminada.

5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque los componentes A y B se emplean, independientemente unos de otros, en cada caso en una concentración de 3 a 20% en peso, referida a la composición polimérica terminada.

6. Utilización de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizada porque los componentes A y B se emplean, independientemente unos de otros, en cada caso en una concentración de 5 a 15% en peso, referida a la composición polimérica terminada.

7. Masa de moldeo de material sintético acabada de manera ininflamable, que contiene una combinación de agentes ignifugantes de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2.

8. Masa de moldeo de material sintético acabada de manera ininflamable, de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque en el caso del material sintético se trata de un ABS.